CN115228485B - 一种锌镉硫化物光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光催化析氢技术领域，涉及一种锌镉硫化物光催化剂及其制备方法与应用。将醋酸镉与醋酸锌加水溶解，再加入硫代乙酰胺和乙二胺混合均匀，然后密闭加热至50～250℃进行水热反应3～24h，将水热反应后的物料进行纯化获得Cd0.3Zn0.7S光催化剂。本发明具有如下优点：1、本发明的方法可以得到具有均匀多面体形貌的新型Cd0.3Zn0.7S光催化剂；2、本发明制备的Cd0.3Zn0.7S光催化剂具有高效电荷分离能力，以及较为优异的能带结构，即较窄的禁带宽度；3、本发明制备的Cd0.3Zn0.7S光催化剂具有丰富的孪晶结构和缺陷，展现出较为优异的光催化产氢活性。

Description

一种锌镉硫化物光催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于光催化析氢技术领域，涉及一种锌镉硫化物光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
CdS的禁带宽度大约为2.4eV，是一种常见的窄带隙半导体材料。因其具有合适的带隙宽度、可调能带结构、对可见光吸收能力强等优势，常被用于光催化产氢领域。但是，CdS存在严重的光腐蚀现象和较高的电子-空穴复合率等问题，这限制了其在光催化产氢中的实际应用。尽管通过合成固溶态的CdZnS提高了光催化稳定性，但是其析氢活性仍然无法满足实际应用的需求。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种锌镉硫化物光催化剂及其制备方法与应用，不仅能够在CdZnS结构中引入硫空位产生表面缺陷，并控制Zn含量产生点缺陷可以制备具有空位缺陷的CdxZn1-xS。而且，能够构建有序的孪晶结构，从而有效提高光催化剂的光生电子和空穴分离效率，改善材料的光催化制氢性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种锌镉硫化物光催化剂的制备方法，将醋酸镉与醋酸锌加水溶解，再加入硫代乙酰胺和乙二胺混合均匀，然后密闭加热至50～250℃进行水热反应3～24h，将水热反应后的物料进行纯化获得Cd0.3Zn0.7S光催化剂。
本发明通过构建孪晶结构和缺陷改善Cd0.3Zn0.7S能带结构，增强电荷分离效率，从而使得Cd0.3Zn0.7S光催化剂具有高效光催化产氢的性能。
同时，催化剂的形貌和晶型结构也会影响Cd0.3Zn0.7S光催化剂的光催化性能，本发明采用特定镉盐和锌盐通过加入硫代乙酰胺和乙二胺在特定条件下制成特殊的Cd0.3Zn0.7S光催化剂，该Cd0.3Zn0.7S光催化剂不仅具有更为规则的多面体形貌，而且具有较高ZnS晶型结构。其中，催化剂的形貌和晶型结构中，水热反应的温度和时间影响更为显著。当水热反应温度较低时，Cd0.3Zn0.7S的晶型较差；当水热反应温度较高时，会在一定程度上导致无机盐发生分解，使得材料的形貌趋于呈现无规则颗粒状；当水热反应时间较短时，反应不完全，Cd0.3Zn0.7S的晶型较差，形貌不规则；当水热反应时间较长时，Cd0.3Zn0.7S结构会分解坍塌及团聚，颗粒尺寸会变大。经过实验表明，具有本发明制备方法获得的形貌和晶型结构的Cd0.3Zn0.7S光催化剂具有更为显著的光催化产氢的性能。
另一方面，一种锌镉硫化物光催化剂，由上述制备方法获得。
第三方面，一种上述锌镉硫化物光催化剂在光催化产氢中的应用。
本发明的有益效果为：
1、本发明的方法可以制备具有丰富硫空位的、具有均匀多面体形貌的新型Cd0.3Zn0.7S光催化剂。
2、本发明制备的Cd0.3Zn0.7S光催化剂具有高效电荷分离能力，以及较为优异的能带结构，即较窄的禁带宽度。
3、本发明制备的Cd0.3Zn0.7S光催化剂具有丰富的孪晶结构和缺陷，具有高效的光生电子空穴分离效率和较长的电子寿命，表现出较为优异的光催化产氢活性。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例3、8和13所制备的材料的XRD结果；
图2为实施例3所制备材料的扫描电镜照片；
图3为实施例8所制备材料的扫描电镜照片；
图4为实施例13所制备材料的扫描电镜照片；
图5为实施例3所制备材料的高倍投射电镜照片；
图6为实施例8所制备材料的高倍投射电镜照片；
图7为实施例13所制备材料的高倍投射电镜照片；
