CN107051419A - 一种超长二氧化钛纳米线/活性炭纤维三维多孔复合材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米线材料制备领域，涉及一种超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料及制备方法和应用。一种超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料及制备方法和应用，制备步骤包括：第一次水热合成法在活性碳纤维表层形成二氧化钛颗粒，得到颗粒纳米二氧化钛/活性碳纤维复合材料；第二次水热合成法处理颗粒纳米二氧化钛/活性碳纤维复合材料，得到超长钛酸盐纳米线/活性碳纤维复合材料、第三次水热合成法将超长钛酸盐纳米线/活性碳纤维复合材料转换成超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料。材料中超长二氧化钛纳米线分布均匀，提高了分子吸附能力，提高光分解效率。
Description
技术领域
本发明涉及纳米线材料制备领域，具体涉及一种超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料及制备方法和应用。
背景技术
自上个世纪以来，全球工业得到了迅猛发展。工业的发展给人类的生活带来了日新月异的变化，同时也给人类生活的环境造成了巨大的威胁和危害，因此环境污染的控制和治理是21世纪人类面临和亟待解决的重大问题。在众多污染中，除了工业、生活产生的废水、废渣这些有形的污染物，那些不易觉察的挥发性有机化合物(VOC)污染危害更大。
针对挥发性有机化合物的处理方法有吸附、生物处理、化学处理、热处理、催化氧化、相转移和光催化降解等方法。吸附和光催化降解被认为是消除空气中这类污染物最有效的方法之一。
吸附能够快速去除污染物，但容易达到饱和吸附而失活，需要定期更换吸附材料。光催化技术是一种绿色环保的技术，利用太阳光激发半导体材料产生光生电子-空穴对，然后在空气中氧气和水的作用下产生氧化性很强的活性自由基，然后与VOC分子作用最终生将其降解成无毒无害的CO2、H2O等小分子物质。因此，光催化技术除净度高、无二次污染、不需要在反应中引入其它化学物种、可利用廉价的太阳能对有机物进行降解。目前被广泛研究的主要是半导体金属氧化物，如TiO2、ZnO、α-Al2O3、SnO2等。半导体TiO2 因其光化学性质稳定、无毒、廉价、对有机物的降解选择性低且无二次污染等特点成为目前公认最有应用潜力的一种光催化剂。Degussa公司生产的P25型TiO2是目前应用最多的光催化材料。但二氧化钛作为光催化剂仍存在一些缺点，主要是由于禁带太宽，光子利用率低，自由基生成速率低，催化效率不高。并且催化剂虽然颗粒较小，但分散不均匀，与挥发性有机化合物气体分子吸附力不强，难以高效率的降解有机分子。
专利由于活性碳纤维多孔材料具有很好的吸附性能，与光催化技术结合，利用活性碳纤维高效吸附的特点，将污染物富集在TiO2表面，这样活性碳纤维丝束的吸附与催化剂TiO2催化起到一个协同作用，可成倍加速催化反应的进行，有望大大提高其作用速率进而快速净化空气。
目前，大多数负载到活性碳纤维上的TiO2都为颗粒状、片状或短棒状，含钛量低、比表面积小，对有害气体吸附能力弱，催化速率不高等因素直接影响了光催化降解的效率。
发明内容
本发明旨在提供一种超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料及制备方法和应用，所制备的材料内包含形成大量超长二氧化钛纳米线，有效提高材料的光催化降解效率。
一种超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料，该材料以活性碳纤维为骨架，活性碳纤维之间具有直径为30～100nm、长度为50～200微米的超长二氧化钛纳米线，超长二氧化钛纳米线由直径为10～30nm的二氧化钛颗粒、短棒组合而成，超长二氧化钛纳米线之间的孔径大小为2～37微米、比表面积560～600m2/g，该复合材料中二氧化钛含量为44wt％～47wt％。
一种超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料及制备方法和应 用，步骤包括：
(1)将预处理活化后的活性碳纤维加入到二氧化钛原始生长液中，通过第一次水热合成在活性碳纤维表层形成二氧化钛颗粒，得到颗粒纳米二氧化钛/活性碳纤维复合材料；
(2)颗粒纳米二氧化钛/活性碳纤维复合材料在碱性溶液中经过第二次水热合成反应，得到超长钛酸盐纳米线/活性碳纤维复合材料；
