CN116903880B - 一种片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种片状多孔Bi2O3/ZnO‑ZIF‑8异质结材料的制备方法及应用，属于异质结复合材料的制备技术领域。本发明以不同尺寸的ZIF‑8为前驱体，控制铋盐溶液的浓度和反应温度以及反应时间进行合成后修饰的离子交换，得到不同程度和不同尺寸的片状多孔Bi2O3/ZnO‑ZIF‑8异质结材料，基本保持ZIF‑8的结构，孔径范围为0.4‑80nm。本发明的片状多孔Bi2O3/ZnO‑ZIF‑8异质结材料，具有独特的异质结、片状、多级孔结构，提高了对紫外光的响应能力以及对有机染料的吸附能力，2h内降解率达到95%以上，是同等条件下的ZIF‑8降解率的3.8倍以上，片状多孔Bi2O3/ZnO‑ZIF‑8异质结材料在光催化降解有机染料废水中具有重要的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的制备方法及应用，属于异质结复合材料的制备技术领域。
背景技术
由于工业迅猛发展，大量有机废水被排入水体环境中，随着人们环保意识的提高，开发高效、绿色可降解有机废水的光催化剂逐渐成为研究热点。金属有机框架材料（MOFs）作为光催化剂在光催化降解有机污染物方面表现出了很高的效率，在可持续能源和环境修复领域具有广阔应用前景。
ZIF-8作为MOFs领域中的一员并且也是一种常用光催化剂，在紫外光照射下能够分解有机污染物，但由于其孔道很小（微孔）及光转化利用效率低限制其应用。为了提高ZIF-8的光利用效率或吸附，研究者大多想到的是掺杂半导体或者高温煅烧形成ZnO的多孔碳材料。掺杂的半导体往往是TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS和ZnS等半导体光催化剂，这些半导体材料却往往具有易团聚、光转化利用效率低和难以后期分离等缺点，限制了其应用范围。因此，探究新的高效催化剂是光催化技术的研究热点和难点。
公开号为CN111905834A的中国发明专利文件，公开了一种BiOBrxI1-x/ZIF-8复合光催化剂的制备方法。通过两步法，先制备ZIF-8为前驱体，然后利用硝酸铋、调节剂等物质合成BiOBrxI1-x，两者混合反应制备得到复合光催化剂。该方法的本质是负载，通过XRD测试发现在负载过程中ZIF-8结构被破坏，仅仅保留BiOBrxI1-x结构。由此可知，在催化降解染料过程中起主要作用的是BiOBrxI1-x，并不是ZIF-8。这可能在制备过程中由于BiOBrxI1-x溶液呈现酸性将ZIF-8溶解，ZIF-8在酸性和碱性条件下都是不稳定的，容易被分解。
公开号为CN108832110A的中国发明专利文件，公开了一种高比容量铋纳米粒复合ZIF-8负极材料制备方法。通过以ZIF-8为前驱体，高温碳化后，然后以氯化铋的甲醇溶液在100-140℃对碳化后的ZIF-8进行离子交换，得到Bi@NC。该方法仅仅是离子交换，没有生成异质结并且ZIF-8结构被破坏。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的制备方法，针对大多数以ZIF-8为前驱体在合成异质结材料过程中破坏ZIF-8的结构以及单一半导体或ZIF-8材料在光催化降解含有机染料的废水过程中降解效率低下的问题，通过将合成后的ZIF-8加入到铋盐的醇类有机溶剂中进行离子交换反应，在基本保留ZIF-8的结构基础上，得到片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料，该材料在光催化降解含有机染料的废水中表现出优异性。
为解决上述问题，本发明提供了一种片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将硝酸锌、聚乙烯吡咯烷酮、2-甲基咪唑分别溶于甲醇或乙醇中，配制成硝酸锌溶液、2-甲基咪唑溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液，三者混合后，搅拌10-50s，在20-40℃下反应20-30h，反应完后离心处理得第一固体物，第一固体物经洗涤、干燥，得到ZIF-8颗粒；
（2）将ZIF-8颗粒加入到含铋盐的醇类有机溶剂中混合均匀，在50-150℃下反应1-18h，反应完后离心处理得第二固体物，第二固体物经洗涤、干燥，得到片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料。
所述步骤（1）中，混合顺序为硝酸锌溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合均匀后再加入2-甲基咪唑溶液。
所述步骤（1）中，硝酸锌、2-甲基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮的用量与硝酸锌溶液、2-甲基咪唑溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液总体积的比例为0.75mmol：3-6mmol：0.075-1.92mmol：20-40ml；
所述步骤（1）和（2）中，洗涤为采用乙醇或甲醇洗涤；干燥温度为60-120℃，干燥时间为1-24h。
所述步骤（2）中，铋盐、ZIF-8与醇类有机溶剂的摩尔比为1-20：1：800-4000。
所述铋盐为硝酸铋或氯化铋；醇类有机溶剂为甲醇或乙醇。
本发明制备方法制备的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的应用，其特征在于，应用于光催化降解含有机染料废水领域；所述有机染料为亚甲基蓝、罗丹明B或甲基橙中的一种。
应用于光催化降解含有机染料废水的操作步骤如下：
