CN115090278A - 一种基于固废氧化铁皮的光催化复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于固废氧化铁皮的光催化复合材料及其制备方法，属于光催化材料领域。光催化复合材料成分包括氧化铁和二氧化钛，氧化铁表面负载二氧化钛，其中，所述二氧化钛的晶型包括锐钛矿晶型。制备方法为：(1)将固废氧化铁皮经过预处理得到高纯度Fe2O3颗粒。(2)采用溶胶凝聚法，Fe2O3颗粒混合钛酸四丁酯，复合包覆纳米TiO2薄膜在Fe2O3颗粒表面。(3)热处理实现纳米TiO2薄膜从非晶态无定型向锐钛矿晶型转变，且保证Fe2O3/TiO2光催化复合材料的结构稳定。本发明可以将钢铁工业产生的固体废弃物高附加值利用，减少资源浪费和环境污染等问题；同时也为TiO2复合光催化材料的低成本、大规模制备提供了新的途径。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备领域，更具体地说，涉及一种基于固废氧化铁皮的光催化复合材料及其制备方法。
背景技术
氧化铁皮是在连铸坯或钢锭，在加热炉、轧制线的生产过程中产生的固体废弃物，如果对这些固体废弃物不利用，会导致对土壤和周围环境空气产生污染。据统计，钢铁企业氧化铁皮数量约为钢材产量的2％～3％，以2021年全国粗钢总产量103279万吨计，则全国钢铁企业氧化铁皮数量在2000万吨以上。目前，氧化铁皮回收再利用方式主要有：经清洗处理后，拌入烧结原料中，用于生产烧结矿或球团矿；用作炼钢。
光催化剂作为一种绿色环境处理材料，对于污水处理、太阳能利用、分解水制氢等方面，在紫外条件下表现出很强的催化性能，有望在环境和能源领域得到广泛应用。目前市面销售的光催化材料主要是纳米二氧化钛颗粒，此类材料对于太阳光的光能吸收率很低，只有3％～4％，且因为纳米TiO2难以与水分离而造成回收困难，种种弊端导致了生产效率低、生产资源浪费、生产成本高等难题，难以满足人们对高效率、低成本光催化材料的需求。提高光催化活性和降低使用成本是纳米TiO2半导体光催化剂能够广泛应用的前提，也是目前研究的热点。
为此许多工作者通过不同工艺成功制备出了Fe2O3/TiO2复合材料。
例如山东大学尹龙卫教授先制备出a-Fe2O3，再用四氟化钛为钛前驱体，制备出a-Fe2O3/TiO2核壳结构复合材料，并最后经验酸处理，最后研制出具有可见光催化活性的a-Fe2O3/TiO2复合材料。再如，中国专利申请号为201510816918.8(公开日为2016年4月13日)的申请案公开了一种Fe2O3/TiO2复合材料制备方法，其是使用商业化P25和四氧化三铁(Fe3O4)纳米颗粒为原料，在经历升温程序煅烧使四氧化三铁粉末转换为三氧化二铁同时，与P25进行充分融合Fe2O3/TiO2复合材料。中国专利申请号为201910798780.1(申请日为2019年11月1日)的申请案公开了一种Fe2O3/TiO2复合材料制备方法是将九水硝酸铁溶于蒸馏水中，然后将柠檬酸和一定量的氯化钠加入到九水硝酸铁的溶液中，搅拌得到均一的溶液；然后在上述溶液中加入市售P25二氧化钛粉末，超声分散制备出悬浮液，将悬浮液转移至管式炉中燃烧，待反应结束后反应釜自然冷却至室温后反复洗涤；洗涤完毕，样品置于真空干燥箱中以温度60℃、时间2h干燥制的。但是，这些制备方法存在着制备原料价值高，导致产品性价比低，或者制备方式复杂导致难以大规模生产，又或者制备过程对设备要求较高。
因此，在实际生产过程中，能解决原料成本低廉，生产工艺简单，方便大规模生产，制备过程低污染、低消耗，催化性能可通过原料成分比调控，不仅仅有理念意义，更有实用价值。亟需一种低成本、高产量、高附加值利用氧化铁皮制备光催化材料。
发明内容
1.要解决的问题
为解决现有固体废弃物氧化铁皮没有得到高附加值利用的问题，本发明提供一种光催化复合材料的制备方法，通过提出一种新思路，首次将氧化铁皮作为原料应用到制备二氧化钛光催化材料上，同时氧化铁可以替代部分二氧化钛，实现在同等二氧化钛含量的情况下，本发明的二氧化钛光催化材料可以达到更优的光催化效果，且便于催化剂的回收，同时也为TiO2复合光催化材料的低成本、大规模制备提供了新的途径。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种基于固废氧化铁皮的光催化复合材料，成分包括氧化铁和二氧化钛，所述氧化铁表面负载二氧化钛，其中，所述二氧化钛的晶型包括锐钛矿晶型。