(3)超长钛酸盐纳米线/活性碳纤维复合材料在酸性溶液中经过第三次水热合成反应，将钛酸盐转化为锐钛矿晶型，转换为超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料。
所述活性碳纤维选自粘胶基活性碳纤维、聚丙烯腈基活性碳纤维、沥青基活性碳纤维、酚醛纤维基活性碳纤维或聚乙烯醇基活性碳纤维，优选为粘胶基活性碳纤维。
步骤(1)的第一次水热合成反应条件为：在150～280℃温度下反应1～48h；优选的，在180～250℃下反应4～15h。
所述活性碳纤维选自粘胶基活性碳纤维、聚丙烯腈基活性碳纤维、沥青基活性碳纤维、酚醛纤维基活性碳纤维或聚乙烯醇基活性碳纤维，优选为粘胶基活性碳纤维。活性碳纤维活化的方法为：将活性碳纤维置于王水中浸泡处理5～48h，并洗涤至中性，烘干。
所述的二氧化钛原始生长液含盐酸、硫酸和钛源，其中盐酸含量为浓度为4wt％～15wt％，硫酸含量为2wt％～45wt％，钛元素的含量为0.2wt％～2wt％；优选的，盐酸含量为6wt％～12wt％，硫酸含量为5wt％～36wt％，钛元素含量为0.4wt％～1.2wt％。所述钛源为液体钛源，选自钛酸正丁酯，四氯化钛，钛酸四异丙酯，钛酸正丙酯和硫酸氧钛中的一种或者任意混合物；更 优选为钛酸正丁酯(TBT)。
第一次水热合成反应后的产物用去离子水洗涤至中性，然后在25～180℃下烘干，优选的烘干温度为40～70℃，得到颗粒纳米二氧化钛/活性碳纤维复合材料。
步骤(2)中，第二次水热合成反应条件为：在150～280℃温度下反应1～96h；优选的，在180～250℃下反应15～36h。将反应后的样品洗涤至中性，得到超长钛酸盐纳米线/活性碳纤维复合材料。
碱溶液为5mol/L～饱和氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水；优选的，碱溶液为8～15mol/L氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水。
优选的，活性碳纤维与碱溶液的体积比为1：2～200，更优选为1：0.5～4。
步骤(3)中，第三次水热合成反应步骤包括：
(A)超长钛酸盐纳米线/活性碳纤维复合材料用酸溶液洗至pH＝1～6；
(B)将酸洗后的产物置于pH＝1～6的酸溶液中，在120～240℃条件下水热反应4～48h。优选的，在150～220℃下反应6～24h。
(A)和(B)中的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸，优选为盐酸。
优选的，活性碳纤维与酸溶液的体积比为1：2～300，更优选为1：6～150。
第三次水热反应后的样品用去离子水洗涤至中性，在25～180℃，优选40～70℃烘干，得到超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料。
本发明所制备的超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料可用作有机挥发性气体的光催化降解材料，对空气中的有害有机气体分子进行高效吸附后，在超长二氧化钛纳米线表面催化降解为无害的小分子。
本发明的有益效果在于：
(1)采用三次水热合成法，在第一次水热合成引入二氧化钛纳米颗粒的基础上，再次水热合成超长二氧化钛纳米线，通过超长二氧化钛纳米线增大了复合材料的有效催化面积，提高材料对有机分子的光解速率。超长二氧化钛纳米线在活性碳纤维表面及活性碳纤维微丝缝隙中分布均匀，有效提高有机分子的吸附能力，提高有机分子在催化剂表面的存留时间，提高光分解效率。
(2)本发明所制备的超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维多孔复合材料，二氧化钛含量为44wt％～47wt％，孔径大小在2～37微米之间；超长二氧化钛纳米线的直径在30～100nm之间，长度在50～200微米之间，平均长度超过100微米；材料的比表面积接近600m2/g。相比于现有技术长度为几百纳米的纳米二氧化钛纤维/碳纤维，本发明的材料具有更高的二氧化钛含量和更高的比表面积。这种材料具备很好的吸附、光催化降解室内有机挥发性气体性能，为环境修复材料的开发和规模化生产建立良好的技术基础。
(3)本发明的材料中，超长二氧化钛纳米线由粒径为10～30nm大小不等的二氧化钛颗粒或短棒组合而成，且二氧化钛短棒或颗粒之间有明显孔隙，有利于形成催化活性位点，促进催化反应的进行。
(4)本发明以活性碳纤维、钛酸正丁酯作为原料，不仅价廉易得、取材广泛，而且对环境友好无害，不会造成二次污染，工艺简单。
附图说明
图1为实施例1超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料及活性碳纤维的SEM图；
