CN104772149B - 一种Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花光催化材料及其制备方法，属于催化材料与纳米材料技术制备领域。采用水热法和溶胶凝胶法制备出TiO2纳米花与Bi2O3/BiFeO3颗粒，再通过粘连法将Bi2O3/BiFeO3颗粒负载到TiO2纳米花的表面，形成三元结构，提高光生电子‑空穴对分离效率和太阳光利用率。水热法制备的TiO2纳米花形貌均一，粒径分布均匀；Bi2O3/BiFeO3纳米颗粒均匀地分散在TiO2纳米花的表面形成Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花光催化材料。本方法简单可行，原料廉价，设备要求低，是一种环保的制备方法，在光催化降解污染物的方面有一定的应用前景和潜能。
Description
技术领域
本发明涉及一种Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花光催化材料的制备方法，具体为Bi2O3/BiFeO3异质结纳米颗粒与TiO2纳米花复合材料的制备，属于催化材料与纳米材料技术制备领域。
背景技术
作为一种传统的光催化剂，TiO2因其稳定性、无毒性、价格低廉等优点在光催化领域得到了广泛地研究和应用。与其他微结构的材料相比，三维结构的TiO2纳米花比表面积更大、吸光性更强，表面晶面取向性及结晶度较高，具有更好的光催化性能。然而，作为一种宽禁带的半导体催化剂，二氧化钛只能吸收利用占太阳光谱范围约4％的紫外光，对太阳能利用率太低，同时光生电子-空穴对易复合，这些缺点限制了其在实际中的应用。近年来，研究者们发现通过对TiO2进行修饰和改性，可提高TiO2的太阳光利用率，降低光生电子-空穴对复合率。修饰TiO2纳米花的主要方法有：非金属离子掺杂、金属离子掺杂、贵金属复合、半导体复合等。Zhang等人(L.Zhang,L.Chen,L.W.Chen,G.Zhu.RSC Adv.,2014,4,54463-54468)采用溶胶-水热技术将Ag颗粒负载到TiO2微米花上，J.Zhu等人(J.Zhu,S.H.Wang,J.G.Wang,D.Q.Zhang,H.X.Li.Appl.Catal.B:Environ.,2011,102,120-125)利用溶剂热法制备了Bi2O3/TiO2纳米花复合催化剂。
Bi2O3(Eg＝2.6-2.8eV)作为一种重要的n型半导体材料被广泛应用于光催化降解污染物的研究中。Hou等人(J.G.Hou,C.Yang,Z.Wang,S.Q.Jiao,H.M.Zhu.Appl.Catal.B:Environ.,2013,129,333-341)采用水热法制备了对可见光有响应的Bi2O3/TiO2纳米晶。BiFeO3是一种典型的钙钛矿结构半导体，在室温下同时具有铁电性和磁性，同时因其禁带宽度适中(2.2-2.7eV)，在光催化应用方面又具有明 显优势和潜在前景。Li等人(S.Li,Y.H.Lin,B.P.Zhang,J.F.Li,C.W.Nan,J.Appl.Phys.,2009,105,054310)报导了一种BiFeO3/TiO2核壳结构纳米颗粒的制备方法。Zhu等人(A.S.Zhu,Q.D.Zhao,X.Y.Li,Y.Shi,ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6,405-409)采用真空浸渍法将BiFeO3纳米颗粒负载到TiO2纳米管电极上。这些研究表明，利用Bi2O3或者BiFeO3对TiO2修饰可以有效提高其可见光利用率和光催化性能。然而，目前对于三重体系的Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花复合材料的制备国内外还未见报道，因此，本发明提出一种Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花催化材料的制备方法，旨在通过将Bi2O3/BiFeO3颗粒与TiO2纳米花复合来提高催化剂的太阳光利用率和光催化效率，为提高纳米结构TiO2材料光催化降解污染物的实际应用效能提供新的选择。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备Bi2O3/BiFeO3颗粒与TiO2纳米花复合材料的方法。分别采用水热法和溶胶凝胶法制备出TiO2纳米花与Bi2O3/BiFeO3颗粒，再通过粘连法将Bi2O3/BiFeO3颗粒负载到TiO2纳米花的表面，形成三元复合结构，进而达到提高光生电子-空穴对分离效率和太阳光利用率的目的。本方法简单可行，原料廉价，设备要求低，是一种环保的制备方法。
一种Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花光催化材料包括TiO2纳米花载体和Bi2O3/BiFeO3纳米颗粒，Bi2O3/BiFeO3纳米颗粒均匀负载在TiO2纳米花的表面，Bi2O3/BiFeO3纳米颗粒直径为50-100nm，Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花光催化材料为1μm；Bi2O3/BiFeO3纳米颗粒中Bi:Fe的摩尔比为1.5:1。
本发明的一种Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花光催化材料的制备方法，步骤如下：