进一步地，所述二氧化钛以薄膜状负载在氧化铁表面，其中，且二氧化钛薄膜是由锐钛矿二氧化钛颗粒组成。
进一步地，复合材料表面成分中，二氧化钛的质量占比为10％～95％，其余为氧化铁，即氧化铁颗粒的外层覆盖着二氧化钛薄膜，但不完全被覆盖。
进一步地，二氧化钛为纳米级，二氧化钛的混合晶型中，活性高的锐钛矿晶型占比大于95％，其余为不具备活性的金红石型。
上述基于固废氧化铁皮的光催化复合材料的制备方法，步骤为：
(1)将含Fe2O3的粉末均匀混入钛酸四丁酯-无水乙醇混合溶液中，干燥、研磨结块粉末得到表面吸附钛酸四丁酯的Fe2O3细粉；
(2)将步骤(1)中得到的表面吸附钛酸四丁酯的Fe2O3细粉置于湿润环境中加热进行水解反应得到Fe2O3表面负载Ti(OH)4的复合粉末；
(3)将步骤(2)得到Fe2O3表面负载Ti(OH)4的复合粉末在300～800℃下进行热处理，热处理后随炉冷却至室温，获得Fe2O3表面负载TiO2的光催化复合材料。
本发明的不仅能将钢铁流程中的工业固体废弃物高附加值利用，减少资源浪费和环境污染等问题，还能为TiO2复合光催化材料的低成本、大规模制备提供了新的途径，而且其应用工艺简单，成本低，易于推广。即所述步骤(1)中，含Fe2O3的粉末可以采用经过预处理的氧化铁皮，氧化铁皮为钢材热轧加工所产生的固废；其中固废氧化铁皮预处理步骤为：先将氧化铁皮清洗后磨细得到氧化铁皮细粉，再将氧化铁皮细粉焙烧得到高纯度的Fe2O3细粉。清洗后的氧化铁皮成分为Fe2O3、Fe3O4和FeO，焙烧即氧化过程，空气气氛即可将Fe3O4和FeO氧化为Fe2O3，具体为：4Fe3O4+O2＝6Fe2O3、4FeO+O2＝2Fe2O3。
进一步地，氧化铁皮预处理步骤中，氧化铁皮清洗过程中主要是为了除去灰尘、油污这些杂质，优选采用丙酮、乙醇混合溶液作为清洗液，具体来说，将氧化铁皮与丙酮、乙醇混合溶液按比例混合，置于不锈钢池或玻璃池中清洗污渍，其中，丙酮、乙醇混合溶液中丙酮∶乙醇按1:(5～15)的体积比例配制，丙酮、乙醇混合溶液与氧化铁皮按1mL:(1～:10)g比例混合清洗；清洗液的成分比例、与氧化铁皮的比例控制是为了能达到较好的清洗效果，也能控制在较低的清洗成本。
进一步地，氧化铁皮预处理步骤中，氧化铁皮细粉粒径为1～100μm，制备较细的球状氧化铁皮颗粒配合有利于后续制备的Fe2O3/TiO2光催化复合材料具有较高的分散程度，使得在实际应用光催化时降解效果更好。其中，清洗后的氧化铁皮采用行星球磨机磨细，行星球磨机球磨速度为300～400r/min，球磨时间为6-12h。
进一步地，氧化铁皮预处理步骤中，氧化铁皮细粉焙烧过程：焙烧环境为氧化气体，氧化气体为纯度为99％的氧气，焙烧温度为500～1100℃，焙烧时间为0.5～5h；所得Fe2O3细粉的纯度达到90％以上，优选的，当焙烧温度达到715℃后，Fe2O3细粉的纯度最高，达到95％。若Fe2O3细粉的纯度过低，则导致后续制得的复合材料的成分不均匀，影响本光催化复合材料降解效率。具体过程为：将氧化铁皮细粉置于坩埚(氧化镁或刚玉坩埚中的任意一种)中，然后在氧化气体气氛下进行焙烧，然后随炉冷却至室温，获得高纯度的Fe2O3细粉，即为步骤(1)中所述的含Fe2O3的粉末。
进一步地，步骤(1)中，含Fe2O3的粉末、钛酸四丁酯((C16H36O4Ti)纯度大于95％)和无水乙醇三者之间的比例为1g:(1～20)mL:(100～400)mL。
进一步地，步骤(1)中，采用磁力搅拌的方式将含Fe2O3的粉末均匀混入钛酸四丁酯-无水乙醇混合溶液中，磁力搅拌速度为300～800rpm；优选的，在密封的玻璃容器内使用磁力搅拌，先不加入含Fe2O3的粉末，仅搅拌钛酸四丁酯与无水乙醇，搅拌时间为0.5～2h；随后加入含Fe2O3的粉末继续在该密封的玻璃容器内使用磁力搅拌，搅拌时间为1～4h。
