CN102847536B - 一种复合光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合光催化材料及其制备方法和应用，该复合光催化材料为γ-Fe2O3/SiO2/GSs/TiO2，其中，GSs的质量百分比为10~20%，γ-Fe2O3/SiO2的质量百分比为10~15%，剩余为TiO2。制备方法包括γ-Fe2O3/SiO2的制备、石墨烯的制备和复合光催化材料的合成。本发明的二氧化钛经此处理后，产生电子空穴的激发条件降低，在可见光下的光催化活性提高，并且二氧化钛重复利用率有效提升；经掺杂后的二氧化钛未有新物质生成，性质稳定；本发明具有设计简单、制作简易、价格低廉的优点，改良后的复合光催化材料在难降解有机物的去除方面有着较好的应用转化前景。
Description
技术领域
本发明涉及复合光催化材料及其制备方法，具体涉及一种二氧化钛光催化剂的制备和应用。
背景技术
已知以二氧化钛为代表的光催化氧化技术具有无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好、反应条件温和、不产生二次污染、对低浓度污染物具有较好去除效果、运行费用低和有望利用太阳作为反应光源等一系列优点，是一种非常有发展前景的污染治理技术。使用由锐钛矿型二氧化钛组成的光催化剂处理污染物有着广泛的应用。
然而，对于锐钛矿型的二氧化钛，需要400nm以下的紫外光进行激发。与此相对，在能够成为激发光光源的太阳光和人工光中，含有比紫外线多得多的可见光线。但遗憾的是，对于上述二氧化钛构成的光催化剂，可见光线可以说不能很好的利用，这成为其推广使用的很大的障碍。克服这一障碍的有效途径是对催化剂进行掺杂改良。另外，二氧化钛一般以粉末态加入水中，粉末态二氧化钛比表面积大、催化效率高，但在实际应用中难以将其与水分离，从而造成了催化剂的大量流失，且污染水质。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，提供一种复合光催化材料，以实现提高二氧化钛可见光吸收能力，提高其可见光催化活性，提高催化剂的回收效率及其重复利用率。本发明的另一目的是提供一种制备上述复合光催化材料方法。本发明还有一目的是提供一种上述复合光催化材料的应用。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种复合光催化材料，为γ-Fe2O3/SiO2/GSs/TiO2，其中，GSs的质量百分比为10~20%，γ-Fe2O3/SiO2的质量百分比为10~15%，剩余为TiO2。
优选：GSs的质量百分比为15~18%，γ-Fe2O3/SiO2的质量百分比为12~14%。
该复合光催化材料，采用石墨烯提高二氧化钛的可见光吸收率，同时掺入超顺磁性γ-Fe2O3纳米粉体，以改良二氧化钛粉末的回收。制备方法包括：1）γ-Fe2O3/SiO2的制备，2）石墨烯的制备，3）复合光催化材料γ-Fe2O3/SiO2/GSs/TiO2的合成。具体包括以下步骤：
（1）γ-Fe2O3/SiO2的制备：将FeCl2·4H2O与FeCl3·6H2O以质量比为1：1~2混合溶于去离子水，升温至60℃，控制pH9~11，搅拌3~4h，干燥后放入马弗炉400~450℃煅烧0.5~1h，得纳米γ-Fe2O3；将纳米γ-Fe2O3与乙醇混合，超声分散后加入正硅酸乙酯乙醇和浓氨水，搅拌6~8h后将所得颗粒烘干，得γ-Fe2O3/SiO2；
（2）石墨烯（GSs）的制备：通过Hummers氧化法制得氧化石墨GO，将GO溶于无水乙醇超声后加入NaBH4，GO与NaBH4质量比为1：2，然后搅拌1d后洗涤得到石墨烯GSs；
