CN102909009A

CN102909009A - 一种结晶银负载TiO2纳米颗粒的制备方法

Info

Publication number: CN102909009A
Application number: CN2012104703420A
Authority: CN
Inventors: 周忠华; 王笛; 吴玉萍; 黄悦
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2012-11-16
Filing date: 2012-11-16
Publication date: 2013-02-06

Abstract

一种结晶银负载TiO₂纳米颗粒的制备方法，涉及一种TiO₂纳米颗粒。提供不需要无水乙醇、乙酰乙酸乙脂等添加剂，直接在水溶液中完成，更有利于大规模的工业生产的一种结晶银负载TiO₂纳米颗粒的制备方法。将AgNO₃溶于水中，待完全溶解后加入钛酸正丁酯，再移入高压釜，水热反应后洗涤，抽滤，烘干，即得到黑色的结晶银负载TiO₂纳米颗粒。由无机原料在水溶液中制得，成本低，操作温度低，设备简单，无污染，易于扩大、工业化生产。

Description

一种结晶银负载TiO2纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种TiO₂纳米颗粒，尤其是涉及一种结晶银负载TiO₂纳米颗粒的制备方法。

背景技术

纳米二氧化钛具有许多独特的性质，因而被广泛地应用于各种技术领域。在光照的情况下，纳米二氧化钛产生强的氧化能力和超亲水性能，可用于空气的净化、污水的处理、太阳能的利用、抗菌、杀毒及自清洁等领域。为改善二氧化钛光子利用率低、光生电子空穴对复合迅速、选择性差等缺点，将纳米银颗粒负载在二氧化钛上，可有效阻止光生电子空穴对的复合，提高二氧化钛的光催化活性，又能同时具有除菌效应、氧吸附效应和对H₂S等特定气体的高敏感性，具有很好的实际应用价值。目前，合成纳米银负载二氧化钛纳米颗粒的方法主要有化学还原法、溶胶-凝胶法（sol-gel）、光还原沉积法和水热法。化学还原法载银量低，银颗粒分散性不好；溶胶-凝胶法适于制备薄膜，需要二次高温处理才能获得结晶态的TiO₂；光还原沉积法制备的银为非结晶态，也需要二次热处理，热处理会导致纳米金属Ag、纳米TiO₂的团聚，Ag颗粒长大、分散性降低，对提高光催化活性无益，不利于大规模生产。因此，开发一种能一步制备结晶银负载二氧化钛，且成本低廉，操作简单，易于大规模生产的制备方法是十分必要的，它更有利于进一步开发TiO₂光催化材料的应用。

公开号为CN1934954的中国专利使用AgNO₃的氨溶液和Ti(SO₄)₂的水溶液混合，得到白色胶体，经过恒温静置、洗涤，500～600℃热处理，得到颗粒尺寸4～5nm，主要晶体组成为锐钛矿型TiO₂的银负载二氧化钛产物。公开号为CN101972653A的中国专利在AgNO₃的氨溶液中加入钛酸丁酯，加热搅拌至溶液蒸干，将白色固体研磨、烧结，得到锐钛矿型纳米TiO₂晶体。这两种都是溶胶-凝胶法的改良，都需要二次热处理过程。

公开号为CN1792437的中国专利使用一种溶胶-凝胶和水热处理相结合的方法，无水乙醇加入钛酸正四丁脂和乙酰乙酸乙脂混合，再加入AgNO₃乙醇溶液，经干燥、研磨、煅烧，得到掺杂Ag纳米粒子的TiO₂纳米颗粒，再加入NaOH水溶液经过水热反应，得到负载Ag纳米粒子TiO₂纳米管和纳米带。

发明内容

本发明的目的在于提供不需要无水乙醇、乙酰乙酸乙脂等添加剂，直接在水溶液中完成，更有利于大规模的工业生产的一种结晶银负载TiO₂纳米颗粒的制备方法。

本发明的具体步骤如下：

将AgNO₃溶于水中，待完全溶解后加入钛酸正丁酯，再移入高压釜，水热反应后洗涤，抽滤，烘干，即得到黑色的结晶银负载TiO₂纳米颗粒。

所述水可采用蒸馏水；所述AgNO₃、水和钛酸正丁酯的配比可为：（0.1~2）g∶（80~400）ml∶（5~30）ml，其中AgNO₃以质量计算，水和钛酸正丁酯以体积计算；

