CN1915835A - 一种制备二氧化钛纳米线的方法及由此制得的二氧化钛纳米线的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备二氧化钛纳米线的方法及由此制得的二氧化钛纳米线的用途。本发明方法克服了现有技术的偏见，从钛氧粉体出发，首次通过水热方法获得了大量的二氧化钛纳米线。所述二氧化钛纳米线在光降解有机污染物方面具有很高的活性，而且非常容易回收以便多次循环使用。
Description
技术领域
本发明主要涉及一种制备二氧化钛纳米线的方法及二氧化钛纳米线在有机污染物降解方面的应用。
背景技术
自从1972年Fujishima和Honda发现二氧化钛电极可用来光解水后，二氧化钛由于在太阳能电池、光催化、光解水和传感器电池等方面的广阔应用前景，成为材料领域研究的热点。
近年来，一维二氧化钛纳米结构(纳米线、棒和管)取代二氧化钛纳米颗粒成为研究的焦点，这是因为光生载流子能在一维纳米结构的轴向进行长距离的迁移，减少了空穴和电子复合的几率，预期可以提高了其应用于光催化、光解水和太阳能电池时的效率。
到目前为止，已经报道了多种制备一维二氧化钛纳米结构的方法，包括化学气相沉积法、模板法、表面活性剂辅助溶胶-凝胶法、钛板阳极氧化法、电纺丝方法和钛酸盐转化方法。在这些制备方法中，钛酸盐转化的方法因其低成本且能大量制备而最有希望实现工业应用。
CN 1699636A公开了一种一维单晶氧化钛纳米材料的制备方法，其包括将四氯化钛或二氧化钛粉体加入到有机溶剂中，得到分散均匀的混合物；向该混合物中加入氢氧化钠水溶液；搅拌并转移到高压釜中，在50-300℃下恒温；冷却后用去离子水和酸的稀溶液洗涤，得到直径为10-100nm且长度在微米数量级的一维单晶二氧化钛纳米材料(纳米线、纳米棒、纳米管)。
CN 1613585A公开了一种制备二氧化钛线管材的方法，其中也指出采用水热方法在碱性条件下钛-氧粉材可直接获得纳米线管材，冷却后用酸和水洗得到二氧化钛纳米线管材。
然而，上述专利申请中所公开的技术方案的可行性和真实性值得怀疑。中科院物理所的彭练矛教授早在2001年就对上述技术方案提出了质疑(Appl.Phys.Lett.，2001，79，3702-3704)，彭练矛教授指出能谱分析(EDX)表明所得产物是TiOx而不是TiO2。在随后一篇文章(Adv.Mater.，2002，14，1208-1211)中，彭练矛教授明确指出二氧化钛粉体在NaOH水溶液中进行水热反应，冷却后经过酸洗得到的是H2Ti3O7纳米管而不是以前认为的氧化钛纳米管。
此后，清华大学的李亚栋教授在2003年的一篇文章(Chem.Euro.J.，2003，9，2229-2238)中特别指出由于二氧化钛没有层状结构，在没有模板的条件下很难形成层状纳米线(管)，以前报道的文献中透射电镜(TEM)表征都观察到产物具有层状结构，而氧化钛的各种晶相都没有层状结构，钛酸或钛酸盐才有；文献中选区电子衍射(SAED)说产物是锐钛矿相，但是这不可能被重复；能谱分析产物的Ti/O是变化的，而不是固定的1/2；XRD作为一种常用的表征晶体结构的手段，文献中常常没有报道；一些报道的结果很难让人理解，比如产物的质量是初始氧化钛粉体的20倍之多。
Bruce教授在2004年的一篇文章(Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，2286-2288)中也对上述技术方案进行了评述，认为钛氧粉体在强碱性条件下经过水热反应得到的是NayH2-yTinO2n+1·xH2O纳米线(管)，酸洗之后得到的是H2TinO2n+1·xH2O纳米线(管)，而不是以前的文章和专利所说的锐钛矿或金红石相二氧化钛纳米线(管)，并用实验证实了这一观点。