图8为实施例13所制备材料的元素分布图；
图9为实施例3、8和13所制备材料的氮气吸附等温线；
图10为实施例3、8和13所制备材料的孔径分布图；
图11为实施例3、8和13所制备材料的紫外-可见漫反射吸收光谱；
图12为实施例3、8和13所制备材料的Tauc曲线；
图13为实施例3、8和13所制备材料的EPR谱；
图14为实施例3、8和13所制备材料的光致发光光谱；
图15为实施例3、8和13所制备材料的时间分辨率光致发光谱；
图16为实施例3、8和13所制备材料的拉曼光谱；
图17为实施例3、8和13所制备材料的傅里叶变换红外光谱；
图18为实施例3、8和13所制备材料的XPS全谱；
图19为实施例3、8和13所制备材料的S元素的XPS图谱；
图20为实施例8和13所制备材料的Cd元素的XPS图谱；
图21为实施例3和13所制备材料的Zn元素的XPS图谱；
图22为实施例3、8和13所制备材料的时间光电流曲线；
图23为实施例3、8和13所制备的材料的线性扫描曲线；
图24为实施例3、8和13所制备的材料的阻抗谱图；
图25为实施例13所制备材料的莫特-肖特基图；
图26为实施例3所制备材料的莫特-肖特基图；
图27为实施例8所制备的材料莫特-肖特基图；
图28为实施例3、8和13所制备的材料的载流子密度图；
图29为实施例3、8和13所制备的材料的能带结构示意图；
图30为实施例3、8和13所制备的材料在不同时间下的制氢性能；
图31为实施例3、8和13所制备的材料的制氢速率；
图32为实施例13所制备的材料的循环稳定测试；
图33为实施例3、8和13所制备的材料在光催化反应前后的XRD结果；
图34为实施例3、8和13所制备的材料在光催化反应前后的SEM；
图35为实施例3、8和13所制备的材料在光催化反应前后的S元素的XPS图谱；
图36为实施例8和13所制备的材料在光催化反应前后的Cd元素的XPS图谱；
图37为实施例3和13所制备的材料在光催化反应前后的Zn元素的XPS图谱；
图中，3、8和13分别代表实施例3、8和13所制的样品。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有CdZnS作为光催化剂的析氢活性有待提高，本发明提出了一种锌镉硫化物光催化剂及其制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种锌镉硫化物光催化剂的制备方法，将醋酸镉与醋酸锌加水溶解，再加入硫代乙酰胺和乙二胺混合均匀，然后密闭加热至50～250℃进行水热反应3～24h，将水热反应后的物料进行纯化获得Cd0.3Zn0.7S光催化剂。
本发明通过构建孪晶结构和缺陷改善Cd0.3Zn0.7S能带结构，同时调整Cd0.3Zn0.7S光催化剂的形貌和晶型结构，从而显著提高Cd0.3Zn0.7S光催化剂的光催化产氢的性能。
在一些实施例中，醋酸镉与醋酸锌的摩尔比为1:0.04～25。优选为1～25:1～25。
在一些实施例中，醋酸镉与硫代乙酰胺的摩尔比为1:0.2～30。优选为1～25:5～30。
在一些实施例中，醋酸镉与乙二胺的添加比例1:0.2～20，mol：L。优选为1～25:5～30，mol：L。
在一些实施例中，醋酸镉、醋酸锌、硫代乙酰胺和乙二胺的添加比例为1～25:1～25:5～30:5～20，mol：mol：mol：L。
在一些实施例中，水的体积为密闭体系容积的1/3～2/3。该条件能够更好地控制产品的形貌和晶型结构。
在一些实施例中，加入硫代乙酰胺和乙二胺后混合搅拌的时间为0.5～2h。能够使各物料混合更均匀，有利于提升制备的效果。
在一些实施例中，水热反应的温度为100～200℃，时间为12～24h。该条件下的形貌、晶型结构更好，光催化产氢效果更高。温度优选为120～200℃。
在一些实施例中，纯化的过程包括固液分离。固液分离的方法可以为过滤、抽滤、静置分层、离心分离、蒸发等。由于本发明制备的锌镉硫化物光催化剂的粒径较小，为纳米级材料，采用过滤和抽滤的方法，时间极长，效率较低。静置分层的也需要较长的时间。蒸发不仅耗费能源，而且未反应的原料易附着在产物中，洗涤去除时需要采用大量的水，资源浪费。因而本发明优选离心分析进行固液分离。
在一些实施例中，纯化的过程包括洗涤。洗涤过程为：分别采用去离子水和乙醇洗涤离心。
在一些实施例中，纯化的过程包括干燥。干燥的过程在50～120℃下干燥12～30h。
本发明的另一种实施方式，提供了一种锌镉硫化物光催化剂，由上述制备方法获得。