(1)水热法制备TiO2纳米花：将钛酸丁酯(TBOT)、丙三醇和乙醇按照1:5:15～:5:15体积比混合，搅拌后将上述混合溶液置于聚四氟乙烯反应釜中， 180℃下水热反应24h，冷却至室温，收集产物并使用乙醇清洗，离心分离后干燥，450℃煅烧3h。
(2)溶胶-凝胶法制备Bi2O3/BiFeO3纳米颗粒：Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O以摩尔比为1.5:1的量投入乙二醇溶液中形成溶胶，搅拌，将溶胶于80℃下油浴恒温2h后，升温至120-160℃，搅拌至溶液全部蒸发。将剩余形成的粉末在500-550℃煅烧2h，即得Bi2O3/BiFeO3纳米颗粒。
(3)Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花光催化材料的制备：步骤(1)中制备的TiO2纳米花与步骤(2)中制备的Bi2O3/BiFeO3纳米颗粒置于无水乙醇中，其中Bi2O3/BiFeO3纳米颗粒占TiO2纳米花的质量百分比为5％-15％，超声后于室温下搅拌，将上述悬浊液置于80℃油浴中，搅拌直至乙醇全部蒸发，得到产物即为Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花光催化材料。
本发明制备了一种三元复合结构的Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花材料，利用禁带宽度较窄的半导体催化剂Bi2O3和BiFeO3与TiO2纳米花共同复合，提高了TiO2纳米花的可见光利用率，同时三元结构的形成可以有效提高电子-空穴对的分离效率。本发明操作简单，可行性高，为纳米结构TiO2材料在光催化领域的研究和实际应用提供了新的思路。
附图说明
图1是制备的TiO2纳米花，Bi2O3/BiFeO3复合颗粒，和Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花复合材料的X射线衍射图(XRD)。横坐标是两倍衍射角(2θ)，纵坐标是衍射峰强度(a.u.)。
图2是制备的TiO2纳米花，Bi2O3/BiFeO3复合颗粒，和Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花复合材料的紫外可见漫反射(DRS)光谱图。横坐标是波长(nm)，纵坐标是吸收强度(a.u.)。
图3(a)是制备的TiO2纳米花的场发射扫描电镜图，放大倍数为3万倍。
图3(b)是制备的TiO2纳米花的场发射扫描电镜图，放大倍数为10万倍。
图3(c)是制备的Bi2O3/BiFeO3纳米颗粒的场发射扫描电镜图，放大倍数为3万倍。
图3(d)是制备的Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花复合材料的扫描电镜图，放大倍数为3万倍。
图3(e)是制备的Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花复合材料的扫描电镜图，放大倍数为10万倍。
图4是制备的Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花复合材料的X-射线光电子能谱图(XPS)。横坐标是结合能(eV)，纵坐标是信号强度(cps)。图4(a)是Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花复合材料的XPS全谱图，图4(b)是C 1s的XPS谱图，图4(c)是Ti 2p的XPS谱图，图4(d)是Bi 4f的XPS谱图，图4(e)是Fe 2p的XPS谱图，图4(f)是O 1s的XPS谱图。
图5是制备的TiO2纳米花，Bi2O3/BiFeO3复合颗粒，和Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花复合材料的荧光光谱图。横坐标是波长(nm)，纵坐标是荧光发射强度(a.u.)。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
首先制备TiO2纳米花，将2ml的TBOT和10ml丙三醇分别加入到30ml乙醇中，磁力搅拌5min后将两种溶液混合，继续搅拌10min后将溶液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，180℃下水热反应24h并自然冷却至室温，产物收集用乙醇清洗并离心三次，80℃下干燥后于马弗炉中450℃煅烧3h，升温速率 为2℃/min。其次，制备Bi2O3/BiFeO3纳米颗粒，称取0.9095gBi(NO3)3·5H2O和0.5050g Fe(NO3)3·9H2O投入20ml乙二醇溶液中，搅拌10min后将溶胶于80℃下油浴2h后升温至120℃搅拌至溶液全部蒸发。将烧杯中形成的粉末转移至30ml坩埚中于马弗炉中500℃煅烧2h，升温速率2℃/min，得到砖红色粉末。最后，将0.02g制备的Bi2O3/BiFeO3纳米颗粒和0.4g TiO2纳米花加入到50ml无水乙醇中，在超声振荡池中超声1h(功率100W)后于室温下搅拌2h，继续将烧杯于置于80℃下油浴搅拌直至乙醇全部蒸发，得到产物即为Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花复合材料。
