CN109331799B - 一种粉煤灰负载二氧化钛光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粉煤灰负载二氧化钛光催化材料及其制备方法，属于光催化材料制备技术领域。本发明的粉煤灰负载二氧化钛光催化材料制备采用表面处理过的粉煤灰在碱性溶液中加入硫酸氧钛溶液，在水热反应釜中反应，得到样品离心洗涤后，经煅烧后得到具有粉煤灰为核、负载氧化钛为壳结构的光催化材料。本发明采用水相化学沉积法和热处理相结合的方式，在多孔粉煤灰的表面上定向沉积具有大比表面积的二氧化钛晶体，制备具有光催化性的粉煤灰基光催化材料。所采用的原料均为常见试剂，来源广、价格低廉、反应过程易于控制。所制得的粉煤灰负载二氧化钛光催化材料产品形貌均匀，光催化效果好，稳定性好，在光催化材料领域具有广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种粉煤灰负载二氧化钛光催化材料及其制备方法，具体涉及一种对无机多孔固废进行表面液相掺杂沉积得到的光催化材料及其制备方法，属于光催化材料制备技术领域。
背景技术
随着科技的不断发展，工业化进程的不断推进，全社会的环保意识也在不断的加强，如何防止与治理环境污染成为亟待解决的问题。光催化技术可以利用光能对水中或者空气中的有机污染物进行光催化降解，最终生成无毒、无味的CO2、H2O及一些简单的无机物。具有能直接利用太阳光降解和矿化有机污染物、无二次污染等优点，被认为是一种理想的环境污染治理技术。
纳米TiO2作为一种理想的光催化半导体材料具有光催化活性高、化学稳定性好、耐酸碱性好、对生物无毒无害、能够再循环利用和价格低廉等优点，成为近年来研究较多的一种光催化材料。但是，二氧化钛在实际应用中存在一些不可避免的缺点，如纳米级TiO2在液相体系反应中存在易流失、易团聚、回收困难等缺点，在一定程度上限制其大规模工业化应用，因此如何更高效地发挥纳米二氧化钛的光催化特性显得尤为重要。
在早期的技术报道中，一般将TiO2直接悬浮在溶液中，直接进行光催化反应，不仅光催化效率不高，而且纳米级的TiO2浮在水中不利于二次回收利用，容易造成二次污染。现有技术的光催化材料TiO2应用中使用载体将TiO2负载在载体上。与粉末和液体组成的悬浮体系相比，以玻璃片、陶瓷片、金属片等非吸附性载体负载的催化剂难以有效分散于水中与目标污染物充分接触，光催化降解效率会降低。活性炭、活性炭纤维等多孔载体由于其吸附性能可在一定程度上提高光催化降解效率，但这些吸附性载体的价格往往较高，导致增加成本。
向礼琴，尹剑波，高文帅，等.[J].无机材料学报，2007，22(2):253-258.用钛酸四丁酯(TBT)在乙醇液中水解制备得到了粒径在200～900nm的准单分散的球形TiO2。中国专利201510301141.1一种TiO2和粉煤灰复合光催化材料的聚合物水泥砂浆的制备方法，公开了一种以钛酸四丁酯的醇溶液为钛源采用溶胶-凝胶法制备TiO2并负载在粉煤灰上的聚合物水泥砂浆的制备方法。
然而，这些材料的制备工艺都比较复杂，并且钛酸四丁酯和钛醇盐等有机溶剂价格昂贵，在一定程度上限制了TiO2光敏材料的应用。因此，通过选择合适的反应体系，有效调控反应温度和时间，实现负载纳米TiO2光催化材料的规模化生产，操作过程简便、反应参数可控，产物微观形貌均匀，产率高，尺寸分布范围小，工艺流程稳定的一种负载纳米TiO2光催化材料及其制备方法亟待开发出来。
发明内容
针对现有技术中负载纳米TiO2光催化材料及其制备存在的问题，为了降低光催化材料的成本、提高光催化的效率，本发明的目的在于提供一种粉煤灰负载二氧化钛光催化材料及其制备方法，该方法原理廉价、操作过程简便、反应参数可控，产物微观形貌均匀、尺寸分布范围小、产率高、工艺流程稳定。
本发明具体技术方案如下：
一种粉煤灰负载二氧化钛光催化材料，包括如下质量百分比的各原料经过粉煤灰预处理、二氧化钛负载、烘干煅烧制得：去离子水75～90％，粉煤灰3～10％，TiOSO44～8％，碱1.5～4％，分散助剂0.5～1％。
优选的，其中所述的分散助剂为N,N-二甲基甲酰胺或2-甲基咪唑任意一种或其组合。
优选的，其中所述的碱为含N元素碱，所述粉煤灰为酸化处理后的粉煤灰。
一种粉煤灰负载二氧化钛光催化材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)、粉煤灰预处理：将粉煤灰通过砂磨粉碎后过200目筛，磁选除去磁性物质后称取一定量粉煤灰加入到酸性溶液中酸洗1～2h，之后用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用。