目前，本领域已经基本达成公识：使钛氧粉体在碱溶液中发生水热反应然后酸洗得到的是钛酸纳米材料，而不是一维二氧化钛纳米结构。
虽然CN 1699636A和CN 1613585A均声称从钛氧粉体出发，通过水热反应制得了二氧化钛纳米材料(纳米线、纳米棒、纳米管)，然而，它们的真实性值得怀疑。举例而言，CN 1699636A中的图1和图4就有自相矛盾之嫌。图1和图4为实施例3所得产物的XRD图和高分辨透射电镜照片，两者应该相符相成。图1(XRD图)说明产物为锐钛矿二氧化钛，而从图4来看，可以看到明显的层状结构，这是层状化合物的高分辨透射照片的典型特征(对比本专利图3B)。因为锐钛矿二氧化钛是四方晶系(a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°)，按图4所标[001]方向，与其垂直的应该是(100)或(010)面，即所标0.73nm应该是锐钛矿二氧化钛(100)或(010)面的面间距(0.378nm)的整数倍，最接近的是2倍，但还是在误差范围之外。
至于CN 1613585A，本发明人参照其优选实施方式(实施例2)作了对比试验，结果正如前述理论预期的那样，发现所得产物并不像该专利申请所描述是金红石和锐钛矿混合相二氧化钛，而是得到了钛酸。
综上所述，目前本领域的研究人员已经普遍意识到事实上采用以CN 1699636A和CN 1613585A为代表的现有方法并不能制得二氧化钛纳米线。也就是说，到目前为止，还没有切实可行的能够以工业规模批量生产二氧化钛纳米线的方法。
发明内容
本发明采用水热的方法，选取合适的温度和酸度，将钛酸纳米线完全转化为二氧化钛纳米线，主要是锐钛矿二氧化钛纳米线，尤其是锐钛矿二氧化钛单晶纳米线。所得到的锐钛矿二氧化钛纳米线分散性好，具有大的长径比，在进行光催化反应后只需要1-2小时的沉降就可将纳米线从溶液中分离出来，解决了二氧化钛纳米材料在光催化应用时难分离的难题。本发明的二氧化钛纳米线生产成本低，可循环使用，在环境有机污染物降解方面有广泛的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种制备二氧化钛纳米线的方法及由此制得的二氧化钛纳米线的用途。该方法从钛氧粉体出发，首先采用水热方法在强碱性条件下获得钛酸纳米线，通过离子交换后，在水热条件通过控制水热反应的酸浓度和反应温度，获得了大量的二氧化钛纳米线，其中主要是锐钛矿二氧化钛纳米线。在合适的条件下还得到了大量的锐钛矿二氧化钛单晶纳米线。
由于本发明的二氧化钛一维纳米结构具有足够的长径比，在进行光催化应用时，相比纳米颗粒，所述一维纳米结构在催化剂回收方面具有很大的优势，从而解决了二氧化钛在光催化应用上的难题。
本发明的制备方法流程如图1所示。其中1为钛氧粉体，2为氢氧化钠水溶液，3为钛酸钠纳米线，4为无机酸，5为钛酸纳米线，6为无机酸，7为锐钛矿二氧化钛纳米线。1和2混合后经水热反应后得到3；经过过滤，洗涤后在4的水溶液中进行离子交换得到5；再经过滤洗涤后在6的水溶液中进行水热反应，过滤洗涤后干燥而制得锐钛矿二氧化钛纳米线。
本发明制备过程中的各种工艺条件如下：
1.钛氧粉体：可以是TiO2粉体，偏钛酸，正钛酸或偏钛酸钠。
2.无机酸的选择：无机酸可以选择浓盐酸或浓硝酸为酸源，用水稀释后配置不同pH的酸溶液，4的pH在1-2，6的pH在1-7。
3.氢氧化钠的浓度：5-15M
4.水热温度和时间：水热反应a的温度为180-250℃，时间为10-48小时，具体和钛氧粉体的选择有关；水热反应b的温度为120-250℃，时间为1-48小时。
