CN114797828A - 一种粉煤灰-氧化锌膜多相光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粉煤灰‑氧化锌膜多相光催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)粉煤灰用硫酸浸渍预处理，得到改性粉煤灰；用硫酸浸渍粉煤灰2‑3h，然后抽滤得到粉煤灰末，蒸馏水洗涤至中性，烘干，烘干后研磨成粉末，过筛即得改性粉煤灰；(2)氧化锌‑粉煤灰核膜催化剂的制备：改性粉煤灰和硫酸锌溶液，在搅拌下加入十二烷基苯磺酸钠，然后加入氨水，持续搅拌45‑60min后，静置6‑36h，过滤，得到滤渣，洗涤至中性，最后烘干即得粉煤灰‑氧化锌膜多相光催化剂。本发明的光催化剂能够同时催化去除重金属和染料，本发明的制备方法简单，催化性能强。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种粉煤灰-氧化锌膜多相光催化剂的制备方法。
背景技术
粉煤灰是燃煤电厂产生的富含铝硅酸盐的副产品，是一种独特的、化学和物理性质稳定的、丰富而廉价的、低密度颗粒。粉煤灰应用广泛，常应用于建筑工业和道路建设应用，如水泥或沥青添加剂、公路结冰控制和有害废物清除。粉煤灰具有较强的吸附能力，近年来在水处理方面展现出新的应用前景，广泛应用于工业废水色度的去除。多相光催化技术是降解废水中有机污染物最有效途径之一，氧化锌也因其独特的光催化性能备受关注，特别是以氧化锌为基础的复合材料已成为绿色管理系统中最有前途的高效候选材料。
中国专利CN109331806A公开了一种用于印染废水处理的复合材料，所述复合材料的活性组分是掺杂氧化锌和氧化铈的纳米氧化钛，所述复合材料的载体是表面改性的粉煤灰和氧化铝；其中氧化锌和氧化钛的摩尔比为1-10:1；氧化铈和氧化钛的摩尔比为0.2-5:1；所述表面改性的粉煤灰和氧化铝的质量比为1-10:1；复合材料中所述活性组分和载体的摩尔比是0.1-5:1。所述复合材料显著提高了光氧化催化剂的催化效率，且具有较强的有机物吸附能力，制备的复合材料具有良好的机械性能，可以重复再生使用，使用寿命远优于现有技术中的复合材料。
中国专利CN111974450A公开了一种粉煤灰基催化裂解催化剂及其制备方法。主要包括如下步骤：1)将粉煤灰磁珠过50-200目筛。2)将粉煤灰磁珠、含镁化合物和助剂按一定质量比混合置于等离子体球磨机，在激发电压5-8kV下球磨0.5-5h后得到催化剂。催化剂其表面碱性常数Kb和酸性常数Ka之比为1.2-1.8：1，并具有0.4-25nm孔径的多孔道结构。本发明以大宗固体废物粉煤灰为主要原料，通过高能等离子体球磨机制备铁镁尖晶石类材料作为生物质催化裂解的催化剂，具有制备工艺简单、催化效率高、易于大规模生产等优点，同时达到变废为宝的目的。
上述两个方法均是粉煤灰和催化剂简单混合，方法简单，催化效果差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以粉煤灰为载体、活性氧化锌为包覆物制备出的能够同时去除重金属和染料的复杂基质-粉煤灰-氧化锌膜多相光催化剂催化剂。
本发明的技术方案：
一种粉煤灰-氧化锌膜多相光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)粉煤灰用硫酸浸渍预处理，得到改性粉煤灰；
用硫酸浸渍粉煤灰2-3h，然后抽滤得到粉煤灰末，蒸馏水洗涤至中性，烘干，烘干后研磨成粉末，过筛即得改性粉煤灰；
(2)氧化锌-粉煤灰核膜催化剂的制备：
改性粉煤灰和硫酸锌溶液，在搅拌下加入十二烷基苯磺酸钠，然后加入氨水，持续搅拌45-60min后，静置6-36h，过滤，得到滤渣，洗涤至中性，最后烘干即得粉煤灰-氧化锌膜多相光催化剂。
优选的，步骤(1)中硫酸的浓度为1.0-1.2mol/L。