2)、二氧化钛负载：取TiOSO4置于水热反应釜中，加入去离子水和分散助剂，搅拌均匀后向反应釜中加入含N元素碱和步骤1)制得的粉煤灰，密封反应釜，进行负载反应。
3)、烘干煅烧：将步骤2)制得的中间产物经离心洗涤至中性，然后在烘箱中烘干，烘干后的粉煤灰负载二氧化钛光催化材料经电阻炉煅烧得到粉煤灰负载二氧化钛光催化材料。
优选的，步骤1)中每克粉煤灰使用10～20mL酸性溶液进行酸洗；
优选的，步骤1)中所述的酸性溶液为20％wt的盐酸或柠檬酸；
优选的，步骤2)中所述的TiOSO4和含N元素碱的摩尔比＝1:1～3。
优选的，步骤2)中所述的负载反应的反应温度100～160℃，反应时间100～300min。
优选的，步骤3)中所述的烘干温度为50～80℃。
优选的，步骤3)中所述的煅烧温度为500～800℃，时间120～240min。
本发明的一种粉煤灰负载二氧化钛光催化材料的制备方法，使用了粉煤灰这种固体废弃物，其原理是通过在固体废弃物的表面沉积形成一层掺杂的氧化钛薄膜，不仅能发挥优异的光催化作用，同时节省了材料。所发明的光催化材料采用在多孔粉煤灰的表界面上定向沉积具有大比表面积的二氧化钛晶体，制备了具有光催化性的粉煤灰基光催化材料。
使用该光催化材料对亚甲基蓝水溶液进行处理，用紫外可见分光光度计进行分析，结果显示所制备材料具有优异的光催化性能，最优的核壳结构中二氧化钛的质量分数为原来28.6％就能达到消除水中亚甲基蓝95％以上的效果，大大降低了成本。同时利用固废为原料的光催化材料具有很好的实际应用意义。
本发明的有益效果：
(1)本发明的本发明的粉煤灰负载二氧化钛光催化材料的制备方法，采用水相化学沉积方法，使用粉煤灰这种固体废弃物，通过在固体废弃物的表面沉积形成一层掺杂的氧化钛薄膜，不仅能发挥优异的光催化作用，同时节省了材料，降低了成本，还处理了固体废弃物，具有很好的经济效益，在光催化领域具有广泛的使用价值。
(2)本发明的粉煤灰负载二氧化钛光催化材料的制备方法，以无机钛盐为原料在分散助剂为N,N-二甲基甲酰胺、2-甲基咪唑的情况下制备粉煤灰负载二氧化钛光催化材料，N,N-二甲基甲酰胺、2-甲基咪唑同以表面缠绕分子的方式连接于粉煤灰颗粒上，使用沉积界面生长控制方法，方便控制在粉煤灰颗粒上的形貌，产品形貌均匀，光催化效果好。
(3)本发明的粉煤灰负载二氧化钛光催化材料，使用固体废弃物粉煤灰多孔类物质作为核心层，方便沉积时掺杂其他元素，提高了光催化活性，所制备的光催化材料具有较好的综合性能，
(4)本发明的粉煤灰负载二氧化钛光催化材料的制备方法，所用的试剂价格低廉，溶液的组分易于控制，过程操作简便，产物分散性好、尺寸可调，形貌均一，适合于规模化生产，有利于二氧化钛光催化材料的推广应用。
附图说明
附图1为本发明的粉煤灰负载二氧化钛光催化材料紫外照射下亚甲基蓝的降解率图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的限定。
实施例1
1.1粉煤灰预处理：将粉煤灰通过砂磨粉碎后过200目筛，磁选除去磁性物质后称取0.3g粉煤灰加入到6mL 20％wt的柠檬酸中酸洗1h，之后用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用。
1.2二氧化钛负载：取0.8g TiOSO4置于水热反应釜中，加入10mL去离子水、0.05gN,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后向反应釜中加入0.3g尿素和步骤1)制得的粉煤灰，密封反应釜，进行负载反应。反应温度100℃，反应时间100min。
1.3烘干煅烧：将步骤2)制得的中间产物经离心洗涤至中性，然后在烘箱中烘干，烘干温度为50～80℃。烘干后的粉煤灰负载二氧化钛光催化材料经电阻炉煅烧得到粉煤灰负载二氧化钛光催化材料，煅烧温度为500℃，时间120min。
实施例2
2.1粉煤灰预处理：将粉煤灰通过砂磨粉碎后过200目筛，磁选除去磁性物质后称取1.0g粉煤灰加入到15mL 20％wt的柠檬酸中酸洗1.5h，之后用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用。
2.2二氧化钛负载：取1.0g TiOSO4置于水热反应釜中，加入13mL去离子水、0.05g2-甲基咪唑，搅拌均匀后向反应釜中加入0.35ml氨水和步骤1)制得的粉煤灰，密封反应釜，进行负载反应。反应温度120℃，反应时间150min。
2.3烘干煅烧：将步骤2)制得的中间产物经离心洗涤至中性，然后在烘箱中烘干，烘干温度为50～80℃。烘干后的粉煤灰负载二氧化钛光催化材料经电阻炉煅烧得到粉煤灰负载二氧化钛光催化材料，煅烧温度为580℃，时间120～240min。