图2为实施例1超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料中二氧化 钛纤维的TEM图；
图3为实施例1超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料XRD图；
图4为实施例1超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料孔径分布图；
图5为实施例1超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料热重差热图；
图6为超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料、二氧化钛粉末和活性碳纤维进行吸附催化有机挥发性气体甲苯浓度变化曲线；
图7为超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料、二氧化钛粉末和活性碳纤维进行吸附催化有机挥发性气体催化生成CO2曲线；
图8为超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料、二氧化钛粉末和活性碳纤维进行吸附催化有机挥发性气体甲苯降解率曲线；
图9为实施例1超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料、二氧化钛粉末的氮气吸附对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图，进一步阐述本发明。
实施例1
(1)将裁剪好2cm×2cm×4mm规格的粘胶基活性碳纤维浸渍于王水中浸泡24h，然后用去离子水浸泡并超声洗涤至溶液为中性，60℃烘干。
(2)量取20mL H2O、4mL HCl(37wt％)、1mL H2SO4(98wt％)和1mL钛酸正丁酯(TBT，99wt％)，混匀并搅拌30min得到盐酸浓度为6.4wt％、硫酸浓度为6.5wt％、TBT浓度3.6wt％(Ti含量0.5wt％)的二氧化钛颗粒原 始生长液，将步骤(1)处理好的活性碳纤维加入二氧化钛颗粒原始生长液中浸渍30min，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中在180℃，水热反应4h。
(3)水热反应后冷却至室温，取出反应物，用去离子水浸泡洗涤至中性，60℃烘干。
(4)将步骤(3)产物加入10mL 10mol/L的NaOH溶液，置于聚四氟乙烯反应釜中，于180℃水热反应24h；
(5)待上述反应冷却至室温后，取出步骤(4)产物，用水浸泡洗至pH＝7，用pH＝3的盐酸溶液洗涤至洗液pH＝3保持不变，然后往酸洗后的产物中加入30mL pH＝3的盐酸溶液，在150℃水热反应8h。
(6)将冷却至室温后，产物用去离子水洗涤至中性，60℃烘干即得超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料。
对实施例1所制得的超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料的形貌和成分进行表征，得到的扫描电镜图像(SEM)和透射电镜图像(TEM)，广角X射线衍射图谱(XRD)，孔径分布率图(PMI)分别由如图1、图2、图3和图4所示。图1中，a、b、c为活性碳纤维(ACFF)的SEM图，d、e、f为第一次水热合成后的产物SEM图，g、h、i为最终产物的SEM图。图2的a、c分别为超长二氧化钛纳米线的低倍和高倍TEM形貌图，b、d分别为超长二氧化钛纳米线的选区电子衍射图和高分辨晶格条纹图。
如果仅使用步骤(2)的二氧化钛颗粒原始生长液，不加入活性碳纤维，然后采用同样的条件进行三次水热合成反应并过滤得到产物，得到的二氧化钛粉末长度仅为<5μm的棒状TiO2，远低于复合材料上所附着的超长纳米线的长度。
由图1、2、3、4可知，所得到的多孔复合材料的超长纳米线为锐钛矿型 TiO2，生成的二氧化钛纳米线在活性碳纤维表面及活性碳纤维微丝缝隙中分布均匀，二氧化钛纳米线之间的孔径大小在2～37微米之间。在图1的TEM和图2的SEM图中，可见形成的二氧化钛纳米线为多根二氧化钛短棒或者颗粒组合而成，二氧化钛纳米线的直径在30～100nm，长度100μm～200μm。组成二氧化钛纳米线的短棒或颗粒的直径为10～30nm，有利于形成催化活性位点，促进催化反应的进行。
所制备的超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料的热重分析曲线和差热分析曲线如图5所示，经计算可知二氧化钛含量可达44wt％。