在一些实施例中，粒径为20～80nm。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述锌镉硫化物光催化剂在光催化产氢中的应用。
具体地，将锌镉硫化物光催化剂加入至含有牺牲剂的水溶液中，加入H2PtCl6，进行光照。所述牺牲剂为Na2S和Na2SO3。Na2S和Na2SO3的添加的摩尔比为1.2～1.6:1。H2PtCl6的添加量为保证通过光沉积在光催化剂上负载Pt的含量为0.8～1.2％(质量分数)。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1：
本实施例是按照以下步骤合成CdS光催化剂：
一、在磁力搅拌下，将5mmol的Cd(CH3COO)2·2H2O溶解于50mL的水溶液。
二、分别向上述溶液中添加25mmol硫代乙酰胺和10ml乙二胺，室温下继续搅拌1h。
三、将所得的混合液转移至具有容量为100ml聚乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在180℃下保持12h。
四、将混合物中的沉淀物冷却至室温，通过离心收集，并分别用去离子水和乙醇洗涤离心3次。最后，将样品在60℃下干燥12h，即可得到CdS。
实施例2：
本实施例是按照以下步骤合成CdS光催化剂：
一、在磁力搅拌下，将10mmol的Cd(CH3COO)2·2H2O溶解于50mL的水溶液。
二、分别向上述溶液中添加25mmol硫代乙酰胺和10ml乙二胺，室温下继续搅拌1h。
三、将所得的混合液转移至具有容量为100ml聚乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在180℃下保持12h。
四、将混合物中的沉淀物冷却至室温，通过离心收集，并分别用去离子水和乙醇洗涤离心3次。最后，将样品在60℃下干燥12h，即可得到CdS。
实施例3：
本实施例是按照以下步骤合成CdS光催化剂：
一、在磁力搅拌下，将20mmol的Cd(CH3COO)2·2H2O溶解于50mL的水溶液。
二、分别向上述溶液中添加25mmol硫代乙酰胺和10ml乙二胺，室温下继续搅拌1h。
三、将所得的混合液转移至具有容量为100ml聚乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在180℃下保持12h。
四、将混合物中的沉淀物冷却至室温，通过离心收集，并分别用去离子水和乙醇洗涤离心3次。最后，将样品在60℃下干燥12h，即可得到CdS。
实施例4：
本实施例是按照以下步骤合成CdS光催化剂：
一、在磁力搅拌下，将20mmol的Cd(CH3COO)2·2H2O溶解于50mL的水溶液。
二、分别向上述溶液中添加10mmol硫代乙酰胺和10ml乙二胺，室温下继续搅拌1h。
三、将所得的混合液转移至具有容量为100ml聚乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在180℃下保持12h。
四、将混合物中的沉淀物冷却至室温，通过离心收集，并分别用去离子水和乙醇洗涤离心3次。最后，将样品在60℃下干燥12h，即可得到CdS。
实施例5：
本实施例是按照以下步骤合成CdS光催化剂：
一、在磁力搅拌下，将20mmol的Cd(CH3COO)2·2H2O溶解于50mL的水溶液。
二、分别向上述溶液中添加25mmol硫代乙酰胺和5ml乙二胺，室温下继续搅拌1h。
三、将所得的混合液转移至具有容量为100ml聚乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在180℃下保持12h。
四、将混合物中的沉淀物冷却至室温，通过离心收集，并分别用去离子水和乙醇洗涤离心3次。最后，将样品在60℃下干燥12h，即可得到CdS。
实施例6：
本实施例是按照以下步骤合成ZnS光催化剂：
一、在磁力搅拌下，将5mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O溶解于50mL的水溶液；
二、分别向上述溶液中添加25mmol硫代乙酰胺和10ml乙二胺，室温下继续搅拌1h。
三、将所得的混合液转移至具有容量为100ml聚乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在180℃下保持12h。