实施例3
3.1粉煤灰预处理：将粉煤灰通过砂磨粉碎后过200目筛，磁选除去磁性物质后称取1.5g粉煤灰加入到22.5mL 20％wt的盐酸中酸洗2h，之后用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用。
3.2二氧化钛负载：取1.2g TiOSO4置于水热反应釜中，加入15mL去离子水、0.05gN,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后向反应釜中加入0.4g尿素和步骤1)制得的粉煤灰，密封反应釜，进行负载反应。反应温度130℃，反应时间200min。
3.3烘干煅烧：将步骤2)制得的中间产物经离心洗涤至中性，然后在烘箱中烘干，烘干温度为50～80℃。烘干后的粉煤灰负载二氧化钛光催化材料经电阻炉煅烧得到粉煤灰负载二氧化钛光催化材料，煅烧温度为650℃，时间180min。
实施例4
4.1粉煤灰预处理：将粉煤灰通过砂磨粉碎后过200目筛，磁选除去磁性物质后称取1.8g粉煤灰加入到36mL 20％wt的柠檬酸中酸洗1h，之后用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用。
4.2二氧化钛负载：取1.4gTiOSO4置于水热反应釜中，加入18mL去离子水、0.06gN,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后向反应釜中加入0.45ml氨水、2-甲基咪唑和步骤1)制得的粉煤灰，密封反应釜，进行负载反应。反应温度140℃，反应时间250min。
4.3烘干煅烧：将步骤2)制得的中间产物经离心洗涤至中性，然后在烘箱中烘干，烘干温度为50～80℃。烘干后的粉煤灰负载二氧化钛光催化材料经电阻炉煅烧得到粉煤灰负载二氧化钛光催化材料，煅烧温度为720℃，时间210min。
实施例5
5.1粉煤灰预处理：将粉煤灰通过砂磨粉碎后过200目筛，磁选除去磁性物质后称取2.0g粉煤灰加入到40mL 20％wt的盐酸中酸洗1.5h，之后用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用。
5.2二氧化钛负载：取1.6g TiOSO4置于水热反应釜中，加入25mL去离子水、0.06gN,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后向反应釜中加入0.5g尿素和步骤1)制得的粉煤灰，密封反应釜，进行负载反应。反应温度160℃，反应时间300min。
5.3烘干煅烧：将步骤2)制得的中间产物经离心洗涤至中性，然后在烘箱中烘干，烘干温度为50～80℃。烘干后的粉煤灰负载二氧化钛光催化材料经电阻炉煅烧得到粉煤灰负载二氧化钛光催化材料，煅烧温度为800℃，时间240min。
光催化性能测试：将实施例1～5所制备的粉煤灰负载二氧化钛光催化材料顺次编号1～5号，用10mg/L亚甲基蓝溶液(吸收波长664nm)模拟污染物，每组实验需降解30mL亚甲基蓝溶液。紫外可见分光光度计扫描范围350nm～800nm。暗处理30min，在紫外光区(200nm～400nm)照射，每隔10min取一定量悬浊液离心，取去上层清液进行光谱扫描，直至吸光度不在下降为止。各样品光催化降解亚甲基蓝溶液后溶液中残余浓度见表1。
表1光催化降解亚甲基蓝溶液后溶液中残余浓度
注：初始10mg/L，浓度值为标准化后的数值。
从上表可知，使用该光催化材料对亚甲基蓝水溶液进行处理，用紫外可见分光光度计进行分析，结果显示所制备材料具有优异的光催化性能，最优的核壳结构中氧化钛的质量分数为原来28.6％就能达到消除水中亚甲基蓝95％以上的效果，大大降低了成本。同时利用固废为原料的光催化材料具有很好的实际应用意义。
需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种粉煤灰负载二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1)粉煤灰预处理：将粉煤灰通过砂磨粉碎后过200目筛，磁选除去磁性物质后称取0.3g粉煤灰加入到6mL 20％wt的柠檬酸中酸洗1h，之后用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用；
步骤2)二氧化钛负载：取0.8g TiOSO4置于水热反应釜中，加入10mL去离子水、0.05gN,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后向反应釜中加入0.3g尿素和步骤1)制得的粉煤灰，密封反应釜，进行负载反应；反应温度100℃，反应时间100min；
