CN108946805A - 一种多孔二氧化钛纳米线的制备方法 - Google Patents

一种多孔二氧化钛纳米线的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多孔二氧化钛纳米线的制备方法。该方法包括以下步骤：将钛源经水解反应形成水合钛酸沉淀A；将水合钛酸沉淀A分散于含有氢氧化锂的双氧水水溶液中，搅拌形成透明溶液B；将透明溶液B进行加热反应获得纳米线状结构前驱物C；将纳米线状结构前驱物C分离后，经低温退火处理获得纳米线状结构前驱物D；将纳米线状结构前驱物D分散于酸溶液中进行氢离子交换，得到纳米线状结构前驱物E；将纳米线状结构前驱物E在酸性条件下经水热反应获得多孔纳米线状结构的二氧化钛产物F。本发明的上述方法制备的多孔二氧化钛纳米线具有多孔结构，可大大增加纳米线结构的比表面积，提升材料的应用效果。

Description

一种多孔二氧化钛纳米线的制备方法
技术领域
本发明提供了一种多孔二氧化钛纳米线的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
二氧化钛由于在光解水、催化、光催化、锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、染料敏化太阳能电池和传感器等领域具有广阔的应用前景，是材料领域研究的热点。
二氧化钛的应用性能与其形貌结构密切相关。例如，相比于单晶二氧化钛纳米颗粒而言，一维二氧化钛纳米材料可以减少颗粒间的晶界，有利于载流子在长轴方向上的输运，具有以下一些特点：(1)该纳米尺度下，二氧化钛比表面积和活性位点会急剧增加，可大大加速其表面反应及其和媒介的相互作用；(2)在光催化领域，有利于光生电子-空穴对在长轴方向上自由迁移，减少电子空穴的复合几率，提高光催化效率；(3)在电池电极材料领域，长轴有利于电子的有效迁移，短轴有利于锂、钠或钾离子的快速嵌入与嵌出过程，相比于纳米颗粒而言，一维结构具有较好的充放电性能；(4)在染料敏化太阳能电池领域，一维纳米结构可以大大减少颗粒间的晶界，有利于电子在光阳极上的传输，大大提高电池的效率；(5)一维纳米结构具有较大的比表面积，同时单根纳米线还具有较大的质量，在光催化反应后极易自沉降进行分离，提高材料的重复再利用效果。
多孔二氧化钛材料具有大的比表面积、高的孔隙率，使其在应用方面具有许多优异的特性。然而，目前报道的多孔二氧化钛材料为颗粒状，如多孔球、多孔纳米介晶颗粒等，具有较多的晶界，易成为光生电子-空穴的复合中心。
因此，将一维结构与多孔结构结合，制备具有一维多孔纳米线结构的二氧化钛纳米材料，在大大提高材料比表面积的同时很好的减少颗粒间的晶界，解决电子-空穴易于复合的难题以及提升电子在长轴方向的有效输运是本领域亟待解决的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种多孔二氧化钛纳米线的制备方法，该方法制备得到的二氧化钛纳米线具有多孔结构，可大大增加纳米线结构的比表面积，提升材料在电池电极、催化、光催化、传感、太阳能电池、亲疏水、生物等领域的应用效果。
为达到上述目的，本发明提供了一种多孔二氧化钛纳米线的制备方法(其流程如图1所示)，其包括以下步骤：
S1、将钛源经水解反应形成水合钛酸沉淀A；
S2、将所述水合钛酸沉淀A分散于含有氢氧化锂的双氧水水溶液中，搅拌形成透明溶液B；
S3、将所述透明溶液B进行加热反应获得纳米线状结构前驱物C；
S4、将所述纳米线状结构前驱物C分离后，经低温退火处理获得纳米线状结构前驱物D；
S5、将所述纳米线状结构前驱物D分散于酸溶液中进行氢离子交换，得到纳米线状结构前驱物E；
S6、将所述纳米线状结构前驱物E在酸性条件下经水热反应获得多孔纳米线状结构的二氧化钛产物F，即所述多孔二氧化钛纳米线。
在上述制备方法中，优选地，在S1中，钛源的摩尔浓度为0.01摩尔/升至1摩尔/升；所述钛源中的钛与氢氧化锂的摩尔比为1:100至1:1；更优选地，所述钛源选自乙醇钛、丙醇钛、钛酸四丁酯、乙二醇钛、丙三醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、四氟化钛、氟钛酸铵、钛酸等中的一种或者几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述水解反应为将所述钛源分散在去离子水中直接水解生成水合钛酸沉淀，或者，所述水解反应为通过向所述钛源缓慢加入四甲基氢氧化铵水溶液、四乙基氢氧化铵水溶液、四丙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液、氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、胺水溶液、尿素水溶液等中的一种或几种的混合溶液，使钛源水解生成水合钛酸沉淀。