将片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料在120-150℃的真空烘箱中活化12-24h，将活化后的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料加入到含有机染料的废水中，打开紫外光，在室温下搅拌反应0.5-2h，反应结束后，离心分离，得到片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料和含有机染料的废水，对含有机染料的废水采用紫外可见光光度计分析染料的浓度。
所述片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的加入量以含有机染料废水的体积计为0.5-1mg/ml；所述含有机染料废水中有机染料浓度为5-10mg/ml；所述搅拌速度为100-300r/min。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明采用合成后修饰的离子交换方法，首先通过控制反应溶液的浓度和反应时间以及搅拌时间制备得到形貌均匀且尺寸不同的ZIF-8，然后在50-150℃下控制铋盐浓度对形貌均匀、不同尺寸的ZIF-8进行合成后离子交换，得到不同尺寸的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料，该方法制备简单、无环境污染，易于工业化生产。
（2）本发明提供的一种片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料，基本保留ZIF-8的结构，通过控制含铋盐溶液的浓度和反应时间以及温度可以得到存在微孔、介孔、大孔的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料，孔径范围为0.4-80nm，也可以得到不同程度的片状形貌。
（3）本发明的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料，由于表面是Bi2O3/ZnO异质结半导体增大了光响应范围进而提高光利用效率，同时片状形貌相较非片状形貌（Bi2O3/ZnO）具有较强的光能捕获能力及光催化降解效率。
（4）本发明提供的一种片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的应用，可应用于光催化降解含有机染料的废水领域。片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料利用其光催化特性和吸附特性的协同作用，进而对含有机染料的废水中有机染料降解率达到95%以上，是同等条件下ZIF-8降解率的3.8倍以上，该异质结材料在光催化降解含有机染料的废水中具有重要的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1的步骤（2）得到的ZIF-8颗粒的扫描电镜图（SEM）；
图2为实施例1的步骤（3）得到的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的SEM图；
图3为实施例1的步骤（3）得到的的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的透射电镜图（TEM）；
图4为实施例1-5的步骤（2）得到的ZIF-8颗粒和步骤（3）得到的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料以及对比例2的Bi-ZIF-8材料的NLDFT模型全孔孔径分布图，其中NLDFT模型全孔孔径分布图由在77K下的氮气全吸附测试（N2-BET）结果而来；注：图4（a）为实施例1-5的步骤（2）得到的ZIF-8颗粒和对比例2的Bi-ZIF-8材料的NLDFT模型全孔孔径分布图，图4（b）为实施例1-5的步骤（3）得到的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的NLDFT模型全孔孔径分布图；
图5为实施例1-5的步骤（2）得到的ZIF-8颗粒和步骤（3）得到的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料以及对比例2-4的ZIF-8颗粒和对比例2的Bi-ZIF-8材料、对比例5的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的X射线衍射结构图（XRD）；注：图5（a）为步骤（2）得到的ZIF-8颗粒和对比例2-4的ZIF-8颗粒的XRD，图5（b）为步骤（3）得到的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料和对比例2的Bi-ZIF-8以及对比例5的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的XRD；
图6为实施例2的步骤（2）得到的ZIF-8颗粒的SEM图；
图7为实施例2的步骤（3）得到的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的SEM图；
图8为实施例2的步骤（3）得到的的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的TEM图；
图9为实施例3的步骤（2）得到的ZIF-8颗粒的SEM图；
图10为实施例3的步骤（3）得到的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的SEM图；
图11为实施例4的步骤（2）得到的ZIF-8颗粒的SEM图；
图12为实施例4的步骤（3）得到的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的SEM图；
图13为实施例5的步骤（2）得到的ZIF-8颗粒的SEM图；
图14为实施例5的步骤（3）得到的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的SEM图；
图15为对比例2的Bi-ZIF-8材料的SEM图；
图16为对比例3的ZIF-8颗粒的SEM图；