进一步地，步骤(1)中，所述干燥采用鼓风干燥箱，干燥温度为50～90℃，干燥时间为24～72h，干燥气氛为空气气氛，干燥的目的是使乙醇挥发，钛酸四丁酯附着在Fe2O3表面。
进一步地，步骤(1)中，所述研磨的研钵为陶瓷研钵、不锈钢研钵或玛瑙研钵中的一种，研磨方式为顺时针、逆时针或顺逆结合中的一种，研磨时间为5～30min。
进一步地，步骤(2)中，所述湿润环境的相对湿度50～100％。为了营造相对湿度为50～100％的环境，发明人设计的水浴装置为：包括一个盛装100～200mL水的500～1000mL较大玻璃容器，以及漂浮水上的盛装表面吸附钛酸四丁酯的Fe2O3细粉的100～200mL较小玻璃容器，同时所述较大玻璃容器开口处密封。湿润环境的气氛为空气即可。
进一步地，步骤(2)中，水解反应的温度为50～80℃，水解反应的时间为0.5～3h，水解反应方程式为：Ti(O-CH2-CH2-CH2-CH3)4+4H2O→Ti(OH)4+4C4H9OH，丁醇挥发。
进一步地，步骤(3)中，热处理温度为300～800℃，热处理保温时间为1～4h。优选地，热处理温度为300～400℃范围内最好，为了把纳米TiO2由非晶态无定型转变为锐钛矿晶型，过高的热处理温度会使Fe2O3/TiO2光催化复合材料表面的TiO2转变为金红石晶型，该晶型会对光催化性能会产生不利的影响；当热处理温度达到815℃便会大量产生金红石晶型的TiO2。焙烧过程反应方程式：Ti(OH)4＝TiO2+2H2O。
进一步地，步骤(3)中的热处理为变温退火法，升温速率为1～3℃/min，有利于进一步促进锐钛矿型TiO2的产生，从而大幅提高Fe2O3/TiO2光催化复合材料的光催化性能。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种利用固废氧化铁皮合成的光催化复合材料可以将钢铁工业产生的固体废弃物高附加值利用，减少资源浪费和环境污染等问题；同时也为TiO2复合光催化材料的低成本、大规模制备提供了新的途径；
(2)本发明的一种利用固废氧化铁皮合成的光催化复合材料半导体光催化材料解决了纳米TiO2颗粒的光能吸收率水平较低、生产效率低、生产成本高，且使用后难与治理水体分离而造成回收困难的问题；纯纳米二氧化钛颗粒，在光催化方面使用时，会有明显团聚现象(颗粒聚集在一起成小团)，这会减少接触面，不利于二氧化钛充分使用，从而增大成本投入的现象，而本发明的复合材料团聚现象很少，在水体中分散性很好；
(3)本发明的一种利用固废氧化铁皮合成的光催化复合材料二元TiO2复合光催化材料由于TiO2颗粒与另一种半导体复合，可改善TiO2材料的光催化活性；另外，二元半导体复合光催化材料也可提高纳米TiO2的表面活性位，显著提高光催化降解过程光有效利用率；
(4)本发明的一种利用固废氧化铁皮合成的光催化复合材料结合了变温退火技术，变温退火热处理提高纳米TiO2薄膜锐钛矿结晶相粒子表面能，促进形成锐钛矿晶型，而Fe2O3/TiO2光催化复合材料的结构不被破坏；利用锐钛矿晶型二氧化钛具有小晶粒尺寸、高结晶度和大禁带宽度(3.2eV)等特性，可以增强电子空穴电位和降低光吸收阈值，有利于改善TiO2的光催化性能，在保证高稳定性的同时，提高了Fe2O3/TiO2光催化复合材料的光催化性能和可见光利用率和降解率；
(5)本发明的光催化复合材料中，Fe2O3是α-Fe2O3，该粉体粒子具有巨大的比表面，表面效应显著，也是一种很好的催化剂，可以协同TiO2起到催化作用；TiO2禁带宽度为3.2eV，需在近紫外光下才能激发产生电子空穴，因此对太阳光的光能吸收率仅为3％-4％，Fe2O3/TiO2光催化复合材料的光催化性能与材料孔隙率有很强的依赖关系，随着Fe2O3/TiO2光催化复合材料孔隙率的增大，其光催化活性也增大，Fe2O3粉末的孔隙率、比表面积大，禁带宽度为2.2eV，可以吸收太阳光谱中40％的可见光，Fe2O3与TiO2之间的配合可达到优势互补的目的。
附图说明
图1为本发明所述基于固废氧化铁皮合成的光催化复合材料的制备流程示意图；
图2为实施例1制得的光催化复合材料的SEM图；
图3为实施例1制得的光催化复合材料的XRD图；
图4为实施例2制得的光催化复合材料的SEM图；