在上述制备方法中，优选地，所述钛源经水解反应后进行提纯获得所述水合钛酸沉淀；更优选地，所述提纯用于去除离子，得到纯度在97％以上的水合钛酸沉淀。所述提纯方式可以采用水洗-离心分离、水洗-膜分离、水洗-过滤以及渗析中的一种或者几种方式的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述含有氢氧化锂的双氧水水溶液中，氢氧化锂的浓度为0.4摩尔每升至1.0摩尔每升，双氧水的体积分数为千分之五至百分之十。
在上述制备方法中，优选地，所述加热反应的温度为60摄氏度至100摄氏度；所述加热反应的时间为0.5小时至24小时。
在上述制备方法中，优选地，所述低温退火处理的温度为150摄氏度至250摄氏度；所述低温退火处理的时间为1小时至24小时。
在上述制备方法中，优选地，所述酸溶液的酸选自盐酸、硝酸、硫酸、醋酸中的一种或者几种的组合；更优选地，所述酸溶液的浓度为0.001摩尔每升至0.1摩尔每升。前驱物D与酸溶液的比例没有明确要求，可以根据实际需要进行控制。
在上述制备方法中，优选地，所述水热反应的温度为101摄氏度至250摄氏度；所述水热反应时间为1小时至24小时。
在上述制备方法中，优选地，所述酸性条件为溶液中的氢离子浓度为0.000001摩尔每升至1.0摩尔每升；更优选地，所述酸性物质选自盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、氢氟酸、磷酸中的一种或者几种的组合。
本发明的制备方法的优点在于：
(1)该方法提供的多孔二氧化钛纳米线的制备技术是其它方法所无法实现的。
(2)该方法提供的多孔结构可增加纳米线的比表面积，增加反应的活性位点。
(3)该方法提供的一维线状结构可减少颗粒间的晶界，有利于载流子在长轴方向上的输运，提升材料的应用效果。
(4)该方法制备得到的多孔二氧化钛纳米线具有较为广泛的应用效果；
(5)该方法制备工艺简单，工艺参数易控制，易于大规模工业化生产。
(6)该方法原料易得，生产成本较低。
本发明的多孔二氧化钛纳米线的应用优点在于：
(1)多孔二氧化钛纳米线的结构有利于电子-空穴分离，增加催化反应活性位点，具有较高的光催化活性，有利于光解水制氢或光催化降解有机污染物。
(2)多孔二氧化钛纳米线的结构的比表面积较大，能够吸附较多的染料，同时一维结构有利于电子的传输，在染料敏化太阳能电池方面有优势。
(3)多孔二氧化钛纳米线的结构有利于气体传感，如应用于氢气、氧气、甲醛、丙烷、乙烷、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、水汽等气体的传感。
(4)多孔二氧化钛纳米线的结构较大的比表面积，能吸附较多的有机物或重金属离子，起到吸附分离的效果。
附图说明
图1为本发明提供的多孔二氧化钛纳米线的制备方法的流程示意图。
图2为实施例1的纳米线状结构前驱物C的SEM图。
图3为实施例1的多孔纳米线二氧化钛产物F的SEM图。
图4为实施例1的多孔纳米线二氧化钛产物F的XRD图，为锐钛矿相。
图5为实施例1的多孔纳米线二氧化钛产物F在标准太阳光照射下的光催化分解水制氢效率测试图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
参照后文的说明，这里详细公开了本发明的特定实施方式，指明了本发明的原理可以被采用的方式。应该理解，本发明的实施方式在范围上并不因而受到限制。在所附权利要求的精神和条款的范围内，本发明的实施方式包括许多改变、修改和等同。
针对一种实施方式描述和/或示出的特征可以以相同或类似的方式在一个或更多个其它实施方式中使用，与其它实施方式中的特征相组合，或替代其它实施方式中的特征。
应该强调，术语“包括/包含”在本文使用时指特征、整件、步骤或组件的存在，但并不排除一个或更多个其它特征、整件、步骤或组件的存在或附加。