优选的，步骤(1)中烘干温度为150-160℃，烘干时间为2-4h，过筛的目数为300-500目。
优选的，每10g改性粉煤灰，硫酸锌的用量为3mol,所述硫酸锌溶液的浓度为1.0mol/L；硫酸锌：十二烷基苯磺酸钠：氨水的摩尔比为15：2.87-3:30；所述氨水的浓度为2mol/L。
优选的，步骤(2)将所得产品用先用蒸馏水，再用无水乙醇洗涤至中性；
滤渣：蒸馏水：无水乙醇的质量比为1:100-120:8-10。
优选的，步骤(2)中烘干温度为150-160℃，烘干时间为2-4h。
优选的，步骤(2)搅拌速度为100-200转/分钟；氨水逐滴加入，每滴为0.05mL-1mL。
优选的，降解5mg/L亚甲基蓝时，所述催化剂的用量为1g/L。
本发明的有益效果：
本发明的光催化剂能够催化去除染料，本发明的制备方法简单，催化性能强，本发明并不是简单的将粉煤灰和氧化锌混合，本发明中首先粉煤灰载体有吸附作用，会将亚甲基蓝吸附在核膜催化剂表面，其次在光催化作用下，粉煤灰表面的氧化锌光作用下过程中产生·OH起氧化作用，可快速氧化有机物的发色基团，在氧化锌光催化性能和粉煤灰吸附性能协同作用下，颜料的颜色会逐渐褪去，从而实现脱色分解。
本发明利用酸改性方法来激发粉煤灰的活性，以提高其吸附性能，并以硫酸锌为原料制备出氧化锌，利用沉降法使其包覆在改性粉煤灰表面，制备出粉煤灰-氧化锌核膜催化剂吸附催化效果更好。
附图说明
图1为本发明实施例1-4中粉煤灰-氧化锌膜多相光催化剂的XRD表征图；
图2为本发明实施例1-4中粉煤灰-氧化锌膜多相光催化剂的SEM表征图；
图3为本发明实施例6中氧化锌的XRD表征图；
图4为本发明实施例6中氧化锌的SEM表征图；
图5为本发明实施例1-4光催化实验不同反应时间样品A、B、C、D亚甲基蓝降解率图；
图6为本发明投加量对亚甲基蓝降解率的影响图；
图7本发明粉煤灰-氧化锌核膜催化剂光催化降解机理图。
具体实施方式
实施例1
(1)粉煤灰的预处理
用1.0mol/L的硫酸浸渍粉煤灰2h，然后抽滤得到粉煤灰末，蒸馏水洗涤至中性，置于150℃烘箱中烘干3h，烘干后研磨成粉末，过筛300目的粉煤灰粉体备用。
(2)氧化锌-粉煤灰核膜催化剂的制备
烧杯中加入0.05g改性粉煤灰，量取15ml的1mol/L硫酸锌溶液，在磁力搅拌100转/每分钟下加入0.1g十二烷基苯磺酸钠(SDS)，然后逐滴(0.05-0.1mL)加入同体积配制好的2mol/L氨水。持续搅拌45min后，静置6h，将所得样品用蒸馏水120g和无水乙醇10g洗涤至中性，设样品分别为样品A。之后将样品A在150℃下烘干2h。
实施例2
(1)粉煤灰的预处理
用1.0mol/L的硫酸浸渍粉煤灰2h，然后抽滤得到粉煤灰末，洗涤至中性，置于150℃烘箱中烘干3h，烘干后研磨成粉末，过筛300目的粉煤灰粉体备用。(2)氧化锌-粉煤灰核膜催化剂的制备烧杯中加入0.05g改性粉煤灰，量取15ml的硫酸锌溶液，在磁力搅拌100转/每分钟下加入0.1g十二烷基苯磺酸钠(SDS)，然后逐滴(0.05-0.1mL)加入同体积配制好的2mol/L氨水。持续搅拌45min后，分别静置12h，将所得样品用蒸馏水120g和无水乙醇10g洗涤至中性，设样品分别为样品B。之后将样品B在150℃下烘干2h。
实施例3
(1)粉煤灰的预处理
用1.0mol/L的硫酸浸渍粉煤灰2h，然后抽滤得到粉煤灰末，洗涤至中性，置于150℃烘箱中烘干3h，烘干后研磨成粉末，过筛300目的粉煤灰粉体备用。(2)氧化锌-粉煤灰核膜催化剂的制备烧杯中加入0.05g改性粉煤灰，量取15ml的硫酸锌溶液，在磁力搅拌100转/每分钟下加入0.1g十二烷基苯磺酸钠(SDS)，然后逐滴(0.05-0.1mL)加入同体积配制好的2mol/L氨水。持续搅拌45min后，分别静置24h，将所得样品用蒸馏水120g和无水乙醇10g洗涤至中性，设样品分别为样品C。之后将样品C在150℃下烘干2h。
