CN1318133C - 纳米二氧化钛负载银纳米粒子的方法 - Google Patents

纳米二氧化钛负载银纳米粒子的方法 Download PDF

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Abstract

纳米二氧化钛负载银纳米粒子的方法，涉及一种通过溶胶-凝胶和水热处理相结合的方法，在二氧化钛纳米管和TiO2纳米带负载银纳米粒子的方法。提供一种可在不同的纳米TiO2结构中负载Ag纳米粒子的新方法。其步骤为在无水乙醇加入钛酸正四丁脂和乙酰乙酸乙脂混合，再加入10～50ml蒸馏水，再加入AgNO3乙醇溶液，干燥至凝胶，研磨后煅烧，得掺杂Ag纳米粒子的TiO2纳米颗粒，再加入NaOH水溶液，超声分散后转入水热反应，产物经过滤，洗涤后干燥。实现均匀地在TiO2纳米管和纳米带上负载Ag纳米粒子，粒径可控，分散度高，颗粒均匀，分布狭窄，负载量可控，且工艺简单、可操作性和通用性强、适于大规模生产、设备简易。

Description

纳米二氧化钛负载银纳米粒子的方法
技术领域
本发明涉及一种纳米二氧化钛催化剂制备方法，尤其是涉及一种通过溶胶-凝胶(sol-gel)和水热处理相结合的方法，在二氧化钛(TiO2)纳米管和TiO2纳米带负载银(Ag)纳米粒子的方法。
背景技术
纳米TiO2由于其光催化活性高，稳定性能好，无污染且价格低廉，在光催化及光学器件领域具有十分广阔的应用前景。特别是管径在10nm左右，开口中空的TiO2纳米管具有高比表面积(200～400m2/g)(Chien-Cheng Tsai and Hsisheng Teng；Chem.Mater.2004，16，4352-4358)和很强的离子交换或纳米粒子嵌入能力(Xiaoming Sun and Yadong Li；Chem.Eur.J.2003，9，2229-2238)由于纳米TiO2本身的极限性，难以满足各种光催化反应的要求。因此，在纳米TiO2上负载贵金属以提高其光催化活性成为当前活跃的研究课题。研究表明，贵金属-纳米TiO2复合体系能有效地提高各自的催化活性(Gang，L.；Anderson，B.G.；Appl.Catal.，B2002，40，101.)，当贵金属的负载量固定时，若其分散度越高，则催化剂的活性也越高(SattlerML；Ross P N；Ultramicroscopy，1986，20，21)。
TiO2纳米粒子表面沉积贵金属的方法很多，目前主要有光沉积、化学还原和高温煅烧三类。(1)光沉积法是直接采用不同波长的光照射，使贵金属盐分解沉积在TiO2表面沉积(Sze Chi Chan and Mark A.Barteau；Langmuir；2005，21，5588-5595)；(2)化学还原法是通过弱碱浸渍还原(Wen BM，Liu CY，Liu Y；J.Phys.Chem.B，2005，109：12372-12375)或者还原剂还原的方法(Chandrasekharan，N.；Kamat，P.V.；J.Phys.Chem.B；2000，104，10851)沉积贵金属；(3)高温煅烧法是通过金属盐在高温下煅烧分解，使其在TiO2表面沉积(Baifu Xin，Liqiang Jing；J.Phys.Chem.B 2005，109，2805-2809)。然而关于TiO2纳米管、纳米带负载贵金属纳米粒子的文献报道极少，且通常是先制备好纳米管或者纳米带，然后采用化学还原的方法在其表面沉积(Renzhi Ma，Takayoshi Sasaki；J.AM.CHEM.SOC.；2004，126，10382-10388)。虽然这类方法可以实现金属纳米粒子在TiO2表面的负载，但是方法繁琐，对反应条件要求比较严格，成本高，而且负载率通常比较低。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的在纳米TiO2上负载Ag纳米粒子的方法较为繁琐，对反应条件要求较高，负载率较低等问题，提供一种可在不同的纳米TiO2结构中负载Ag纳米粒子的新方法。
本发明的步骤为：
1)按每1L的无水乙醇加入50～500ml的钛酸正四丁脂和10～100ml乙酰乙酸乙脂(EAcAc)混合，再加入10～50ml蒸馏水，得透明的黄色溶胶；
2)按每1L的黄色溶胶分别加入1L AgNO3乙醇溶液(其中AgNO3为1～50g)，干燥至凝胶，然后研磨，在400～800℃煅烧，得掺杂Ag纳米粒子的TiO2纳米颗粒；
3)按每1L的10mol/L NaOH水溶液加入1～50g掺杂Ag的TiO2纳米颗粒，超声分散后，转入水热釜中，在120～200℃温度下分别水热反应12～72h，产物经过滤，用去离子水洗涤后干燥。