5.洗涤：水热反应a后必须经过多次过滤和洗涤。水热反应b之后，水洗除去残余的无机酸，无机酸离子的存在会影响锐钛矿二氧化钛纳米线的性能。
6.干燥：干燥的目的是为了除去沉淀吸附的水分，可以在60-100℃干燥或者采用30-60℃真空干燥。
7.粉碎：本发明得到的粉体结晶度好，不需要研磨或稍微研磨即可粉碎，而且能很好的在水溶液中分散。
本发明制备的二氧化钛纳米线用作污水处理时，放入量为0.02％-5％。由于具有大的长径比，在回收催化剂方面纳米线相比纳米颗粒具有很大的优势。经过多次循环使用，纳米线的光催化效率并没有明显的下降。该方法制备的纳米线具有低成本、单晶性、易分离和可循环使用等特点，在环境有机污染物降解方面有广泛的应用前景。
本发明提供的一种锐钛矿二氧化钛纳米线的制备方法的优点在于：
1、制备工艺简单，工艺参数易控制，易于大规模工业化生产；
2、原料易得，生产成本较低；
3、不需要经过热处理，得到纯相的锐钛矿TiO2纳米线，分散性好；
4、通过控制工艺参数，在特定的条件下可以得到锐钛矿TiO2单晶纳米线，产品的纯度高(大于99％)。
本发明的锐钛矿TiO2纳米线用于污水处理的优点在于：
1、光催化活性高，锐钛矿TiO2单晶纳米线的光催化活性和P25相当；
2、无二次污染，光催化降解有机物的产物是二氧化碳和水；
3、TiO2纳米线在光催化反应完成后，只需经过1-2小时的沉降就能将纳米线从溶液中分离出来，可循环使用；
4、多次(15次)循环使用后，锐钛矿TiO2纳米线的光催化活性没有明显的降低。
附图说明
图1是本发明的制备方法流程。
图2是实施例2制备的钛酸纳米线和TiO2纳米线的x射线衍射图。
图3是实施例2制备的钛酸纳米线的透射(A)和高分辨透射电镜照片(B)。
图4是本发明提供的方法制备的不同pH条件下的透射电镜照片(A：实施例1得到的锐钛矿TiO2纳米线；B：实施例2得到的锐钛矿TiO2单晶纳米线)。
图5为本发明提供的方法制备的锐钛矿TiO2纳米线的高分辨透射照片(A：实施例1得到的锐钛矿TiO2纳米线；B，C：实施例2得到的锐钛矿TiO2单晶纳米线)。
图6是实施例3制备的产物的x射线衍射图。
图7为实施例2制备的锐钛矿TiO2纳米线的光催化速率随循环次数的变化。
具体实施方式
通过下面的实施例和对比实施例进一说明本发明的技术方案，但是本申请的保护范围不受这些实施例的具体条件的限制。
实施例1
1g氧化钛(Deguass P25)分散在40mL 5M的氢氧化钠溶液中，将溶液转移到水热釜中，加热至250℃，恒温48小时，当反应釜温度降至室温后，将水热釜取出，到掉上层清液，底部白色固体转移到烧杯中，超声分散，用去离子水多次洗涤，离心分离，直到洗涤液pH值达到9-11。加0.1M硝酸溶液至溶液变酸性，超声并静置6小时以上，使得H+离子能将纳米线中的Na+离子充分交换出来。用去离子水多次洗涤，离心分离，直到洗涤液pH接近中性，80℃干燥。将1-1.5g钛酸纳米线分散到80mL上述pH＝7的硝酸溶液中，将溶液转移水热釜中，升温至120℃，恒温48小时，当反应釜降至室温，用去离子水多次洗涤，离心分离，直到洗涤液pH值达到中性，80℃干燥，得锐钛矿TiO2纳米线。
实施例2
2g偏钛酸分散在80mL 10M的氢氧化钠溶液中，将溶液转移到水热釜中，加热至180℃，恒温10小时，当反应釜温度降至室温后，将水热釜取出，到掉上层清液，底部白色固体转移到烧杯中，超声分散，用去离子水多次洗涤，离心分离，直到洗涤液pH值达到9-11。加0.1M盐酸溶液至溶液变酸性，超声并静置6小时以上，使得H+离子能将纳米线中的Na+离子充分交换出来。用去离子水多次洗涤，离心分离，直到洗涤液pH接近中性，60℃真空干燥。将1-1.5g钛酸纳米线分散到80mL上述pH＝2的硝酸溶液中，将溶液转移水热釜中，升温至250℃，恒温1小时，当反应釜降至室温，用去离子水多次洗涤，离心分离，直到洗涤液pH值达到中性，60℃真空干燥，得锐钛矿TiO2单晶纳米线。