实施例4
(1)粉煤灰的预处理
用1.0mol/L的硫酸浸渍粉煤灰2h，然后抽滤得到粉煤灰末，洗涤至中性，置于150℃烘箱中烘干3h，烘干后研磨成粉末，过筛300目的粉煤灰粉体备用。(2)氧化锌-粉煤灰核膜催化剂的制备烧杯中加入0.05g改性粉煤灰，量取15ml的硫酸锌溶液，在磁力搅拌100转/每分钟下加入0.1g十二烷基苯磺酸钠(SDS)，然后逐滴(0.05-0.1mL)加入同体积配制好的2mol/L氨水。持续搅拌45min后，分别静置36h，将所得样品用蒸馏水120g和无水乙醇10g洗涤至中性，设样品分别为样品D。之后将样品D在150℃下烘干2h。
用X射线衍射仪对分析样品结构，结果如图1所示，与标准ZnO的标准谱图对照，可以看出样品在31.4°、34.5°、58.7°均有较明显ZnO的衍射峰。θ＜30°的衍射峰为粉煤灰特征峰。对比四个样品(实施例1-4)的XRD谱图可以看出，随着陈化时间时间的增加，氧化锌的特征峰逐渐增强，粉煤灰的特征峰逐渐减弱。这可能是由于在反应生成ZnO的过程中，ZnO在粉煤灰表面沉积，在其表面形成了新的复合物，对应XRD谱图，可以看到该复合物的特征衍射峰明显区别于ZnO的衍射特征峰。在较短的沉积时间内，衍射峰强度较弱，随着沉积时间增加，在形成的复合物表面逐渐形成ZnO晶核，致使ZnO特征峰出现并逐渐锐化。
图2显示了在不同陈化时间下制备的粉煤灰-氧化锌核膜催化剂的SEM图。图2(a)为陈化6h条件下制备的样品A，由图2(a)可以看出陈化6h时粉煤灰表面有沉积物，但未出现图2中氧化锌的锥形花簇状形貌。图2(b)为陈化12h条件下制备的样品B，由图2(b)可以看出氧化锌均匀分布在粉煤灰表面，粉煤灰表面的氧化锌为片状产物，图2(c)为陈化24h条件下制备的样品C，由图2(c)可以看出粉煤灰表面包裹了一层无规则片状聚合物，且表面有结块现象，图2(d)为陈化时间36h条件下制备的样品D，由图2(d)可以看出粉煤灰表面的氧化锌结块现象明显，对比四个样品的SEM扫描电镜图可以发现陈化时间会对ZnO形貌产生很大影响。陈化时间6h时粉煤灰表面产生了新的复合物，但未生成完整晶体；陈化12h时氧化锌可成功包覆在粉煤灰表面，粉煤灰表面的ZnO为片状产物而非锥形花簇状结构，这进一步表面陈化时间会对其形貌产生影响；陈化24h、36h时粉煤灰表面均有明显结块现象，这是团聚现象，经分析认为这可能是由于陈化时间长导致样品产生团聚，与XRD谱图结果相一致。
实施例5
(1)粉煤灰的预处理
用1.0mol/L的硫酸浸渍粉煤灰3h，然后抽滤得到粉煤灰末，洗涤至中性，置于160℃烘箱中烘干2h，烘干后研磨成粉末，过筛500目的粉煤灰粉体备用。(2)氧化锌-粉煤灰核膜催化剂的制备
烧杯中加入0.05g改性粉煤灰，量取15ml的硫酸锌溶液，在磁力搅拌100转/每分钟下加入0.105g十二烷基苯磺酸钠(SDS)，然后逐滴(0.8-1.0mL)加入同体积配制好的2mol/L氨水。持续搅拌45min后，分别静置6h，将所得样品用蒸馏水100g和无水乙醇8g洗涤至中性，设样品分别为样品F。之后将样品F在160℃下烘干4h。
实施例6
氧化锌的制备
量取15ml的硫酸锌溶液于烧杯中，在磁力搅拌下加入0.1g十二烷基苯磺酸钠(SDS)，然后逐滴加入同体积配制好的2mol/L氨水。持续搅拌45min后放入离心机中以6000r/min的转速进行离心沉降，沉降结束后将沉淀物放入200℃烘箱中烘干，然后将样品进行XRD((见图3)、SEM表征(见图4)。
用X射线衍射仪对自行制备的氧化锌(ZnO)样品进行表征，分析样品结果如图3所示。衍射峰的位置和强度与ZnO标准卡36-5451对比，该样品的XRD图谱出现了明显的ZnO衍射峰，未出现其他衍射峰，说明样品为单一纯品ZnO。