四、将混合物中的沉淀物冷却至室温，通过离心收集，并分别用去离子水和乙醇洗涤离心3次。最后，将样品在60℃下干燥12h，即可得到ZnS。
实施例7：
本实施例是按照以下步骤合成ZnS光催化剂：
一、在磁力搅拌下，将10mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O溶解于50mL的水溶液。
二、分别向上述溶液中添加25mmol硫代乙酰胺和10ml乙二胺，室温下继续搅拌1h。
三、将所得的混合液转移至具有容量为100ml聚乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在180℃下保持12h。
四、将混合物中的沉淀物冷却至室温，通过离心收集，并分别用去离子水和乙醇洗涤离心3次。最后，将样品在60℃下干燥12h，即可得到ZnS。
实施例8：
本实施例是按照以下步骤合成ZnS光催化剂：
一、在磁力搅拌下，将20mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O溶解于50mL的水溶液。
二、分别向上述溶液中添加25mmol硫代乙酰胺和10ml乙二胺，室温下继续搅拌1h。
三、将所得的混合液转移至具有容量为100ml聚乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在180℃下保持12h。
四、将混合物中的沉淀物冷却至室温，通过离心收集，并分别用去离子水和乙醇洗涤离心3次。最后，将样品在60℃下干燥12h，即可得到ZnS。
实施例9：
本实施例是按照以下步骤合成ZnS光催化剂：
一、在磁力搅拌下，将20mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O溶解于50mL的水溶液。
二、分别向上述溶液中添加10mmol硫代乙酰胺和10ml乙二胺，室温下继续搅拌1h。
三、将所得的混合液转移至具有容量为100ml聚乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在180℃下保持12h。
四、将混合物中的沉淀物冷却至室温，通过离心收集，并分别用去离子水和乙醇洗涤离心3次。最后，将样品在60℃下干燥12h，即可得到ZnS。
实施例10：
本实施例是按照以下步骤合成ZnS光催化剂：
一、在磁力搅拌下，将20mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O溶解于50mL的水溶液。
二、分别向上述溶液中添加25mmol硫代乙酰胺和5ml乙二胺，室温下继续搅拌1h。
三、将所得的混合液转移至具有容量为100ml聚乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在180℃下保持12h。
四、将混合物中的沉淀物冷却至室温，通过离心收集，并分别用去离子水和乙醇洗涤离心3次。最后，将样品在60℃下干燥12h，即可得到ZnS。
实施例11：
本实施例是按照以下步骤合成Cd0.3Zn0.7S光催化剂：
一、在磁力搅拌下，将5mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O和15mmol的Cd(CH3COO)2·2H2O溶解于50mL的水溶液。
二、分别向上述溶液中添加25mmol硫代乙酰胺和10ml乙二胺，室温下继续搅拌1h。
三、将所得的混合液转移至具有容量为100ml聚乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在180℃下保持12h。
四、将混合物中的沉淀物冷却至室温，通过离心收集，并分别用去离子水和乙醇洗涤离心3次。最后，将样品在60℃下干燥12h，即可得到Cd0.3Zn0.7S。
实施例12：
本实施例是按照以下步骤合成Cd0.3Zn0.7S光催化剂：
一、在磁力搅拌下，将10mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O和10mmol的Cd(CH3COO)2·2H2O溶解于50mL的水溶液。
二、分别向上述溶液中添加25mmol硫代乙酰胺和10ml乙二胺，室温下继续搅拌1h。
三、将所得的混合液转移至具有容量为100ml聚乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在180℃下保持12h。