用二氧化钛粉末以及所制备的复合材料以及进行氮气吸附实验，结果如附图9所示。未使用活性碳纤维、经过上述三次水热反应所制备的二氧化钛粉末比表面积为91.878m2/g；实施例1所制备的超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料。超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料比表面积为593.263m2/g，比表面积大幅度提升。较高比表面积使其对气体的吸附能力强，能高效的催化降解有机挥发性气体。
实施例2
(1)将裁剪好2cm×2cm×4mm规格的粘胶基活性碳纤维浸渍于王水中浸泡24h，然后用去离子水浸泡并超声至溶液为中性，60℃烘干。
(2)将10mL H2O、4mL HCl(37wt％)、5mL H2SO4(98wt％)和2mL TBT(99wt％)混匀并搅拌30min得到盐酸浓度为6.8wt％、硫酸浓度为34.7wt％、TBT浓度7.6wt％(Ti含量1.1wt％)的二氧化钛颗粒原始生长液，将步骤(1)处理好的活性碳纤维加入二氧化钛颗粒原始生长液中浸渍30min，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中在180℃水热反应4h。
(3)水热反应后冷却至室温，取出步骤(2)反应物，用去离子水浸泡洗涤至中性，60℃烘干。
(4)将步骤(3)产物加入9mL 10mol/L的NaOH溶液，180℃水热反应24h。
(5)待上述反应冷却至室温后，取出步骤(4)产物，依用水浸泡洗至pH＝7，用pH＝3的盐酸溶液洗涤至洗液pH＝3保持不变，然后将酸洗后的产物加入30mL pH＝3的盐酸溶液中，在150℃下水热反应8h。
(6)将冷却至室温后(5)产物用去离子水洗涤至中性，60℃烘干即得超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料。
所制备的超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料分析结果与实施例1所制备的超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料一致，二氧化钛含量45.2wt％。
实施例3
(1)将裁剪好2cm×2cm×4mm规格的粘胶基活性碳纤维浸渍于王水中浸泡24h，然后用去离子水浸泡并超声至溶液为中性，60℃烘干。
(2)将20mL H2O、4mL HCl(37wt％)、1mL H2SO4(98wt％)和1mL TBT(99wt％)混匀并搅拌30min得到盐酸浓度为6.4wt％、硫酸浓度为6.5wt％、TBT浓度3.6wt％(Ti含量0.5wt％)的二氧化钛颗粒原始生长液，将步骤(1)处理后的活性碳纤维加入二氧化钛颗粒原始生长液中浸渍30min，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中在250℃水热反应8h。
(3)水热反应后冷却至室温，取出步骤(2)反应物，用去离子水浸泡洗涤至中性，60℃烘干。
(4)将步骤(3)产物加入50mL 9mol/L的NaOH溶液中，180℃水热反应24h。
(5)待上述反应冷却至室温后，取出步骤(4)产物，依次分别用水浸泡洗至pH＝7，用pH＝1的盐酸溶液洗涤至洗液pH＝1保持不变，然后往酸洗后的产物中加入30mL pH＝1的盐酸溶液，在150℃水热反应8h。
(6)将冷却至室温后(5)产物用去离子水洗涤至中性，60℃烘干即得超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料。
所制备的超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料分析结果与实施例1所制备的超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料一致，二氧化钛含量46.3wt％。
实施例4
(1)将裁剪好2cm×2cm×4mm规格的粘胶基活性碳纤维浸渍于王水中浸泡24h，然后用去离子水浸泡并超声至溶液为中性，置于60℃烘干。
(2)将20mL H2O、4mL HCl(37wt％)、1mL H2SO4(98wt％)和2mL TBT(99wt％)按体积比为20:4:1:2混匀并搅拌30min得到二氧化钛颗粒原始生长液，其中盐酸含量6.2wt％、硫酸含量6.3wt％、TBT浓度6.9wt％(Ti含量1.0wt％)；将步骤(1)处理好的活性碳纤维加入二氧化钛颗粒原始生长液中浸渍30min，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中在180℃水热反应4h。