（3）复合光催化材料的合成：将GSs溶于无水乙醇，加入钛酸丁酯搅拌1~2d，加入去离子水，随着钛酸丁酯的水解，加入γ-Fe2O3/SiO2，再搅拌2~3d，溶胶烘干后放入马弗炉400~450℃煅烧1~2h，得复合光催化材料γ-Fe2O3/SiO2/GSs/TiO2；其中，钛酸丁酯与水体积比为10~5:1；在γ-Fe2O3/SiO2/GSs/TiO2中，GSs的质量百分比为10~20%，γ-Fe2O3/SiO2的质量百分比为10~15%，剩余为TiO2。
步骤（3）中，在加入钛酸丁酯搅拌1~2d反应中，加入冰醋酸。
上述的复合光催化材料γ-Fe2O3/SiO2/GSs/TiO2在催化降解有机物中的应用。
上述的应用：反应体系初始pH值为7~10，γ-Fe2O3/SiO2/GSs/TiO2的投加量为1~2g/L，有机物溶液初始浓度为10~20mg/L；其中，γ-Fe2O3/SiO2/GSs/TiO2中石墨烯质量百分含量为10~20%。
二氧化钛经此处理后，产生电子空穴的激发条件降低，在可见光下的光催化活性提高，并且在二氧化钛中加入磁性物质然后用外加磁场进行对催化剂的回收对二氧化钛重复利用有有效提升。经掺杂后的二氧化钛为锐钛矿型，未有新物质生成，性质稳定。
有益效果：与现有技术相比，经过掺杂石墨烯，二氧化钛对亚甲基蓝得降解可以在可见光条件下进行，其降解率比较高，且反应速率有了显著的提高；经过γ-Fe2O3的掺杂，可以对二氧化钛粉末进行有效地回收。其原理简单、制作简易、价格低廉，改良后的二氧化钛在难降解有机物的去除方面有着较好的应用转化前景，具有潜在的工业应用价值和很好的实用性。
附图说明
图1是γ-Fe2O3/SiO2磁滞回线图；
图2是γ-Fe2O3/SiO2/GSs/TiO2磁滞回线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种复合光催化材料，为γ-Fe2O3/SiO2/GSs/TiO2，按下列步骤制备：
（1）将3g FeCl2·4H2O与6g FeCl3·6H2O混合溶于100mL去离子水，升温至60℃，滴加0.1mol/L NaOH溶液控制pH9~11，恒温搅拌3~4h，沉淀物用无水乙醇清洗数次，干燥后放入马弗炉400~450℃煅烧0.5~1h，得γ-Fe2O3；将1g γ-Fe2O3与40mL乙醇混合，超声分散30min后加入20mL正硅酸乙酯溶液（4mL正硅酸乙酯+16mL乙醇），并逐滴滴加10mL浓氨水，搅拌6~8h后将所得颗粒乙醇清洗数次后烘干，得到γ-Fe2O3/SiO2。
（2）通过Hummers氧化法制得氧化石墨（GO），将0.25g GO溶于500mL无水乙醇，超声30min后加入0.5g NaBH4，然后搅拌约1d后用无水乙醇洗涤数次得到石墨烯（GSs）。
（3）将所得GSs溶于50mL无水乙醇，加入钛酸丁酯20mL搅拌1~2d，期间可加入5mL冰醋酸，后加入去离子水4mL，随着钛酸丁酯的水解，加入γ-Fe2O3/SiO2，再搅拌2~3d，溶胶烘干后放入马弗炉400~450℃煅烧1~2h。得到复合光催化材料γ-Fe2O3/SiO2/GSs/TiO2。
对产品进行检测，γ-Fe2O3/SiO2、γ-Fe2O3/SiO2/GSs/TiO2的磁滞回线图分别如图1和图2所示，说明上述材料均为超顺磁性。
此外，参照上述制备方法，可以制备出γ-Fe2O3/SiO2/GSs/TiO2，其中，GSs的质量百分比为10~20%，γ-Fe2O3/SiO2的质量百分比为10~15%，剩余为TiO2。
实施例2
处理亚甲基蓝的效果
1、实验材料
样品γ-Fe2O3/SiO2/GSs/TiO2（实施例1制备）、亚甲基蓝、NaOH溶液、HNO3溶液。
2、实验方法