图5为实施例3制得的光催化复合材料的SEM图；
图6为实施例4制得的光催化复合材料的SEM图；
图7为实施例8制得的光催化复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面根据图1所示的生产制造流程图，结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
将热轧加工所产生氧化铁皮用丙酮乙醇溶液清洗，其中丙酮∶乙醇按1∶10的体积比例配制，丙酮乙醇溶液与氧化铁皮按1L:1kg比例混合。行星球磨机球磨速度为400r/min，球磨时间为6h，磨细后的氧化铁皮细粉在氧气气氛下焙烧温度为720℃进行焙烧3h，然后随炉冷却至室温，获得纯度为95％以上的Fe2O3细粉；
将Fe2O3细粉与钛酸四丁酯、无水乙醇比例1g:6ml:250ml为原料配比，先不加入Fe2O3细粉，仅搅拌钛酸四丁酯与无水乙醇，搅拌时间为1h；随后加入Fe2O3细粉继续在密封的玻璃容器内使用磁力搅拌，磁力搅拌速度为600rpm，搅拌时间为2h；搅拌结束后将溶液置于鼓风干燥箱中，干燥温度70℃，干燥时间为48h，干燥气氛为空气气氛。取出干燥的结块粉末使用陶瓷研钵顺时针研磨时间为20min。随后在相对湿度90％的水蒸气气氛水解反应1h，将获得的Fe2O3表面负载Ti(OH)4的复合粉末置于马弗炉中在空气气氛下300℃热处理，保温时间为2h，热处理结束后随炉冷却至室温，获得本实施例所制备的光催化复合材料，其中，本实施例光催化复合材料表层中二氧化钛质量占比平均在50％左右，同时表面的二氧化钛为薄膜状，全部为锐钛矿晶型。如图3所示为本实施例光催化复合材料Fe2O3/TiO2的XRD谱如图3所示，对照结果TiO2为锐钛矿相TiO2标准PDF卡(No.01-083-2243)。
经检测，在3L浓度为10mol/L的亚甲基蓝染料中投放12g本实施例所制备的光催化复合材料，在光化学反应釜中400W汞灯紫外光照2h后，经水质测定仪测算后，染料降解率达75.30％。
在同等环境下，即在3L浓度为10mol/L的亚甲基蓝染料中投放3g纳米二氧化钛颗粒(阿拉丁aladdin 13463-67-7纳米二氧化钛)，在光化学反应釜中400W汞灯紫外光照2h后，经水质测定仪测算后，染料降解率达79.83％。由于12g本实施例所制备的光催化复合材料仅表面覆盖有少量的二氧化钛薄膜，但本实施例的催化降解染料的效果可以达到与3g纯纳米二氧化钛颗粒相差不大的降解率，进一步说明本实施例的光催化复合材料中，氧化铁与二氧化钛之间存在协同作用，实现了对固体废弃物氧化铁皮的高附加值利用，绿色环保，低耗，低成本。
实施例2
将热轧加工所产生氧化铁皮用丙酮乙醇溶液清洗，其中丙酮∶乙醇按1∶10的体积比例配制，丙酮乙醇溶液与氧化铁皮按1L:1kg比例混合。行星球磨机球磨速度为300r/min，球磨时间为8h，磨细后的氧化铁皮细粉在氧气气氛下焙烧温度为750℃进行焙烧3h，然后随炉冷却至室温，获得纯度为95％以上的Fe2O3细粉；
将高纯度的Fe2O3细粉与钛酸四丁酯、无水乙醇比例1g:4ml:200ml为原料配比，先不加入Fe2O3细粉，仅搅拌钛酸四丁酯与无水乙醇，搅拌时间为1h；随后加入Fe2O3细粉继续在该密封的玻璃容器内使用磁力搅拌，磁力搅拌速度为600rpm，搅拌时间为2h；搅拌结束后将溶液置于鼓风干燥箱中，干燥温度70℃，干燥时间为48h，干燥气氛为空气气氛。取出干燥的结块粉末使用陶瓷研钵顺时针研磨时间为20min。随后在相对湿度90％的水蒸气气氛水解反应1h，将获得的Fe2O3表面负载Ti(OH)4的复合粉末置于马弗炉中在空气气氛下300℃热处理，保温时间为2h，热处理结束后随炉冷却至室温，获得本实施例所制备的光催化复合材料，其中，本实施例光催化复合材料表层中二氧化钛质量占比平均在30％左右，同时表面的二氧化钛为薄膜状，全部为锐钛矿晶型。
经检测，在2L浓度为10mol/L的亚甲基蓝染料中投放4g本实施例所制备的光催化复合材料，在光化学反应釜中400W汞灯紫外光照2h后，经水质测定仪测算后，染料降解率达84.33％。