四、将混合物中的沉淀物冷却至室温，通过离心收集，并分别用去离子水和乙醇洗涤离心3次。最后，将样品在60℃下干燥12h，即可得到Cd0.3Zn0.7S。
实施例13：
本实施例是按照以下步骤合成Cd0.3Zn0.7S光催化剂：
一、在磁力搅拌下，将14mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O和6mmol的Cd(CH3COO)2·2H2O溶解于50mL的水溶液。
二、分别向上述溶液中添加25mmol硫代乙酰胺和10ml乙二胺，室温下继续搅拌1h。
三、将所得的混合液转移至具有容量为100ml聚乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在180℃下保持12h。
四、将混合物中的沉淀物冷却至室温，通过离心收集，并分别用去离子水和乙醇洗涤离心3次。最后，将样品在60℃下干燥12h，即可得到Cd0.3Zn0.7S。
实施例14：
本实施例是按照以下步骤合成Cd0.3Zn0.7S光催化剂：
一、在磁力搅拌下，将18mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O和2mmol的Cd(CH3COO)2·2H2O溶解于50mL的水溶液。
二、分别向上述溶液中添加25mmol硫代乙酰胺和10ml乙二胺，室温下继续搅拌1h。
三、将所得的混合液转移至具有容量为100ml聚乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在180℃下保持12h。
四、将混合物中的沉淀物冷却至室温，通过离心收集，并分别用去离子水和乙醇洗涤离心3次。最后，将样品在60℃下干燥12h，即可得到Cd0.3Zn0.7S。
实施例15：
本实施例是按照以下步骤合成Cd0.3Zn0.7S光催化剂：
一、在磁力搅拌下，将14mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O和6mmol的Cd(CH3COO)2·2H2O溶解于50mL的水溶液。
二、分别向上述溶液中添加10mmol硫代乙酰胺和10ml乙二胺，室温下继续搅拌1h。
三、将所得的混合液转移至具有容量为100ml聚乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在180℃下保持12h。
四、将混合物中的沉淀物冷却至室温，通过离心收集，并分别用去离子水和乙醇洗涤离心3次。最后，将样品在60℃下干燥12h，即可得到Cd0.3Zn0.7S。
实施例16：
本实施例是按照以下步骤合成Cd0.3Zn0.7S光催化剂：
一、在磁力搅拌下，将14mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O和6mmol的Cd(CH3COO)2·2H2O溶解于50mL的水溶液。
二、分别向上述溶液中添加15mmol硫代乙酰胺和5ml乙二胺，室温下继续搅拌1h。
三、将所得的混合液转移至具有容量为100ml聚乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在120℃下保持18h。
四、将混合物中的沉淀物冷却至室温，通过离心收集，并分别用去离子水和乙醇洗涤离心3次。最后，将样品在60℃下干燥12h，即可得到Cd0.3Zn0.7S。
实施例17：
本实施例是按照以下步骤合成Cd0.3Zn0.7S光催化剂：
一、在磁力搅拌下，将14mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O和6mmol的Cd(CH3COO)2·2H2O溶解于50mL的水溶液。
二、分别向上述溶液中添加30mmol硫代乙酰胺和20ml乙二胺，室温下继续搅拌1h。
三、将所得的混合液转移至具有容量为100ml聚乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在200℃下保持24h。
四、将混合物中的沉淀物冷却至室温，通过离心收集，并分别用去离子水和乙醇洗涤离心3次。最后，将样品在60℃下干燥12h，即可得到Cd0.3Zn0.7S。
由图1可以看出，实施例3和8所制备的样品分别具有CdS和ZnS的特征衍射峰，实施例13所制备的样品引入Cd和Zn后具有CdZnS固溶体的特征衍射峰。
由图2可知，实施例3所制备的样品为不规则的块状颗粒，晶粒尺寸较大，直径为80～120nm。