(3)水热反应后冷却至室温，取出步骤(2)反应物，用去离子水浸泡洗涤至中性，60℃烘干。
(4)将步骤(3)产物加入15mL 10mol/L的NaOH溶液中，160℃水热反应24h。
(5)待上述反应冷却至室温后，取出步骤(4)产物，用水浸泡洗至pH＝7，用pH＝2的盐酸溶液洗涤至洗液pH＝2保持不变，然后往酸洗后的产物中加入30mL pH＝2的盐酸溶液，在180℃水热反应12h。
(6)将冷却至室温后(5)产物用去离子水洗涤至中性，60℃烘干即得超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料。
所制备的超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料分析结果与实施例1所制备的超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料一致，二氧化钛含量47.0wt％。
实施例5
(1)将裁剪好2cm×2cm×4mm规格的粘胶基活性碳纤维浸渍于王水中浸泡24h，然后用去离子水浸泡并超声至溶液为中性，80℃烘干。
(2)将20mL H2O、8mL HCl(37wt％)、1mL H2SO4(98wt％)和1mL TBT(99wt％)混匀并搅拌30min得到盐酸浓度为10.9wt％、硫酸浓度为5.6wt％、TBT浓度3.0wt％(Ti含量0.4wt％)的二氧化钛颗粒原始生长液，将步骤(1)处理好的活性碳纤维加入二氧化钛颗粒原始生长液中浸渍60min，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中在180℃水热反应4h。
(3)水热反应后冷却至室温，取出步骤(2)反应物，用去离子水浸泡洗涤至中性，60℃烘干。
(4)将步骤(3)产物加入60mL 11mol/L的NaOH溶液中，180℃水热反应16h。
(5)待上述反应冷却至室温后，取出步骤(4)产物，用水浸泡洗至pH＝7，用pH＝3的盐酸溶液洗涤至洗液pH＝3保持不变，然后往酸洗后的产物中加入 30mL pH＝3的盐酸溶液，在220℃水热反应24h。
(6)将冷却至室温后(5)产物用去离子水洗涤至中性，60℃烘干即得超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料。
所制备的超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料分析结果与实施例1所制备的超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料一致，二氧化钛含量46.5wt％。
实施例6
(1)将裁剪好2cm×2cm×4mm规格的粘胶基活性碳纤维浸渍于王水中浸泡48h，然后用去离子水浸泡并超声至溶液为中性，60℃烘干。
(2)将20mL H2O、4mL HCl(37wt％)、1.5mL H2SO4(98wt％)和1mL TBT(99wt％)混匀并搅拌30min，得到盐酸浓度为6.2wt％、硫酸浓度为9.5wt％、TBT浓度3.5wt％(Ti含量0.5wt％)的二氧化钛颗粒原始生长液，将步骤(1)处理好的活性碳纤维加入二氧化钛颗粒原始生长液中浸渍30min，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中在180℃水热反应4h。
(3)水热反应后冷却至室温，取出步骤(2)反应物，用去离子水浸泡洗涤至中性，60℃烘干。
(4)将步骤(3)产物加入15mL 10mol/L的NaOH溶液中，250℃水热反应24h。
(5)待上述反应冷却至室温后，取出步骤(4)产物，用水浸泡洗至pH＝7，用pH＝1的盐酸溶液洗涤至洗液pH＝1保持不变，然后往酸洗后的产物中加入30mL pH＝1的盐酸溶液，在150℃水热反应12h。
(6)将冷却至室温后(5)产物用去离子水洗涤至中性，60℃烘干即得 超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料。
所制备的超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料中，二氧化钛含量44.2wt％，XRD分析结果与实施例1一致，。
实施例7
(1)将裁剪好2cm×2cm×4mm规格的粘胶基活性碳纤维浸渍于王水中浸泡24h，然后用去离子水浸泡并超声至溶液为中性，60℃烘干。