在2L浓度为10mol/L的亚甲基蓝染料中投放2g纳米二氧化钛颗粒(阿拉丁aladdin13463-67-7纳米二氧化钛)，在光化学反应釜中400W汞灯紫外光照2h后，经水质测定仪测算后，染料降解率达80.51％。由于4g本实施例所制备的光催化复合材料仅表面覆盖有少量的二氧化钛薄膜，但本实施例的催化降解染料的效果可以达到与2g纯纳米二氧化钛颗粒相差不大的降解率，进一步说明本实施例的光催化复合材料中，氧化铁与二氧化钛之间存在协同作用，实现了对固体废弃物氧化铁皮的高附加值利用，绿色环保，低耗，低成本。
实施例3
将热轧加工所产生氧化铁皮用丙酮乙醇溶液清洗，其中丙酮∶乙醇按1∶10的体积比例配制，丙酮乙醇溶液与氧化铁皮按1L:1kg比例混合。行星球磨机球磨速度为400r/min，球磨时间为6h，磨细后的氧化铁皮细粉在氧气气氛下焙烧温度为720℃进行焙烧3h，然后随炉冷却至室温，获得纯度为95％以上的Fe2O3细粉；
高纯度的Fe2O3细粉与钛酸四丁酯、无水乙醇比例1g:2ml:200ml为原料配比，先不加入Fe2O3细粉，仅搅拌钛酸四丁酯与无水乙醇，搅拌时间为1h；随后加入Fe2O3细粉继续在该密封的玻璃容器内使用磁力搅拌，磁力搅拌速度为600rpm，搅拌时间为2h；搅拌结束后将溶液置于鼓风干燥箱中，干燥温度70℃，干燥时间为48h，干燥气氛为空气气氛。取出干燥的结块粉末使用陶瓷研钵顺时针研磨时间为20min。随后在相对湿度90％的水蒸气气氛水解反应1h，将获得的Fe2O3表面负载Ti(OH)4的复合粉末置于马弗炉中在空气气氛下300℃热处理，保温时间为2h，热处理结束后随炉冷却至室温，获得本实施例所制备的光催化复合材料。其中，本实施例光催化复合材料表层中二氧化钛质量占比平均在15％左右，同时表面的二氧化钛为薄膜状，全部为锐钛矿晶型。
经检测，在1L浓度为10mol/L的亚甲基蓝染料中投放2g本实施例所制备的光催化复合材料，在光化学反应釜中400W汞灯紫外光照2h后，经水质测定仪测算后，染料降解率达57.24％。
在1L浓度为10mol/L的亚甲基蓝染料中投放0.5g纳米二氧化钛颗粒(阿拉丁aladdin13463-67-7纳米二氧化钛)，在光化学反应釜中400W汞灯紫外光照2h后，经水质测定仪测算后，染料降解率达74.87％。由于2g本实施例所制备的光催化复合材料仅表面覆盖有少量的二氧化钛薄膜，但本实施例的催化降解染料的效果可以达到与0.5g纯纳米二氧化钛颗粒相差不大的降解率，进一步说明本实施例的光催化复合材料中，氧化铁与二氧化钛之间存在协同作用，实现了对固体废弃物氧化铁皮的高附加值利用，绿色环保，低耗，低成本。
实施例4
将热轧加工所产生氧化铁皮用丙酮乙醇溶液清洗，其中丙酮∶乙醇按1∶10的体积比例配制，丙酮乙醇溶液与氧化铁皮按1L:1kg比例混合。行星球磨机球磨速度为400r/min，球磨时间为6h，磨细后的氧化铁皮细粉在氧气气氛下焙烧温度为720℃进行焙烧3h，然后随炉冷却至室温，获得纯度为95％以上的Fe2O3细粉；
高纯度的Fe2O3细粉与钛酸四丁酯、无水乙醇比例1g:8ml:250ml为原料配比，先不加入Fe2O3细粉，仅搅拌钛酸四丁酯与无水乙醇，搅拌时间为1h；随后加入Fe2O3细粉继续在该密封的玻璃容器内使用磁力搅拌，磁力搅拌速度为600rpm，搅拌时间为2h；搅拌结束后将溶液置于鼓风干燥箱中，干燥温度70℃，干燥时间为48h，干燥气氛为空气气氛。取出干燥的结块粉末使用陶瓷研钵顺时针研磨时间为20min。随后在相对湿度90％的水蒸气气氛水解反应1h，将获得的Fe2O3表面负载Ti(OH)4的复合粉末置于马弗炉中在空气气氛下300℃热处理，保温时间为2h，热处理结束后随炉冷却至室温，获得本实施例所制备的光催化复合材料。其中，本实施例光催化复合材料表层中二氧化钛质量占比平均在70％左右，同时表面的二氧化钛为薄膜状，全部为锐钛矿晶型。如图2所示为本实施例光催化复合材料电子显微结构图，TiO2包裹在Fe2O3颗粒上，表面TiO2较多。
经检测，在2L浓度为10mol/L的亚甲基蓝染料中投放8g本实施例所制备的光催化复合材料，在光化学反应釜中400W汞灯紫外光照2h后，经水质测定仪测算后，染料降解率达68.53％。