实施例2
按照实施例1中本发明的方法，水热法制备TiO2纳米花TBOT的用量增加到4ml，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花复合材料。
实施例3
按照实施例1中本发明的方法，水热法制备TiO2纳米花TBOT的用量增加到6ml，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花复合材料。
实施例4
按照实施例1中本发明的方法，溶胶凝胶法制备Bi2O3/BiFeO3纳米颗粒的前驱体中Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O的质量分别增加到1.8191g和1.0101g，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花复合材料。
实施例5
按照实施例1中本发明的方法，溶胶凝胶法制备Bi2O3/BiFeO3纳米颗粒的 前驱体中Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O的质量分别增加到2.7285g和1.515g，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花复合材料。
实施例6
按照实施例1中本发明的方法，溶胶凝胶法制备Bi2O3/BiFeO3纳米颗粒的前驱体溶胶搅拌蒸发温度变为140℃，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花复合材料。
实施例7
按照实施例1中本发明的方法，溶胶凝胶法制备Bi2O3/BiFeO3纳米颗粒的前驱体溶胶搅拌蒸发温度变为160℃，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花复合材料。
实施例8
按照实施例1中本发明的方法，溶胶凝胶法制备Bi2O3/BiFeO3纳米颗粒得到的前驱体粉末在马弗炉中的煅烧温度变为550℃，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花复合材料。
实施例9
按照实施例1中本发明的方法，Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花复合材料制备中Bi2O3/BiFeO3纳米颗粒的投加量变为0.04g，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花复合材料。
实施例10
按照实施例1中本发明的方法，Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花复合材料制备中Bi2O3/BiFeO3纳米颗粒的投加量变为0.06g，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花复合材料。
Claims (2)
1.一种Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花光催化材料，其特征在于，该
Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花光催化材料包括TiO2纳米花载体和Bi2O3/BiFeO3纳米颗粒，Bi2O3/BiFeO3纳米颗粒均匀负载在TiO2纳米花的表面，
Bi2O3/BiFeO3纳米颗粒直径为50-100nm，Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花光催化材料为1μm；Bi2O3/BiFeO3纳米颗粒中Bi:Fe的摩尔比为1.5:1。
2.根据权利要求1所述的Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)水热法制备TiO2纳米花：将钛酸丁酯、丙三醇和乙醇按照1:5:15体积比混合，搅拌后将上述混合溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，180℃下水热反应24h，冷却至室温，收集产物并使用乙醇清洗，离心分离后干燥，450℃煅烧3h；
(2)溶胶-凝胶法制备Bi2O3/BiFeO3纳米颗粒：Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O以摩尔比为1.5:1的量投入乙二醇溶液中形成溶胶，搅拌，将溶胶于80℃下油浴恒温2h后，升温至120-160℃，搅拌至溶液全部蒸发，将剩余形成的粉末在500-550℃煅烧2h，即得Bi2O3/BiFeO3纳米颗粒；
(3)Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花光催化材料的制备：步骤(1)中制备的TiO2纳米花与步骤(2)中制备的Bi2O3/BiFeO3纳米颗粒置于无水乙醇中，其中
Bi2O3/BiFeO3纳米颗粒占TiO2纳米花的质量百分比为5％-15％，超声后于室温下搅拌，将上述悬浊液置于80℃油浴中，搅拌至乙醇全部蒸发，得到产物即为Bi2O3/BiFeO3/TiO2纳米花光催化材料。
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