(2)将20mL H2O、4mL HCl(37wt％)、1mL H2SO4(98wt％)和1mL TBT(99wt％)混匀并搅拌30min，得到盐酸浓度为6.4wt％、硫酸浓度为6.5wt％、TBT浓度3.6wt％(Ti含量0.5wt％)的二氧化钛颗粒原始生长液，将步骤(1)处理好的活性碳纤维加入二氧化钛颗粒原始生长液中浸渍30min，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中在220℃水热反应15h。
(3)水热反应后冷却至室温，取出步骤(2)反应物，用去离子水浸泡洗涤至中性，60℃烘干。
(4)将步骤(3)产物加入10mL 10.5mol/L的NaOH溶液中，180℃水热反应24h。
(5)待上述反应冷却至室温后，取出步骤(4)产物，依次分别用水浸泡洗至pH＝7，用pH＝3的盐酸溶液洗涤至洗液pH＝3保持不变，然后往酸洗后的产物中加入30mL pH＝3的盐酸酸溶液，在180℃水热反应8h。
(6)将冷却至室温后(5)产物用去离子水洗涤至中性，60℃烘干即得超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料。
所制备的超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料分析结果与实施例1所制备的超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料一致， 二氧化钛含量46.3wt％。
实施例8
(1)将裁剪好2cm×2cm×4mm规格的粘胶基活性碳纤维浸渍于王水中浸泡72h，然后用去离子水浸泡并超声至溶液为中性，60℃烘干。
(2)将20mL H2O、4mL HCl(37wt％)、1mL H2SO4(98wt％)和1mL TBT(99wt％)混匀并搅拌30min，得到盐酸浓度为6.4wt％、硫酸浓度为6.5wt％、TBT浓度3.6wt％(Ti含量0.5wt％)的二氧化钛颗粒原始生长液，将步骤(1)处理好的活性碳纤维加入二氧化钛颗粒原始生长液中浸渍30min，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中在180℃水热反应4h。
(3)水热反应后冷却至室温，取出步骤(2)反应物，用去离子水浸泡洗涤至中性，60℃烘干。
(4)将步骤(3)中产物加入12mL 10mol/L的NaOH溶液中，180℃水热反应24h。
(5)待上述反应冷却至室温后，取出步骤(4)产物，用水浸泡洗至pH＝7，用pH＝6的盐酸溶液洗涤至洗液pH＝6保持不变，然后往酸洗后的产物中加入30mL pH＝6的盐酸酸溶液，在150℃水热反应10h。
(6)将冷却至室温后(5)产物用去离子水洗涤至中性，100℃烘干即得超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料。
所制备的超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料分析结果与实施例1一致，二氧化钛含量44.9wt％。
实施例2～8所得到的超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料XRD分析结果与实施例1相同；孔径分布为2～37微米，主要分布在7～ 32微米；比表面积分布为560～600m2/g。
实施例9
取实施例1所得的超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料以及二氧化钛粉末进行有机挥发性气体的光催化实验：
(1)待测试仪器稳定0.5h后，分别称取超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料(0.1000g)，二氧化钛粉末(0.0440g)、活性碳纤维(0.0560g)，用微型进样针将1μL甲苯注入1L反应釜，甲苯起始理论反应浓度为867mg/m3。保持反应釜温度为室温，进样1μL甲苯，在无光条件下进行暗光吸附2h，每分钟仪器自动采集一次气体样品，用红外光声色谱(INNOVA 1412i,LumaSense Technologie,Denmark)进行在线含量分析。
(2)吸附平衡后，打开氙灯光源(300W,15mA)进行光催化降解实验，光照21.5h，每1min仪器进行自动采样。根据甲苯浓度变化、CO2浓度的变化及甲苯降解率曲线，比较所制备的超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料的吸附-光催化活性。
对有机挥发性气体的吸附-催化实验所得数据进行了绘图及分析，甲苯的浓度变化如图6所示，生成CO2浓度变化如图7所示，甲苯降解率曲线如图8所示。超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料(简称复合材料)对甲苯的去除速率(C甲苯)，甲苯降解率(ηt,甲苯)以及相同时间内生成CO2量比单纯的二氧化钛粉末、活性碳纤维都有很大的提高。