在2L浓度为10mol/L的亚甲基蓝染料中投放2g纳米二氧化钛颗粒(阿拉丁aladdin13463-67-7纳米二氧化钛)，在光化学反应釜中400W汞灯紫外光照2h后，经水质测定仪测算后，染料降解率达80.51％。由于8g本实施例所制备的光催化复合材料仅表面覆盖有少量的二氧化钛薄膜，但本实施例的催化降解染料的效果可以达到与2g纯纳米二氧化钛颗粒相差不大的降解率，进一步说明本实施例的光催化复合材料中，氧化铁与二氧化钛之间存在协同作用，实现了对固体废弃物氧化铁皮的高附加值利用，绿色环保，低耗，低成本。
根据上述实施例1～4的对比，可以得出：适当的调整原料配比可以改善材料的降解率性能。
实施例5
将热轧加工所产生氧化铁皮用丙酮乙醇溶液清洗，其中丙酮∶乙醇按1∶10的体积比例配制，丙酮乙醇溶液与氧化铁皮按1L:1kg比例混合。行星球磨机球磨速度为400r/min，球磨时间为6h，磨细后的氧化铁皮细粉在氧气气氛下焙烧温度为720℃进行焙烧3h，然后随炉冷却至室温，获得纯度为95％以上的Fe2O3细粉；
高纯度的Fe2O3细粉与钛酸四丁酯、无水乙醇比例1g:8ml:250ml为原料配比，先不加入Fe2O3细粉，仅搅拌钛酸四丁酯与无水乙醇，搅拌时间为1h；随后加入Fe2O3细粉继续在该密封的玻璃容器内使用磁力搅拌，磁力搅拌速度为600rpm，搅拌时间为2h；搅拌结束后将溶液置于鼓风干燥箱中，干燥温度70℃，干燥时间为48h，干燥气氛为空气气氛。取出干燥的结块粉末使用陶瓷研钵顺时针研磨时间为20min。随后在相对湿度90％的水蒸气气氛水解反应1h，将获得的Fe2O3表面负载Ti(OH)4的复合粉末置于马弗炉中在空气气氛下800℃热处理，保温时间为2h，热处理结束后随炉冷却至室温，获得本实施例所制备的光催化复合材料。其中，本实施例光催化复合材料表层中二氧化钛质量占比平均在70％左右，锐钛矿晶型90％以上，其余为催化效果差的金红石晶型；同时表面的二氧化钛为薄膜状。
经检测，在2L浓度为10mol/L的亚甲基蓝染料中投放8g本实施例所制备的光催化复合材料，在光化学反应釜中400W汞灯紫外光照2h后，经水质测定仪测算后，染料降解率达53.23％。
实施例6
将热轧加工所产生氧化铁皮用丙酮乙醇溶液清洗，其中丙酮∶乙醇按1∶10的体积比例配制，丙酮乙醇溶液与氧化铁皮按1L:1kg比例混合。行星球磨机球磨速度为400r/min，球磨时间为6h，磨细后的氧化铁皮细粉在氧气气氛下焙烧温度为720℃进行焙烧3h，然后随炉冷却至室温，获得纯度为95％以上的Fe2O3细粉；
高纯度的Fe2O3细粉与钛酸四丁酯、无水乙醇比例1g:8ml:250ml为原料配比，先不加入Fe2O3细粉，仅搅拌钛酸四丁酯与无水乙醇，搅拌时间为1h；随后加入Fe2O3细粉继续在该密封的玻璃容器内使用磁力搅拌，磁力搅拌速度为600rpm，搅拌时间为2h；搅拌结束后将溶液置于鼓风干燥箱中，干燥温度70℃，干燥时间为48h，干燥气氛为空气气氛。取出干燥的结块粉末使用陶瓷研钵顺时针研磨时间为20min。随后在相对湿度90％的水蒸气气氛水解反应1h，将获得的Fe2O3表面负载Ti(OH)4的复合粉末置于马弗炉中在空气气氛下815℃热处理，保温时间为2h，热处理结束后随炉冷却至室温，获得本实施例所制备的光催化复合材料。其中，本实施例光催化复合材料表层中二氧化钛质量占比平均在70％左右，锐钛矿晶型50％左右，其余为催化效果差的金红石晶型；同时表面的二氧化钛为薄膜状。
经检测，在2L浓度为10mol/L的亚甲基蓝染料中投放8g本实施例所制备的光催化复合材料，在光化学反应釜中400W汞灯紫外光照2h后，经水质测定仪测算后，染料降解率达33.61％。
实施例7
将热轧加工所产生氧化铁皮用丙酮乙醇溶液清洗，其中丙酮∶乙醇按1∶10的体积比例配制，丙酮乙醇溶液与氧化铁皮按1L:1kg比例混合。行星球磨机球磨速度为400r/min，球磨时间为6h，磨细后的氧化铁皮细粉在氧气气氛下焙烧温度为720℃进行焙烧3h，然后随炉冷却至室温，获得纯度为95％以上的Fe2O3细粉；