在步骤2)中，按每1L的溶胶分别加入1L AgNO3乙醇溶液(含AgNO3为1～50g)，搅拌1～10h，然后在恒温鼓风干燥箱60℃恒温，干燥至凝胶后研磨。在400～800℃煅烧0.5～8h，可以制得掺杂Ag纳米粒子的TiO2纳米颗粒。
本发明不仅可实现均匀地在TiO2纳米管和纳米带上负载Ag纳米粒子，纳米粒子的粒径可控(直径2～10nm)，分散度高，颗粒均匀，分布狭窄，负载量可控，而且具有工艺简单、可操作性和通用性强、适于大规模生产、所需设备简易等优点，并可望进一步发展成为高性能催化剂及其它特殊功能材料，在许多高科技领域有重要用途。
附图说明
图1(a、b)为本发明制得的TiO2纳米管负载Ag纳米粒子产物的透射电子显微镜照片(实施条件见实施例1)。由图1可见，Ag纳米粒子分布均匀，其颗粒尺寸平均为5nm。
图2为产物化学成分的能谱分析结果(EDS)。由结果可知，在表面银的含量相当高(负载率为19％)(在图2中铜的信号来自于铜网)。
图3为所制备的产物中银的纳米粒子的光电子能谱的结果(XPS)。由结果可知TiO2纳米管负载银纳米粒子价态为零价，说明所负载的为纯银粒子。
图4(a、b)为TiO2纳米带负载银纳米粒子产物的透射电子显微镜照片(实施条件见实施例2)。由图4可见比较均匀的Ag纳米粒子其颗粒尺寸平均为2nm。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：采用在常温和常压下先加入0.5ml EAcAc到30ml无水乙醇中，在搅拌下加入3mL钛酸正四丁酯，反应1h后，在10min内加入0.3ml蒸馏水，得透明的黄色溶胶待用。然后往透明黄色溶胶中加入0.2g硝酸银，继续搅拌3h，在恒温鼓风干燥箱60℃恒温，干燥至凝胶，然后研磨。在450℃煅烧2h，制得掺杂Ag纳米粒子的TiO2纳米颗粒。将掺杂TiO2纳米颗粒加入30ml 10M NaOH水溶液，在室温下超声分散，待分散均匀后转入水热釜中，在120℃温度下分别水热反应48h，产物经过滤，用去离子水和稀盐酸洗涤，在80℃干燥6h。
实施例2：采用在常温和常压下先加入0.5ml EAcAc到30ml无水乙醇中，在搅拌下加入3mL钛酸正四丁酯，反应1h后，在10min内加入0.3ml水，得透明的黄色溶胶待用。然后往透明黄色溶胶中加入0.1g硝酸银，继续搅拌3h，在恒温鼓风干燥箱60℃恒温，干燥至凝胶，然后研磨，在450℃煅烧2h，制得掺杂Ag纳米粒子的TiO2纳米颗粒。并将掺杂TiO2纳米颗粒加入30ml 5M NaOH水溶液，在室温下超声分散，待分散均匀后转入水热釜中，在120℃温度下分别水热反应48h，产物经过滤，用去离子水和稀盐酸洗涤，在80℃干燥6h。
实施例3-5，采用在常温和常压下先加入0.5ml EAcAc到30ml无水乙醇中，在搅拌下加入3mL钛酸丁酯，反应1h后，在10min内，加入0.3ml水，待用。改变制备参数，具体如表1所示。
表1.不同制备参数(实施例1-5)获得不同的Ag负载TiO2纳米管和纳米带
 实施例    加入硝酸银的量(g)   煅烧温度(℃)   煅烧时间(h)     NaOH浓度(mol/L)  水热温度(℃)   TiO2形貌    Ag负载率(％)      Ag平均尺寸(nm)
1 0.2 450 2 10 120 纳米管 19 5
2 0.1 450 2 5 120 纳米带 9 2
3 0.5 400 4 5 200 纳米带 42 10
4 1 450 2 5 200 纳米带 71 19
5 0.05 800 2 10 130 纳米管 5 8

Claims (3)

1、纳米二氧化钛负载银纳米粒子的方法，其特征在于其步骤为：
1)按每1L的无水乙醇加入50～500ml的钛酸正四丁脂和10～100ml乙酰乙酸乙脂混合，再加入10～50ml蒸馏水，得透明的黄色溶胶；
2)按每1L的黄色溶胶分别加入1L AgNO3乙醇溶液，其中AgNO3为1～50g，干燥至凝胶，然后研磨，在400～800℃煅烧，得掺杂Ag纳米粒子的TiO2纳米颗粒；
3)按每1L的10mol/L NaOH水溶液加入1～50g掺杂Ag的TiO2纳米颗粒，超声分散后，转入水热釜中，在120～200℃温度下分别水热反应12～72h，产物经过滤，用去离子水洗涤后干燥。
2、如权利要求1所述的纳米二氧化钛负载银纳米粒子的方法，其特征在于在步骤2)中，按每1L的溶胶分别加入1L AgNO3乙醇溶液，搅拌1～10h，然后在恒温鼓风干燥箱60℃恒温，干燥至凝胶后研磨。
3、如权利要求1所述的纳米二氧化钛负载银纳米粒子的方法，其特征在于在步骤2)中，煅烧时间为0.5～8h。
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