需要指出的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项目技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料，其特征在于：以活性碳纤维为骨架，活性碳纤维之间具有直径为30～100nm、长度为50～200μm的超长二氧化钛纳米线，所述超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料孔径为2～37微米。
2.权利要求1所述超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料，其特征在于，所述的超长二氧化钛纳米线长度为100～200μm。
3.权利要求1所述超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：
(1)将活化后的活性碳纤维加入到二氧化钛原始生长液进行第一次水热合成反应，得到颗粒纳米二氧化钛/活性碳纤维复合材料；所述二氧化钛原始生长液为酸性的含钛溶液；
(2)颗粒纳米二氧化钛/活性碳纤维复合材料在碱溶液中进行第二次水热合成反应，转化为超长钛酸盐纳米线/活性碳纤维复合材料；
(3)超长钛酸盐纳米线/活性碳纤维复合材料酸洗后，在酸溶液中第三次水热合成反应，转换为超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料。
4.根据权利要求3所述的超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中第一次水热合成的反应温度150～280℃，反应时间为1～48h；
所述二氧化钛原始生长液含有4wt％～15wt％盐酸、2wt％～45wt％硫酸和钛源；所述钛源选自钛酸正丁酯、四氯化钛、钛酸四异丙酯、钛酸正丙酯或硫酸氧钛中的至少一种；以钛元素计，钛源的含量为0.2wt％～2wt％；
所述步骤(2)中，第二次水热合成反应的温度为150～280℃，时间为1～ 96h；碱溶液为5mol/L～饱和氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水；
所述步骤(3)包括：
(A)超长钛酸盐纳米线/活性碳纤维复合材料用酸溶液洗至pH＝1～6；
(B)将酸洗后的产物置于pH＝1～6的酸溶液中，在120～240℃条件下水热反应4～48h。
5.根据权利要求3或4所述的超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二氧化钛原始生长液中的盐酸含量6wt％～12wt％，硫酸含量为5wt％～36wt％，钛元素的含量为0.4wt％～1.2wt％；
第一次水热合成反应的条件为在180～250℃下反应4～15h；
第一次水热合成反应后将颗粒纳米二氧化钛/活性碳纤维复合材料洗涤至中性并烘干。
6.根据权利要求3或4所述的超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，，第二次水热合成反应的温度为180～250℃，时间为15～36h；碱溶液为8～15mol/L氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水；
第二次水热合成反应后将产物洗涤至中性，得到超长钛酸盐纳米线/活性碳纤维复合材料。
7.根据权利要求4所述的超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的(A)和(B)所述的酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸溶液。
8.根据权利要求4所述的超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)(B)的水热合成反应温度为150～ 220℃，反应时间为6～24h。
9.根据权利要求3所述的超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述活性碳纤维为粘胶基活性碳纤维、聚丙烯腈基活性碳纤维、沥青基活性碳纤维、酚醛纤维基活性碳纤维或聚乙烯醇基活性碳纤维。
10.权利要求1或2所述超长二氧化钛纳米线/活性碳纤维三维多孔复合材料在制备有机挥发性气体的光催化降解材料方面的应用。
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