如图4所示，从图中可以看出ZnO形貌为锥状花簇结构氧化锌。
实施例7
实施例1步骤(1)方法得到的改性粉煤灰。
实施例8
按照实施例6方法获得的氧化锌和按照实施例7方法得到的改性粉煤灰混合均匀。
实验部分
采用723型紫外-可见分光光度计测定样品的吸收光谱，在波长为664nm紫外光照射条件下测定样品吸光度，根据(1)式计算亚甲基蓝降解率。
Rev-表示降解率；
Ci-某时刻亚甲基蓝溶液的浓度；
C0-初始亚甲基蓝溶液的浓度；
A0-初始亚甲基蓝最大波长处的吸光度；
Ai-某时刻亚甲基蓝最大波长处的吸光度。
光催化降解实验
实验方法
取50mL配制好的5mg/L的亚甲基蓝溶液于烧杯中，磁力搅拌下加入0.4g/L的催化剂，光照前先将反应容器置于黑暗环境反应30min，使得亚甲基蓝溶液与催化剂达到吸附-脱附平衡，然后使用50W钨灯进行2.5h光照反应，每隔30min取样，经离心沉降后用紫外-可见分光光度计测定其吸光度，根据式(1)计算亚甲基蓝降解率。
1、粉煤灰-氧化锌核膜催化剂光催化性能的研究(实施例1-4)
根据实验方法在催化剂投加量为0.4g/L，亚甲基蓝初始浓度为5mg/L条件下，考查样品制备的陈化时间对光催化性能的影响。结果显示，随着反应时间不断增加，样品A、B、C、D对亚甲基蓝的降解率均有明显增长，各样品吸光度有明显下降。从表3和图5中可知，其中样品A对亚甲基蓝降解率的增长幅度最大，最大降解率可达到71.54％，样品D的增长幅度最小，其最大降解率为53.36％。造成此结果的原因可能是陈化时间较短，粉煤灰的吸附性能未被完全包裹在里面，由图1中的XRD图谱也可以看出，样品A中粉煤灰的特质峰较强，这与其自身较强的吸附性相一致。陈化时间大于6小时后，氧化锌对粉煤灰包裹严密，抑制了粉煤灰的吸附性能，由图1XRD图谱和图2SEM图均可以验证此推论，XRD中随陈化时间的增加氧化锌的特征峰逐渐增强，粉煤灰的特征峰逐渐减弱，这与其催化性能相一致。
表3光催化实验各样品降解率
2、氧化锌光催化性能的研究
根据上述光催化降解实验方法，以氧化锌(实施例6)为催化剂进行光催化性能研究。由表4可明显看出，氧化锌具有一定的光催化性能，光照反应2.5h降解率可达49.68％。
表4氧化锌对亚甲基蓝的降解率
3、改性粉煤灰光催化性能的研究
根据上述光催化降解实验方法，以改性粉煤灰(实施例7)为催化剂进行光催化性能研究。由表5可明显看出，光照反应2.5h降解率可达47.18％，这可能是改性粉煤灰吸附了一部分。
表5改性粉煤灰对亚甲基蓝的降解率
4、改性粉煤灰和氧化锌混合物光催化性能的研究
根据上述光催化降解实验方法，以改性粉煤灰和氧化锌的物理混合物(实施例8)为催化剂进行光催化性能研究。由表6可明显看出，光照反应2.5h降解率可达51.90％，
表6氧化锌/改性粉煤灰对亚甲基蓝的降解率
从上述实验中可以看出本发明实施例1-4催化降解亚甲基蓝的性能明显优于单独的改性粉煤灰和氧化锌催化剂的催化性能；且优于改性粉煤灰和氧化锌简单混合的催化剂的催化性能。
5、样品投加量对光催化性能的影响
表7和图6显示了在亚甲基蓝初始浓度为5mg/L，实施例1催化剂陈化时间6h条件下，催化剂投加量对亚甲基蓝去除效果的影响。亚甲基蓝化学性质稳定，自然条件下不易降解。当催化剂投加量依次为25、50、75、100、200、300、400mg，反应3h时最大降解率依次为26.26％、77.65％、73.71％、69.36％、63.5％、59.88％、32.11％，催化剂投加量为50mg时，亚甲基蓝的降解率最高，当投加量超过50mg时，降解率反而降低，这是因为过量催化剂产生OH-的速度过快，激发电子e-与空穴h+会发生复合反应。此外，根据文献报道，过多催化剂的加入会导致光的散射，影响光的通量，从而降低光催化效果。因此，催化剂的投加量存在最优值，当投加量为1g/L(5mg/L亚甲基蓝溶液)时亚甲基蓝的去除率最高，为77.65％。