针对不同浓度的亚甲基蓝溶液，于室温（25℃）下，用0.1mol/L的硝酸溶液和0.1mol/L的NaOH溶液调节溶液初始pH值，加入不同掺杂比的γ-Fe2O3/SiO2/GSs/TiO2，在40W照明灯照射条件下反应一段时间，按照34正交实验进行实验设计，在不同反应条件下降解亚甲基蓝，用UV-7504型紫外-可见分光光度计测定其吸光度，由吸光度确定剩余亚甲基蓝的浓度。
3、实验结果
表1 亚甲基蓝处理正交实验
注：石墨烯掺杂（%）为石墨烯含量占催化剂的质量分数；催化剂（γ-Fe2O3/SiO2/GSs/TiO2）投加（g/L）为每升溶液中投加的催化剂质量；底物浓度（mg/L）为亚甲基蓝初始浓度；降解率（%）的计算公式 d=C/C 0 ×100，d—降解率，C 0 —亚甲基蓝初始浓度，C—亚甲基蓝反应后浓度。
由表1可知，各因子影响由大到小依次为：A>D>B>C。其中催化剂中石墨烯掺杂量对亚甲基蓝得影响很大，催化剂投加量及溶液初始浓度影响较小。优化实验条件为：石墨烯掺杂含量为20%，亚甲基蓝溶液初始pH值为10，催化剂的投加量为2 g/L，亚甲基蓝溶液初始浓度为20 mg/L。
（1）不同石墨烯负载量的处理效果
当亚甲基蓝初始浓度为20mg/L，反应介质pH为7，投加量为2g/L时，石墨烯负载量为从5%提高到20%，亚甲基蓝降解率可从53.4%提高至85.9%。当无石墨烯负载时，降解率仅为15%。说明石墨烯含量的增加能大幅增加亚甲基蓝的降解率。
（2）不同pH值条件下的处理效果
当石墨烯负载量为20%，亚甲基蓝初始浓度为20mL/L，投加量为2g/L时，在碱性条件下，具有较高的降解率，pH=10和pH =13时，亚甲基蓝的降解率可分别达到85.2%和83.8%，当pH为5时，降解率降为74.8%。说明溶液在酸性条件下不利于反应的进行，而在碱性条件下，对反应进行有利，但在高pH值下，光催化降解效率下降。
（3）催化剂重复利用下的处理效果
利用外加磁场对催化剂进行数次回收，其回收率均可达95%以上，表明经重复回收后，颗粒的磁性并未削弱，能够继续加以回收利用。回收的催化剂对亚甲基蓝的首次降解率为77.7%；将降解后的TiO2在100℃的条件下烘干进行重复利用，重复利用一次后降解率为72.9%，重复利用三次后降解率为62.2%。说明重复利用的催化剂能够较好地重复降解亚甲基蓝。
（4）催化剂反应速率
催化剂在掺杂石墨烯后，达到平衡的时间由原来的4h减少至1.5h，表明经石墨烯掺杂后，比原有纯TiO2有效地缩短了反应时间，增加了催化速率。
Claims (1)
1.一种复合光催化材料的制备方法，所述的复合光催化材料为γ-Fe2O3/SiO2/GSs/TiO2，其中，GSs的质量百分比为10～20%，γ-Fe2O3/SiO2的质量百分比为10～15%，剩余为TiO2；其特征在于，包括：
（1）γ-Fe2O3/SiO2的制备：将FeCl2·4H2O与FeCl3·6H2O以质量比为1：1～2混合溶于去离子水，升温至60℃，控制pH9～11，搅拌3～4h，干燥后放入马弗炉400～450℃煅烧0.5～1h，得γ-Fe2O3；将纳米γ-Fe2O3与乙醇混合，超声分散后加入正硅酸乙酯的乙醇溶液和浓氨水，搅拌6～8h后将所得颗粒烘干，得γ-Fe2O3/SiO2；
（2）石墨烯的制备：通过Hummers氧化法制得氧化石墨GO，将GO溶于无水乙醇超声后加入NaBH4，GO与NaBH4质量比为1：2，然后搅拌1d后洗涤得到石墨烯GSs；
（3）复合光催化材料的合成：将GSs溶于无水乙醇，加入钛酸丁酯搅拌1～2d，加入去离子水，随着钛酸丁酯的水解，加入γ-Fe2O3/SiO2，再搅拌2～3d，溶胶烘干后放入马弗炉400～450℃煅烧1～2h，得复合光催化材料γ-Fe2O3/SiO2/GSs/TiO2；其中，钛酸丁酯与水体积比为10～5:1；
步骤（3）中，在加入钛酸丁酯搅拌1～2d反应中，加入冰醋酸。
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