高纯度的Fe2O3细粉与钛酸四丁酯、无水乙醇比例1g:8ml:250ml为原料配比，先不加入Fe2O3细粉，仅搅拌钛酸四丁酯与无水乙醇，搅拌时间为1h；随后加入Fe2O3细粉继续在该密封的玻璃容器内使用磁力搅拌，磁力搅拌速度为600rpm，搅拌时间为2h；搅拌结束后将溶液置于鼓风干燥箱中，干燥温度70℃，干燥时间为48h，干燥气氛为空气气氛。取出干燥的结块粉末使用陶瓷研钵顺时针研磨时间为20min。随后在相对湿度90％的水蒸气气氛水解反应1h，将获得的Fe2O3表面负载Ti(OH)4的复合粉末置于马弗炉中在空气气氛下900℃热处理，保温时间为2h，热处理结束后随炉冷却至室温，获得本实施例所制备的光催化复合材料。其中，本实施例光催化复合材料表层中二氧化钛质量占比平均在70％左右，锐钛矿晶型10％以下，其余为催化效果差的金红石晶型；同时表面的二氧化钛为薄膜状。
经检测，在2L浓度为10mol/L的亚甲基蓝染料中投放8g本实施例所制备的光催化复合材料，在光化学反应釜中400W汞灯紫外光照2h后，经水质测定仪测算后，染料降解率达11.59％。
实施例5、6和7说明热处理温度大于800℃时，光催化复合材料的催化效果随着热处理温度的升高而降低，即过高的热处理温度对制备的光催化复合材料性能产生不利影响。
实施例8
将热轧加工所产生氧化铁皮用丙酮乙醇溶液清洗，其中丙酮∶乙醇按1∶10的体积比例配制，丙酮乙醇溶液与氧化铁皮按1L:1kg比例混合。行星球磨机球磨速度为300r/min，球磨时间为8h，磨细后的氧化铁皮细粉在氧气气氛下焙烧温度为750℃进行焙烧3h，然后随炉冷却至室温，获得高纯度的Fe2O3细粉；
将高纯度的Fe2O3细粉与钛酸四丁酯、无水乙醇比例1g:4ml:200ml为原料配比，先不加入Fe2O3细粉，仅搅拌钛酸四丁酯与无水乙醇，搅拌时间为1h；随后加入Fe2O3细粉继续在该密封的玻璃容器内使用磁力搅拌，磁力搅拌速度为600rpm，搅拌时间为2h；搅拌结束后将溶液置于鼓风干燥箱中，干燥温度70℃，干燥时间为48h，干燥气氛为空气气氛。取出干燥的结块粉末使用陶瓷研钵顺时针研磨时间为20min。随后在相对湿度90％的水蒸气气氛水解反应1h，将获得的Fe2O3表面负载Ti(OH)4的复合粉末置于马弗炉中在空气气氛下400℃热处理，保温时间为2h，热处理结束后随炉冷却至室温，获得本实施例所制备的光催化复合材料。其中，本实施例光催化复合材料表层中二氧化钛质量占比平均在30％左右，同时表面的二氧化钛为薄膜状，全部为锐钛矿晶型。
经检测，在2L浓度为10mol/L的亚甲基蓝染料中投放4g本实施例所制备的光催化复合材料，在光化学反应釜中400W汞灯紫外光照2h后，经水质测定仪测算后，染料降解率达82.74％。
在同等环境下，即在2L浓度为10mol/L的亚甲基蓝染料中投放2g纳米二氧化钛颗粒(阿拉丁aladdin 13463-67-7纳米二氧化钛)，在光化学反应釜中400W汞灯紫外光照2h后，经水质测定仪测算后，染料降解率达80.51％。由于4g本实施例所制备的光催化复合材料仅表面覆盖有少量的二氧化钛薄膜，但本实施例的催化降解染料的效果可以达到与2g纯纳米二氧化钛颗粒相差不大的降解率，进一步说明本实施例的光催化复合材料中，氧化铁与二氧化钛之间存在协同作用，实现了对固体废弃物氧化铁皮的高附加值利用，绿色环保，低耗，低成本。
实施例9
将热轧加工所产生氧化铁皮用丙酮乙醇溶液清洗，其中丙酮∶乙醇按1∶10的体积比例配制，丙酮乙醇溶液与氧化铁皮按1L:1kg比例混合。行星球磨机球磨速度为400r/min，球磨时间为6h，磨细后的氧化铁皮细粉在氧气气氛下焙烧温度为720℃进行焙烧3h，然后随炉冷却至室温，获得高纯度的Fe2O3细粉；
将Fe2O3细粉与钛酸四丁酯、无水乙醇比例1g:6ml:250ml为原料配比，先不加入Fe2O3细粉，仅搅拌钛酸四丁酯与无水乙醇，搅拌时间为1h；随后加入Fe2O3细粉继续在密封的玻璃容器内使用磁力搅拌，磁力搅拌速度为600rpm，搅拌时间为2h；搅拌结束后将溶液置于鼓风干燥箱中，干燥温度70℃，干燥时间为48h，干燥气氛为空气气氛。取出干燥的结块粉末使用陶瓷研钵顺时针研磨时间为20min。随后在相对湿度90％的水蒸气气氛水解反应1h，将获得的Fe2O3表面负载Ti(OH)4的复合粉末置于马弗炉中在空气气氛下390℃热处理，保温时间为2h，热处理结束后随炉冷却至室温，获得本实施例所制备的光催化复合材料。其中，本实施例光催化复合材料表层中二氧化钛质量占比平均在50％左右，同时表面的二氧化钛为薄膜状，全部为锐钛矿晶型。