图17为对比例4的ZIF-8颗粒的SEM图；
图18为对比例5的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
实施例1
一种片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料，如以下步骤：
（1）将0.75mmol六水合硝酸锌、5mmol 2-甲基咪唑、1.0mmol聚乙烯吡咯烷酮分别溶于10ml的甲醇中，配制成硝酸锌溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液、2-甲基咪唑溶液；先将六水合硝酸锌溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液搅拌混合均匀后，再加入2-甲基咪唑溶液，搅拌30s，在30℃下反应25h，得到ZIF-8材料的母液。
（2）将ZIF-8材料的母液离心处理得第一固体物，第一固体物用甲醇清洗三次，清洗后在90℃下干燥12h，得到ZIF-8颗粒。
（3）将1.2mmol五水合硝酸铋溶于0.25mol甲醇中，配制成硝酸铋溶液，然后向其中加入0.1mmol ZIF-8颗粒，超声3min混合均匀，在80℃下反应3h，得到片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料母液，离心处理母液得第二固体物，第二固体物用甲醇洗涤三次，洗涤后在90℃下干燥12h，得到片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料。
对步骤（2）得到的ZIF-8颗粒进行扫描电镜（SEM）形貌和氮气全吸附（N2-BET）孔径分布以及X射线衍射（XRD）结构测试，分别见图1、图4（a）、图5（a）；对步骤（3）得到的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料进行扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）形貌和N2-BET孔径分布以及XRD结构测试，分别见图2、图3、图4（b）、图5（b）。
从图1和图2以及图3可以对比看出，ZIF-8颗粒经硝酸铋溶液交换后得到片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料，形貌由十二面体变为片状，ZIF-8颗粒形貌均匀尺寸在3μm，片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料在4μm，交换后尺寸变大；从图4中可以看出，片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料保留了ZIF-8颗粒本身的微孔孔道，产生了介孔、大孔，孔径范围为0.4-60nm；从图5中可以看出，片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料含有ZIF-8、ZnO、Bi2O3的主峰XRD结构，表明基本保持ZIF-8颗粒的结构不变，在ZIF-8表面会生成Bi2O3/ZnO异质结，这是一种新型温和制备异质结的方法。
将步骤（3）得到的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料用于光催化降解含有机染料废水中，包括以下应用步骤：
①片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料在130℃真空烘箱中活化18h，得到活化后的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料；
②将16mg活化后的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料加入到浓度为8mg/ml的20ml的有机染料废水中，在紫外灯光照下以200r/min搅拌反应1h；有机染料为亚甲基蓝、罗丹明B或甲基橙；
③反应结束后，离心分离出片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料，然后分别用紫外可见分光光度计（UV-5500）分析亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙染料的浓度。
应用该片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料用于亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙染料的光催化降解反应，降解效果如表1所示：
从表1可以看出，在该条件下片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料对染料的光催化降解能力远远优于ZIF-8颗粒和紫外光的降解能力，片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的降解率在99.5%以上，是ZIF-8颗粒降解能力的5.0倍以上。由此可知，由于Bi2O3/ZnO异质结和多级孔的存在，有机染料更容易被紫外光降解。
实施例2
一种片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料，如以下步骤：
（1）将0.75mmol六水合硝酸锌、3mmol 2-甲基咪唑分别溶于10ml的乙醇中，配制成硝酸锌溶液、2-甲基咪唑溶液；用0.075mmol聚乙烯吡咯烷酮溶于20ml的乙醇中，配制成聚乙烯吡咯烷酮溶液；先将硝酸锌溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液搅拌混合均匀后，再加入2-甲基咪唑溶液，搅拌10s，在20℃下反应20h，得到ZIF-8材料的母液。
（2）将ZIF-8材料的母液离心处理得第一固体物，第一固体物用乙醇清洗三次，清洗后在60℃下干燥1h，得到ZIF-8颗粒。