所述水热反应的温度可为160~200℃，水热反应的时间可为24~36h；所述洗涤可采用蒸馏水洗涤；所述烘干的时间可为12~24h。

本发明以钛酸正丁酯和AgNO₃为原料，在水溶液中不加入其它添加剂，一步制备了结晶态金属Ag负载的锐钛矿TiO₂纳米颗粒。与传统光还原沉积法相比，由于不需要二次热处理即能得到良好的结晶态金属纳米Ag和锐钛矿相二氧化钛，因此光催化活性显著提高。低温水热一步法其纳米金属Ag的粒径、结晶度易于通过调节AgNO₃含量、水热温度、水热时间控制，是一种简单易行的具有前景的制备高催化活性Ag负载TiO₂的方法。

本发明纳米颗粒由无机原料在水溶液中制得，成本低，操作温度低，设备简单，无污染，易于扩大、工业化生产。

附图说明

图1为不同条件下Ag负载TiO₂的X射线衍射图谱。在图1中，横坐标为衍射角Theta(°)，纵坐标为相对强度Relatire Intensity；曲线a为实施例1，曲线b为实施例2。

图2为Ag负载TiO₂的透射电镜照片。在图2中，标尺为20nm，插入图中的标尺为5nm。

图3为Ag负载TiO₂光电子能谱图。在图3中，横坐标为能量Bind Energy(eV)，纵坐标为相对强度Relatire Intensity。

具体实施方式

实施例1：

将0.1gAgNO₃溶于75ml蒸馏水中，待完全溶解，滴加入4.5ml钛酸正丁酯，常温搅拌2h。将溶液移入100ml高压釜，160℃下水热24h。反应结束后用蒸馏水洗涤产物，抽滤，60℃烘干12h，即得到黑色的结晶纳米Ag负载TiO₂纳米颗粒。

实施例2：

将0.4g AgNO₃溶于75ml蒸馏水中，待完全溶解，滴加入4.5ml钛酸正丁酯，常温搅拌2h。将溶液移入100ml高压釜，160℃下水热24h。反应结束后用蒸馏水洗涤产物，抽滤，60℃烘干12h，即得到黑色的结晶纳米Ag负载TiO₂纳米颗粒。

实施例3：

将2g AgNO₃溶于375ml蒸馏水中，待完全溶解，滴加入23ml钛酸正丁酯，常温搅拌2h。将溶液移入500ml高压釜，160℃下水热48h。反应结束后用蒸馏水洗涤产物，抽滤，60℃烘干12h，即得到黑色的结晶纳米Ag负载TiO₂纳米颗粒。

以下给出所制备的产物的性能测试：

1.晶型

用X射线衍射分析测量不同实验条件下Ag负载TiO₂的结晶情况。从图1中可以看出，实施例1（载银质量分数约4.5%）的产物能观察到属于Ag的特征峰，说明纳米Ag为结晶态。与实施例2（载银质量分数约15%）相比，使用AgNO₃量越大，Ag的结晶度越高。此外二氧化钛也具有良好的结晶度。

2.表面形貌

图2显示了实施例2的透射电镜（TEM）照片。可以看到代表Ag的黑点分散性良好，晶粒尺寸约为5~10nm。图2的插入图为Ag颗粒在高倍投射电镜下的晶格条纹，晶格间距d约0.122nm，与X射线衍射计算值0.123nm接近，也说明负载纳米Ag为结晶态。

3.化学状态

图3显示了实施例1的X射线光电子能谱（XPS）Ag_3d窄谱图。Ag_3d5/2峰位于367.8eV位置。3d5/2和3d3/2（峰位于373.8eV）两峰间能隙为6eV，表明纳米银是Ag⁰单质状态。

4.光催化活性

测试了实施例1~3条件下Ag负载TiO₂纳米颗粒对H₂S气体的在黑暗状态下的吸附性能和紫外光下的光催化活性。结果显示，实施例2比实施例1具有更高的H₂S吸附性能，实施例1比实施例2具有更高的光催化降解性能。实施例3的性能和实施例1相近，说明扩大制备规模时，只要延长水热时间，即能获得性能相同的产物。

Claims

1.一种结晶银负载TiO₂纳米颗粒的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：

2.如权利要求1所述的一种结晶银负载TiO₂纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述水采用蒸馏水。

3.如权利要求1所述的一种结晶银负载TiO₂纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述AgNO₃、水和钛酸正丁酯的配比为：（0.1~2）g∶（80~400）ml∶（5~30）ml，其中AgNO₃以质量计算，水和钛酸正丁酯以体积计算。

4.如权利要求1所述的一种结晶银负载TiO₂纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述水热反应的温度为160~200℃，水热反应的时间为24~36h。

5.如权利要求1所述的一种结晶银负载TiO₂纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述洗涤采用蒸馏水洗涤。

6.如权利要求1所述的一种结晶银负载TiO₂纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述烘干的时间为12~24h。