本文引用的任何数字值都包括从下限值到上限值之间以一个单位递增的下值和上值的所有值，在任何下值和任何更高值之间存在至少两个单位的间隔即可。举例来说，如果阐述了一个部件的数量或过程变量(例如温度、压力、时间等)的值是从1到90，优选从20到80，更优选从30到70，则目的是为了说明该说明书中也明确地列举了诸如15到85、22到68、43到51、30到32等值。对于小于1的值，适当地认为一个单位是0.0001、0.001、0.01、0.1。这些仅仅是想要明确表达的示例，可以认为在最低值和最高值之间列举的数值的所有可能组合都是以类似方式在该说明书明确地阐述了的。
除非另有说明，所有范围都包括端点以及端点之间的所有数字。与范围一起使用的“大约”或“近似”适合于该范围的两个端点。因而，“大约20到30”旨在覆盖“大约20到大约30”，至少包括指明的端点。
披露的所有文章和参考资料，包括专利申请和出版物，出于各种目的通过援引结合于此。描述组合的术语“基本由…构成”应该包括所确定的元件、成分、部件或步骤以及实质上没有影响该组合的基本新颖特征的其他元件、成分、部件或步骤。使用术语“包含”或“包括”来描述这里的元件、成分、部件或步骤的组合也想到了基本由这些元件、成分、部件或步骤构成的实施方式。这里通过使用术语“可以”，旨在说明“可以”包括的所描述的任何属性都是可选的。
多个元件、成分、部件或步骤能够由单个集成元件、成分、部件或步骤来提供。另选地，单个集成元件、成分、部件或步骤可以被分成分离的多个元件、成分、部件或步骤。用来描述元件、成分、部件或步骤的公开“一”或“一个”并不说为了排除其他的元件、成分、部件或步骤。
下面结合多个实施例来具体描述本发明的原理。
实施例1
本实施例提供了一种多孔二氧化钛纳米线的制备方法，其包括以下步骤：
搅拌条件下，将2克硫酸氧钛分散溶解于100毫升水溶液中形成溶液，后缓慢滴加浓度为0.1摩尔每升的氨水到上述溶液中，直至溶液呈中性(pH值约为7)，使硫酸氧钛逐渐并完全水解生成水合钛酸沉淀，后将水合钛酸沉淀超声分散，用去离子水洗涤多次，离心分离。其次，将过氧化氢和氢氧化锂溶解于水形成氢氧化锂浓度为0.8摩尔每升，过氧化氢体积分数为3％的水溶液。随后，将上述离心分离后的水合钛酸沉淀分散于100毫升上述配制的含有氢氧化锂的双氧水水溶液中，搅拌形成黄色透明溶液。接着，将上述黄色透明溶液加热至70摄氏度后恒温搅拌10小时，停止反应并分离获得白色固体，即纳米线状结构前驱物C。随后，将上述白色固体干燥后放入200摄氏度的烘箱中恒温退火处理12小时，去除白色固体中吸附及含有的过氧化氢。接着，将上述处理后的白色固体用去离子水多次洗涤后放入0.1摩尔每升的硝酸溶液进行氢离子交换，氢离子交换后用去离子水多次洗涤，直到洗涤液pH接近中性并干燥。最后，将上述干燥后的白色固体分散于100毫升浓度为0.01摩尔每升的硝酸水溶液中，于150摄氏度下水热反应20小时，得到锐钛矿相二氧化钛多孔纳米线产物F。
图2为本实施例的纳米线状结构前驱物C的SEM图。由图2可以看出：本实施例制备的材料的直径不超过2微米，大部分在纳米尺度，并且长径比在10以上，属于线状结构，并且，该材料具有长轴结构，这将有利于电子的有效迁移。图3为本实施例的多孔纳米线二氧化钛产物F的SEM图。由图3可以看出：本实施例制备的多孔纳米线二氧化钛产物F的表面具有多孔结构，这种多孔结构有利于增加材料的催化反应活性位点，提升光催化降解有机物或光催化分解水制氢的效率，促进太阳能的高效转化利用。图4为本实施例的多孔纳米线二氧化钛产物F的XRD图。由图4可以看出：本实施例制备的多孔纳米线二氧化钛产物F为锐钛矿相。图5为本实施例的多孔纳米线二氧化钛产物F在标准太阳光照射下的光催化分解水制氢效率测试图，该光催化分解水制氢效率的测试是按照以下方式进行的：取50mg样品加入到90mL水中，后按照铂与二氧化钛材料的质量比为千分之五的量添加氯铂酸，开启模拟太阳光源照射30分钟后，加入10mL甲醇，开始计算测试氢气的产生量。由图5可以看出：本实施例制备的多孔纳米线二氧化钛产物在水-甲醇体系中的光催化分解水制氢效率高达47mmol·g-1·h-1，相同测试条件下，远超现有商业化P25产品。
实施例2
本实施例提供了一种多孔二氧化钛纳米线的制备方法，其包括以下步骤：