表7样品投加量对光催化性能的影响
粉煤灰-氧化锌核膜催化剂光催化机理分析
ZnO具有宽的带隙，受到紫外光照射后会产生空穴h+和激发电子e-，h+与氧化锌表面的OH-和H2O分子氧化生成羟基自由基(·OH)，大量·OH的产生会快速氧化溶液中的有机物，将其分解为CO2和H2O。亚甲基蓝是一种对硫氮苯类显色剂，结构式中的(-S-)为发色基团，光催化降解时会首先被光解产生的·OH氧化，而粉煤灰的形成过程与活性炭制作过程有相似之处，其表面结构与形态与活性炭相似，粉煤灰具有较大的比表面积，吸附作用较强。
因此，本申请制备的粉煤灰-氧化锌核膜催化剂光催化反应机理如图7所示，首先粉煤灰载体有吸附作用，会将亚甲基蓝吸附在核膜催化剂表面，其次在光催化作用下，催化剂表面的氧化锌产生大量的·OH可快速氧化亚甲基蓝的发色基团(-S-)，在氧化锌光催化性能和粉煤灰吸附性能协同作用下，亚甲基蓝的蓝色会逐渐褪去，从而实现脱色分解。
Claims (8)
1.一种粉煤灰-氧化锌膜多相光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)粉煤灰用硫酸浸渍预处理，得到改性粉煤灰；
用硫酸浸渍粉煤灰2-3h，然后抽滤得到粉煤灰末，蒸馏水洗涤至中性，烘干，烘干后研磨成粉末，过筛即得改性粉煤灰；
(2)氧化锌-粉煤灰核膜催化剂的制备：
改性粉煤灰和硫酸锌溶液，在搅拌下加入十二烷基苯磺酸钠，然后加入氨水，持续搅拌45-60min后，静置6-36h，过滤，得到滤渣，洗涤至中性，最后烘干即得粉煤灰-氧化锌膜多相光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种粉煤灰-氧化锌膜多相光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硫酸的浓度为1.0-1.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种粉煤灰-氧化锌膜多相光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中烘干温度为150-160℃，烘干时间为2-4h，过筛的目数为300-500目。
4.根据权利要求1所述的一种粉煤灰-氧化锌膜多相光催化剂的制备方法，其特征在于，每10g改性粉煤灰，硫酸锌的用量为3mol,所述硫酸锌溶液的浓度为1.0mol/L；
硫酸锌：十二烷基苯磺酸钠：氨水的摩尔比为15：2.87-3:30；所述氨水的浓度为2mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种粉煤灰-氧化锌膜多相光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)将所得产品用先用蒸馏水，再用无水乙醇洗涤至中性；
滤渣：蒸馏水：无水乙醇的质量比为1:100-120:8-10。
6.根据权利要求1所述的一种粉煤灰-氧化锌膜多相光催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中烘干温度为150-160℃，烘干时间为2-4h。
7.根据权利要求1所述的一种粉煤灰-氧化锌膜多相光催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤(2)搅拌速度为100-200转/分钟；氨水逐滴加入，每滴为0.05mL-1mL。
8.根据权利要求1所述的一种粉煤灰-氧化锌膜多相光催化剂的制备方法，其特征在于，
降解5mg/L亚甲基蓝时，所述催化剂的用量为1g/L。
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