经检测，在3L浓度为10mol/L的亚甲基蓝染料中投放12g本实施例所制备的光催化复合材料，在光化学反应釜中400W汞灯紫外光照2h后，经水质测定仪测算后，染料降解率达76.11％。
在同等环境下，即在3L浓度为10mol/L的亚甲基蓝染料中投放3g纳米二氧化钛颗粒(阿拉丁aladdin 13463-67-7纳米二氧化钛)，在光化学反应釜中400W汞灯紫外光照2h后，经水质测定仪测算后，染料降解率达79.83％。由于12g本实施例所制备的光催化复合材料仅表面覆盖有少量的二氧化钛薄膜，但本实施例的催化降解染料的效果可以达到与3g纯纳米二氧化钛颗粒相差不大的降解率，进一步说明本实施例的光催化复合材料中，氧化铁与二氧化钛之间存在协同作用，实现了对固体废弃物氧化铁皮的高附加值利用，绿色环保，低耗，低成本。
根据实施例8和9，说明在适宜热处理温度300～400℃内改变温度对材料性能影响很小。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于固废氧化铁皮的光催化复合材料，其特征在于：成分包括氧化铁和二氧化钛，氧化铁表面负载二氧化钛，其中，所述二氧化钛的晶型包括锐钛矿晶型。
2.根据权利要求1所述的一种基于固废氧化铁皮的光催化复合材料，其特征在于：复合材料表面成分中，二氧化钛的质量占比为10％～95％，其余为氧化铁。
3.根据权利要求1所述的一种基于固废氧化铁皮的光催化复合材料，其特征在于：二氧化钛为纳米级，二氧化钛的混合晶型中，锐钛矿晶型占比大于95％，其余为金红石型。
4.一种权利要求1～3任意一项所述基于固废氧化铁皮的光催化复合材料的制备方法，步骤为：
(1)将氧化铁皮经过预处理得到Fe2O3细粉，再将Fe2O3细粉均匀混入钛酸四丁酯-无水乙醇混合溶液中，干燥、研磨结块粉末得到表面吸附钛酸四丁酯的Fe2O3细粉；
(2)将步骤(1)中得到的表面吸附钛酸四丁酯的Fe2O3细粉置于湿润环境中加热进行水解反应得到Fe2O3表面负载Ti(OH)4的复合粉末；
(3)将步骤(2)得到Fe2O3表面负载Ti(OH)4的复合粉末在300～800℃下进行热处理，热处理后随炉冷却至室温，获得Fe2O3表面负载TiO2的光催化复合材料。
5.根据权利要求4所述基于固废氧化铁皮的光催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，氧化铁皮的预处理步骤为：先将氧化铁皮清洗后磨细得到粒径为1～100μm氧化铁皮细粉，清洗剂为丙酮、乙醇混合溶液；再将氧化铁皮细粉焙烧得到纯度大于90％的Fe2O3细粉，焙烧环境为氧化气体，焙烧温度为500～1100℃，焙烧时间为0.5～5h。
6.根据权利要求5所述基于固废氧化铁皮的光催化复合材料的制备方法，其特征在于：清洗剂与氧化铁皮按1mL:(1～:10)g比例混合，丙酮、乙醇的体积比为1:(5～15)。
7.根据权利要求5所述基于固废氧化铁皮的光催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，氧化铁皮钛酸四丁酯和无水乙醇三者之间的比例为1g:(1～20)mL:(100～400)mL。
8.根据权利要求5所述基于固废氧化铁皮的光催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，湿润环境的相对湿度50～100％，水解应的温度为50～80℃，水解反应的时间为0.5～3h。
9.根据权利要求5所述基于固废氧化铁皮的光催化复合材料的制备方法，其特征在于：热处理温度为300～400℃，热处理保温时间为1～4h。
10.根据权利要求5所述基于固废氧化铁皮的光催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的热处理为变温退火法，升温速率为1～3℃/min。
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