步骤3)烘干煅烧：将步骤2)制得的中间产物经离心洗涤至中性，然后在烘箱中烘干，烘干温度为50～80℃；烘干后的粉煤灰负载二氧化钛光催化材料经电阻炉煅烧得到粉煤灰负载二氧化钛光催化材料，煅烧温度为500℃，时间120min。
2.一种粉煤灰负载二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1)粉煤灰预处理：将粉煤灰通过砂磨粉碎后过200目筛，磁选除去磁性物质后称取1.0g粉煤灰加入到15mL 20％wt的柠檬酸中酸洗1.5h，之后用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用；
步骤2)二氧化钛负载：取1.0g TiOSO4置于水热反应釜中，加入13mL去离子水、0.05g2-甲基咪唑，搅拌均匀后向反应釜中加入0.35mL 氨水和步骤1)制得的粉煤灰，密封反应釜，进行负载反应；反应温度120℃，反应时间150min；
步骤3)烘干煅烧：将步骤2)制得的中间产物经离心洗涤至中性，然后在烘箱中烘干，烘干温度为50～80℃；烘干后的粉煤灰负载二氧化钛光催化材料经电阻炉煅烧得到粉煤灰负载二氧化钛光催化材料，煅烧温度为580℃，时间120～240min。
3.一种粉煤灰负载二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1)粉煤灰预处理：将粉煤灰通过砂磨粉碎后过200目筛，磁选除去磁性物质后称取1.5g粉煤灰加入到22.5mL 20％wt的盐酸中酸洗2h，之后用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用；
步骤2)二氧化钛负载：取1.2g TiOSO4置于水热反应釜中，加入15mL去离子水、0.05gN,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后向反应釜中加入0.4g尿素和步骤1)制得的粉煤灰，密封反应釜，进行负载反应；反应温度130℃，反应时间200min；
步骤3)烘干煅烧：将步骤2)制得的中间产物经离心洗涤至中性，然后在烘箱中烘干，烘干温度为50～80℃；烘干后的粉煤灰负载二氧化钛光催化材料经电阻炉煅烧得到粉煤灰负载二氧化钛光催化材料，煅烧温度为650℃，时间180min。
4.一种粉煤灰负载二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1)粉煤灰预处理：将粉煤灰通过砂磨粉碎后过200目筛，磁选除去磁性物质后称取1.8g粉煤灰加入到36mL 20％wt的柠檬酸中酸洗1h，之后用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用；
步骤2)二氧化钛负载：取1.4gTiOSO4置于水热反应釜中，加入18mL去离子水、0.06gN,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后向反应釜中加入0.45mL 氨水、2-甲基咪唑和步骤1)制得的粉煤灰，密封反应釜，进行负载反应；反应温度140℃，反应时间250min；
步骤3)烘干煅烧：将步骤2)制得的中间产物经离心洗涤至中性，然后在烘箱中烘干，烘干温度为50～80℃；烘干后的粉煤灰负载二氧化钛光催化材料经电阻炉煅烧得到粉煤灰负载二氧化钛光催化材料，煅烧温度为720℃，时间210min。
5.一种粉煤灰负载二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1)粉煤灰预处理：将粉煤灰通过砂磨粉碎后过200目筛，磁选除去磁性物质后称取2.0g粉煤灰加入到40mL 20％wt的盐酸中酸洗1.5h，之后用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用；
步骤2)二氧化钛负载：取1.6g TiOSO4置于水热反应釜中，加入25mL去离子水、0.06gN,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后向反应釜中加入0.5g尿素和步骤1)制得的粉煤灰，密封反应釜，进行负载反应；反应温度160℃，反应时间300min；
步骤3)烘干煅烧：将步骤2)制得的中间产物经离心洗涤至中性，然后在烘箱中烘干，烘干温度为50～80℃；烘干后的粉煤灰负载二氧化钛光催化材料经电阻炉煅烧得到粉煤灰负载二氧化钛光催化材料，煅烧温度为800℃，时间240min。
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