由图3可知，实施例8所制备的样品为不规则的细小颗粒，晶粒尺寸较小，团聚较为严重。
由图4可知，实施例13所制备的样品为均匀的多面体型颗粒，晶粒尺大约在50nm。
由图5可以看出，实施例3所制备的样品存在CdS的(002)晶面。
由图6可以看出，实施例8所制备的样品存在ZnS的(111)晶面。
由图7a可以看出，实施例13所制备的样品微观形貌为多面体状，由图7b可以看出，样品中同时存在CdS的(002)晶面以及ZnS的(111)晶面，证明材料含有CdS和ZnS。由图7c可以看出，样品中出现层错现象表明由实施例13所制备的样品存在硫空位，同时证明成功合成了孪晶结构。
由图8可以看出，实施例13所制备的样品S、Cd和Zn元素，并且各元素均匀分布。
由图9可以看出，实施例3、8和13所制备的样品为IV吸附-解吸等温线。由表1可知，由实施例8所制备的样品具有最大的表面积(81.6380m2·g-1)。
由图10可以看出，实施例3、8和13所制备的样品中皆存在由纳米颗粒松散堆积形成的介孔结构。
由图11可以看出，实施例3、8和13所制备的样品的可见吸收范围约为380nm至570nm，表明这些样品在可见光下具有良好的光催化性能。
由图12可以看出，实施例3、8和13所制备的样品的禁带宽度分别为2.2、3.3和2.1eV，表明这些样品在可见光下具有良好的光催化性能。同时说明随着Cd和Zn的掺杂，实施例13所制备的样品产生的硫缺陷使价带位置向上移动，导带位置向下移动，从而缩小了禁带宽度，扩大了其可见光吸收范围，提高了太阳光利用率，这有利于促进光催化性能。
由图13可以看出，实施例3、8和13所制备的样品皆可以观察到六个顺磁共振吸收信号，此外，实施例13所制备的样品在g＝2.03时，观察到最强的EPR响应，表明样品表面硫空位捕获了未配对电子，证明该样品具有最长的电子寿命，以及高效的光生载流子分离效率。
由图14可以看出，实施例8所制备的样品在486nm和529nm左右出现强的PL发射峰，这可能是由于锌空位和硫空位引起，并且该样品的具有较大的发光强度，证明光生电子和空穴复合较为严重，光催化活性较弱。实施例13所制备的样品在486nm和527nm左右出现强的PL发射峰，这可能是由于锌空位引起的点缺陷和结构中产生的硫空位激发的，并且该样品的发光强度较弱，证明点缺陷和孪晶表面缺陷可以显著降低空穴的氧化能力，防止光生电荷复合并增强电子转移，从而提高了材料的催化活性。
由图15可以看出，实施例3、8和13所制备的样品的光生载流子寿命分别为1.375ns、1.337ns和2.066ns。进一步证明了实施例13所制备的样品具有更有效的效率。
由图16可以看出，随着Cd和Zn的掺杂，实施例13所制备的样品的在316cm-1、629cm-1处出现拉曼特征峰。这种情况归因于晶格畸变和由于缺硫导致的晶格常数变化，表明样品为固溶体，而不是由CdS和ZnS简单物理混合而成。
由图17可以看出，实施例13所制备的样品出现了CdS(641cm-1)和ZnS(627cm-1和1010cm-1)伸缩振动峰。再次证明材料中含有CdS和ZnS。
由图18可以看出，实施例3所制备的样品表面主要含有Cd、S和C等元素。实施例8所制备的样品表面主要含有Zn、S和C等元素。实施例13所制备的样品表面主要含有Cd、Zn、S和C等元素。
由图19可以看出，实施例3所制备的样品的S 2p光谱结合能分别为161.4eV和160.4eV。实施例8所制备的样品S 2p光谱结合能为160.8eV和159.8eV。实施例13所制备的样品S 2p光谱结合能为161.2eV和160.1eV。
由图20可以看出，实施例8所制备的样品Zn 2p光谱结合能为1042.4eV和1019.3eV。实施例13所制备的样品Zn 2p光谱结合能为1042.8eV和1019.7eV。
由图21可以看出，实施例3所制备的样品Cd 2p光谱结合能为403.7eV和410.5eV。实施例13所制备的样品Cd 2p光谱结合能为403.3eV和410.1eV。
由图22可以看出，实施例3、8和13所制备的样品的光电流响应强度顺序为：3<8<13，这证明实施例13所制备的样品在光条件下更容易被快速激发、转移和形成光电流，从而实现有效的电荷分离。
由图23可以看出，实施例3、8和13所制备的样品中，实施例13所制备的样品具有最小的过电位，这证明该材料中的电子更容易转移到质子，进一步证实了锌空位引起的点缺陷和硫空位引起的表面缺陷共同提高了样品的制氢活性。
由图24可以看出，实施例3、8和13所制备的样品中，实施例13所制备的样品具有最小的弧半径、最佳的光生电荷分离效率和最强的光催化性能。