搅拌条件下，将0.5克四氯化钛分散溶解于100毫升水溶液中形成溶液，后缓慢滴加浓度为0.01摩尔每升的氢氧化钠水溶液到上述溶液中，直至溶液呈中性(pH值约为7)，使四氯化钛逐渐并完全水解生成水合钛酸沉淀，后将水合钛酸沉淀超声分散，用去离子水洗涤多次，离心分离。其次，将过氧化氢和氢氧化锂溶解于水形成氢氧化锂浓度为0.4摩尔每升，过氧化氢体积分数为1％的水溶液。随后，将上述离心分离后的水合钛酸沉淀分散于100毫升上述配制的含有氢氧化锂的双氧水水溶液中，搅拌形成黄色透明溶液。接着，将上述黄色透明溶液加热至60摄氏度后恒温搅拌24小时，停止反应并分离获得白色固体。随后，将上述白色固体干燥后放入150摄氏度的烘箱中恒温退火处理24小时，去除白色固体中吸附及含有的过氧化氢。接着，将上述处理后的白色固体用去离子水多次洗涤后放入0.001摩尔每升的盐酸溶液进行氢离子交换，氢离子交换后用去离子水多次洗涤，直到洗涤液pH接近中性并干燥。最后，将上述干燥后的白色固体分散于100毫升浓度为0.000001摩尔每升的氢氟酸水溶液中，于105摄氏度下水热反应24小时，得到锐钛矿相二氧化钛多孔纳米线产物。
实施例3
本实施例提供了一种多孔二氧化钛纳米线的制备方法，其包括以下步骤：
搅拌条件下，将5克硫酸钛分散溶解于100毫升水溶液中形成溶液，后缓慢滴加浓度为0.5摩尔每升的氢氧化钾水溶液到上述溶液中，直至溶液呈中性(pH值约为7)，使硫酸钛逐渐并完全水解生成水合钛酸沉淀，后将水合钛酸沉淀超声分散，用去离子水洗涤多次，离心分离。其次，将过氧化氢和氢氧化锂溶解于水形成氢氧化锂浓度为1.0摩尔每升，过氧化氢体积分数为8％的水溶液。随后，将上述离心分离后的水合钛酸沉淀分散于100毫升上述配制的含有氢氧化锂的双氧水水溶液中，搅拌形成黄色透明溶液。接着，将上述黄色透明溶液加热至100摄氏度后恒温搅拌1小时，停止反应并分离获得白色固体。随后，将上述白色固体干燥后放入250摄氏度的烘箱中恒温退火处理3小时，去除白色固体中吸附及含有的过氧化氢。接着，将上述处理后的白色固体用去离子水多次洗涤后放入0.05摩尔每升的醋酸溶液进行氢离子交换，氢离子交换后用去离子水多次洗涤，直到洗涤液pH接近中性并干燥。最后，将上述干燥后的白色固体分散于100毫升浓度为0.1摩尔每升的盐酸水溶液中，于250摄氏度下水热反应3小时，得到锐钛矿相二氧化钛多孔纳米线产物。
实施例4
本实施例提供了一种多孔二氧化钛纳米线的制备方法，其包括以下步骤：
搅拌条件下，将1克异丙醇钛分散于100毫升水溶液中直接水解形成水合钛酸沉淀，后将水合钛酸沉淀超声分散，用去离子水洗涤多次，离心分离。其次，将过氧化氢和氢氧化锂溶解于水形成氢氧化锂浓度为0.6摩尔每升，过氧化氢体积分数为2％的水溶液。随后，将上述离心分离后的水合钛酸沉淀分散于100毫升上述配制的含有氢氧化锂的双氧水水溶液中，搅拌形成黄色透明溶液。接着，将上述黄色透明溶液加热至95摄氏度后恒温搅拌4小时，停止反应并分离获得白色固体。随后，将上述白色固体干燥后放入180摄氏度的烘箱中恒温退火处理12小时，去除白色固体中吸附及含有的过氧化氢。接着，将上述处理后的白色固体用去离子水多次洗涤后放入0.01摩尔每升的硝酸溶液进行氢离子交换，氢离子交换后用去离子水多次洗涤，直到洗涤液pH接近中性并干燥。最后，将上述干燥后的白色固体分散于100毫升浓度为0.001摩尔每升的氢氟酸水溶液中，于160摄氏度下水热反应24小时，得到锐钛矿相二氧化钛多孔纳米线产物。
实施例5
本实施例提供了一种多孔二氧化钛纳米线的制备方法，其包括以下步骤：
搅拌条件下，将3克钛酸四丁酯分散于100毫升水溶液中直接水解形成水合钛酸沉淀，后将水合钛酸沉淀超声分散，用去离子水洗涤多次，离心分离。其次，将过氧化氢和氢氧化锂溶解于水形成氢氧化锂浓度为0.7摩尔每升，过氧化氢体积分数为4％的水溶液。随后，将上述离心分离后的水合钛酸沉淀分散于100毫升上述配制的含有氢氧化锂的双氧水水溶液中，搅拌形成黄色透明溶液。接着，将上述黄色透明溶液加热至100摄氏度后恒温搅拌3小时，停止反应并分离获得白色固体。随后，将上述白色固体干燥后放入220摄氏度的烘箱中恒温退火处理8小时，去除白色固体中吸附及含有的过氧化氢。接着，将上述处理后的白色固体用去离子水多次洗涤后放入0.1摩尔每升的醋酸溶液进行氢离子交换，氢离子交换后用去离子水多次洗涤，直到洗涤液pH接近中性并干燥。最后，将上述干燥后的白色固体分散于100毫升浓度为0.0001摩尔每升的硝酸水溶液中，于220摄氏度下水热反应6小时，得到锐钛矿相二氧化钛多孔纳米线产物。