实施例3
对比实验：重复CN 1613585A的实施例2
将25kg的偏钛酸粉放置到反应釜中，加入10M的NaOH水溶液，混合搅拌均匀后，加热至160℃并保持该温度条件下24h；待反应釜降低至室温，打开反应釜取出产物，进行过滤处理并用0.1M的稀硝酸洗涤，在水洗，干燥。得到产物的x-射线衍射谱图(XRD)如图6所示，从谱图可直接得出该实施例的产物是钛酸。
实施例4
二氧化钛纳米线用于处理含油污水
50mg二氧化钛纳米线加入到100mL清度污染的油水(COD值为250mg/L)中，在通氧条件下，用8瓦紫外灯(254nm)照射进行降解，5小时后含油污水的COD值可降低到140mg/L，扣除含油污水中Cl-的影响，含油污水的COD值实际降低到小于100mg/L，达到国家一级排放标准。
实施例5
二氧化钛纳米线用于降解染料污水
取0.5g实施例1得到的锐钛矿TiO2纳米线放入100mL 8mg/L的罗丹明B水溶液中进行染料降解，在不通氧条件下，用8瓦紫外灯(254nm)照射进行降解，此锐钛矿TiO2纳米线的光催化活性达到同等条件下Deguass P25的65％。降解完之后自然沉降2小时，就可用倾倒的办法将上层清液和纳米线完全分离。
实施例6
二氧化钛纳米线用于降解染料污水的循环实验
0.5g锐钛矿TiO2纳米线用实施例4进行光催化实验，等染料完全降解完之后自然沉降2小时，用倾倒的办法将上层清液和纳米线完全分离，然后将纳米线重新分散在100mL 8mg/L的罗丹明B水溶液重复实施例4的光催化实验，如此循环15次。如图7所示，经过15次循环之后，纳米线的光催化活性并没有明显的降低。
Claims (13)
1、二氧化钛纳米线的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将钛氧粉体加入氢氧化钠水溶液中，通过水热反应a获得钛酸纳米线；
用水洗涤所得钛酸钠纳米线；
将洗涤后的钛酸钠纳米线加入酸溶液中进行离子交换；
在酸溶液中通过水热反应b将经离子交换制得的钛酸纳米线转化为二氧化钛纳米线，其中进行所述水热反应b的温度为120-250℃，并且反应持续1-48小时；
用水洗涤，分离并干燥所得二氧化钛纳米线。
2、权利要求1的二氧化钛纳米线的制备方法，其中所述钛氧粉体是二氧化钛粉体、偏钛酸粉体、正钛酸粉体、偏钛酸钠粉体或者它们的组合。
3、权利要求1的二氧化钛纳米线的制备方法，其中所述氢氧化钠水溶液的浓度为5-15mol/l。
4、权利要求1的二氧化钛纳米线的制备方法，其中进行所述水热反应a的温度为180-250℃。
5、权利要求1或4的二氧化钛纳米线的制备方法，其中所述水热反应a持续10-48小时。
6、权利要求1的二氧化钛纳米线的制备方法，其中在所述离子交换步骤和所述水热反应b之间用水洗涤并干燥所得的钛酸纳米线。
7、权利要求1的二氧化钛纳米线的制备方法，其中用于进行所述水热反应b的酸溶液的pH值在1-7之间。
8、由权利要求1-7任一所述的方法制得的二氧化钛纳米线。
9、权利要求8的二氧化钛纳米线，其为锐钛矿二氧化钛纳米线。
10、权利要求8或9的二氧化钛纳米线，其直径为30-400nm。
11、权利要求8-10任一所述的二氧化钛纳米线用于降解有机污染物的用途。
12、权利要求11所述的用途，其中所述有机污染物包括生活废水和工业废水中的有机污染物。
13、权利要求12所述的用途，其中所述有机污染物为油污。
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