由图25可以看出，实施例13所制备的样品为n型半导体，平带电位(VFB)为-0.93V。
由图26可以看出，实施例3所制备的样品为n型半导体，平带电位(VFB)为-0.97V。
由图27可以看出，实施例8所制备的样品为n型半导体，平带电位(VFB)为-1.00V。
由图28和表2可以看出，实施例3、8和13所制备的样品的载流子浓度分别为1.92×1016cm-3、1.54×1016cm-3和7.58×1016cm-3。
由图29和表2可以看出，实施例13所制备的样品具有最佳的能带结构。
由图30和表2可以看出，实施例3、8和13所制备的样品的光电流密度大小顺序为：3<8<13，这证明实施例13所制备的样品具有最佳的制氢速率。
将50mg光催化剂分散在100ml含有0.35M Na2S·9H2O和0.25M Na2SO3作为牺牲电子供体的水溶液中，并使用磁力搅拌器连续搅拌。然后加入适量的H2PtCl6，以确保光催化剂通过光沉积法负载1％的Pt。使用截止滤光片(λ>400nm)去除紫外线以产生可见光，并使用300W氙灯作为光源。在可见光照射之前，用带有硅橡胶垫圈的石英盖密封开口，并排空试验装置30分钟，以从反应溶液和管道中去除O2。最后，在连续磁搅拌下对混合物进行光分级，并使用气相色谱仪(Techcomp 7900，TCD，Ar载体)对混合物进行分析，以确定产生的氢气量。由图31可以看出，实施例3、8和13所制备的样品的光催化产氢速率分别为1227.16、424.43和13148.98μmol·g-1·h-1，这证明实施例13所制备的样品具有优异的光催化制氢性能。
由图32可以看出，实施例13所制备的样品在经过3次稳定性测试后仍然保持较高的光催化性能，这证明实施例13所制备的样品具有优异的光催化稳定性。
由图33可以看出，实施例13所制备的样品在反应前后的晶型结构未发改变，证明该样品具有优异的结构稳定性。
由图34可以看出，实施例13所制备的样品在反应前后表面的形貌未发生改变，证明该样品具有优异的结构稳定性。
由图35可以看出，实施例13所制备的样品在反应前后表面的S元素的成键形式未发改变，证明该样品具有优异的化学稳定性。
由图36可以看出，实施例13所制备的样品在反应前后表面的Cd元素的成键形式未发改变，证明该样品具有优异的化学稳定性。
由图37可以看出，实施例13所制备的样品在反应前后表面的Zn元素的成键形式未发改变，证明该样品具有优异的化学稳定性。
表1实施例3、8和13所制备的材料的氮气吸附-脱附数据
表2实施例3、8和13所制备的材料的带隙数据
实施例 Eg(eV) CB(V) VB(V)
3 2.2 -0.732 1.468
8 3.3 -0.802 2.498
13 2.1 -0.773 1.327
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种锌镉硫化物光催化剂在光催化产氢中的应用，其特征是，将锌镉硫化物光催化剂加入至含有牺牲剂的水溶液中，加入H2PtCl6，进行光照；
所述牺牲剂为Na2S和Na2SO3，Na2S和Na2SO3的添加的摩尔比为1.2～1.6:1；
所述H2PtCl6的添加量使通过光沉积在光催化剂上负载Pt的质量分数为0.8～1.2％；
所述锌镉硫化物光催化剂是将醋酸镉与醋酸锌加水溶解，再加入硫代乙酰胺和乙二胺混合均匀，然后密闭加热至100～200℃进行水热反应12～24h，将水热反应后的物料进行纯化获得Cd0.3Zn0.7S光催化剂；
醋酸镉与醋酸锌的摩尔比为1:0.04～25；
醋酸镉与硫代乙酰胺的摩尔比为1:0.2～30；
醋酸镉与乙二胺的添加比例1:0.2～20，mol：L；
醋酸镉、醋酸锌、硫代乙酰胺和乙二胺的添加比例为1～25:1～25:5～30:5～20，mol：mol：mol：L；
水的体积为密闭体系容积的1/3～2/3；
加入硫代乙酰胺和乙二胺后混合搅拌的时间为0.5～2h；
洗涤过程为：分别采用去离子水和乙醇洗涤离心；
干燥的过程在50～120℃下干燥12～30h；
Cd0.3Zn0.7S为固溶体同时存在CdS的(002)晶面以及ZnS的(111)晶面，并出现层错现象。
2.如权利要求1所述的应用，其特征是，纯化的过程包括固液分离、洗涤、干燥。
3.如权利要求1所述的应用，其特征是，锌镉硫化物光催化剂的粒径为20～80nm。
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