应该理解，以上描述是为了进行说明而不是为了进行限制。通过阅读上述描述，在所提供的示例之外的许多实施方式和许多应用对本领域技术人员来说都将是显而易见的。因此，本教导的范围不应该参照上述描述来确定，而是应该参照所附权利要求以及这些权利要求所拥有的等价物的全部范围来确定。出于全面之目的，所有文章和参考包括专利申请和公告的公开都通过参考结合在本文中。在前述权利要求中省略这里公开的主题的任何方面并不是为了放弃该主体内容，也不应该认为发明人没有将该主题考虑为所公开的发明主题的一部分。

Claims (10)

1.一种多孔二氧化钛纳米线的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将钛源经水解反应形成水合钛酸沉淀A；
S2、将所述水合钛酸沉淀A分散于含有氢氧化锂的双氧水水溶液中，搅拌形成透明溶液B；
S3、将所述透明溶液B进行加热反应获得纳米线状结构前驱物C；
S4、将所述纳米线状结构前驱物C分离后，经低温退火处理获得纳米线状结构前驱物D；
S5、将所述纳米线状结构前驱物D分散于酸溶液中进行氢离子交换，得到纳米线状结构前驱物E；
S6、将所述纳米线状结构前驱物E在酸性条件下经水热反应获得多孔纳米线状结构的二氧化钛产物F，即所述多孔二氧化钛纳米线。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在S1中，钛源的摩尔浓度为0.01摩尔/升至1摩尔/升；所述钛源中的钛与氢氧化锂的摩尔比为1:100至1:1；
优选地，所述钛源选自乙醇钛、丙醇钛、钛酸四丁酯、乙二醇钛、丙三醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、四氟化钛、氟钛酸铵、钛酸中的一种或者几种的组合。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水解反应为将所述钛源分散在去离子水中直接水解生成水合钛酸沉淀，或者，所述水解反应为通过向所述钛源缓慢加入四甲基氢氧化铵水溶液、四乙基氢氧化铵水溶液、四丙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液、氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、胺水溶液、尿素水溶液中的一种或几种的混合溶液，使钛源水解生成水合钛酸沉淀。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钛源经水解反应后进行提纯获得所述水合钛酸沉淀；优选地，所述提纯用于去除离子，得到纯度在97％以上的水合钛酸沉淀，更优选地，所述提纯方式采用水洗-离心分离、水洗-膜分离、水洗-过滤以及渗析中的一种或者几种方式的组合。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含有氢氧化锂的双氧水水溶液中，氢氧化锂的浓度为0.4摩尔每升至1.0摩尔每升，双氧水的体积分数为千分之五至百分之十。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述加热反应的温度为60摄氏度至100摄氏度；所述加热反应的时间为0.5小时至24小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述低温退火处理的温度为150摄氏度至250摄氏度；所述低温退火处理的时间为1小时至24小时。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酸溶液的酸选自盐酸、硝酸、硫酸、醋酸中的一种或者几种的组合；优选地，所述酸溶液的浓度为0.001摩尔每升至0.1摩尔每升。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为101摄氏度至250摄氏度；所述水热反应时间为1小时至24小时。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酸性条件为溶液中的氢离子浓度为0.000001摩尔每升至1.0摩尔每升；优选地，所述酸性物质选自盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、氢氟酸、磷酸中的一种或者几种的组合。
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