（3）将0.1mmol氯化铋溶于0.08mol乙醇中，配制成氯化铋溶液，然后向其中加入0.1mmol ZIF-8颗粒，超声3min混合均匀，在50℃下反应1h，得到片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料母液，离心处理母液得第二固体物，第二固体物用乙醇洗涤三次，洗涤后在60℃下干燥1h，得到片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料。
对步骤（2）得到的ZIF-8颗粒进行N2-BET孔径分布、XRD结构、SEM形貌测试，分别见图4（a）、图5（a）、图6；对步骤（3）得到的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料进行N2-BET孔径分布和XRD结构以及SEM、TEM形貌测试，分别见图4（b）、图5（b）、图7、图8。
图4中可以看出，片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料保留了ZIF-8颗粒本身的微孔孔道，离子交换时产生了介孔，孔径范围为0.4-40nm；从图5中可以看出，片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料基本保持ZIF-8颗粒的结构不变，与ZnO与Bi2O3的标准卡片对比发现含有ZnO与Bi2O3的主峰，表明ZIF-8表面生成Bi2O3/ZnO异质结，是一种温和制备异质结的方法；从图6和图7以及图8可以对比看出，ZIF-8颗粒形貌均匀尺寸在300nm，片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的尺寸在1μm，ZIF-8颗粒经氯化铋溶液交换后得到片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料，形貌由十二面体变为片状。
将步骤（3）得到的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料用于光催化降解含有机染料废水中，包括以下应用步骤：
①片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料在120℃真空烘箱中活化12h，得到活化后的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料；
②将10mg活化后的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料加入到浓度为5mg/ml的20ml的有机染料废水中，在紫外灯光照下以100r/min搅拌反应0.5h；有机染料为亚甲基蓝、罗丹明B或甲基橙；
③反应结束后，离心分离出片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料，然后分别用紫外可见分光光度计（UV-5500）分析亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙染料的浓度。
应用该片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料用于亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙染料的光催化降解反应，降解效果如表2所示：
从表2可以看出，在该条件下片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料对染料的光催化降解能力远远优于ZIF-8颗粒和紫外光的降解能力，片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的降解率在99.5%以上，是ZIF-8颗粒降解能力的8.0倍以上。由此可知，由于Bi2O3/ZnO异质结和多级孔的存在，有机染料更容易被紫外光降解，并且对低浓度的有机染料废水降解效果比ZIF-8颗粒更加明显。
实施例3
一种片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料，如以下步骤：
（1）将0.75mmol六水合硝酸锌、4mmol 2-甲基咪唑分别溶于5ml的甲醇中，配制成硝酸锌溶液、2-甲基咪唑溶液；用1.92mmol聚乙烯吡咯烷酮溶于10ml的甲醇中，配制成聚乙烯吡咯烷酮溶液；先将硝酸锌溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液搅拌混合均匀后，再加入2-甲基咪唑溶液，搅拌50s，在40℃下反应30h，得到ZIF-8材料的母液。
（2）将ZIF-8材料的母液离心处理得第一固体物，第一固体物用甲醇清洗三次，清洗后在120℃下干燥24h，得到ZIF-8颗粒。
（3）将2mmol五水合硝酸铋溶于0.4mol甲醇中，配制成硝酸铋溶液，然后向其中加入0.1mmol ZIF-8颗粒，超声3min混合均匀，在150℃下反应10h，得到片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料母液，离心处理母液得第二固体物，第二固体物用甲醇洗涤三次，洗涤后在120℃下干燥24h，得到片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料。
对步骤（2）得到的ZIF-8颗粒进行N2-BET孔径分布、XRD结构、SEM形貌测试，分别见图4（a）、图5（a）、图9；对步骤（3）得到的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料进行N2-BET孔径分布、XRD结构、SEM形貌测试，分别见图4（b）、图5（b）、图10。
从图4中可以看出，片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料保留了ZIF-8颗粒本身的微孔孔道，离子交换时产生了介孔、大孔，孔径范围为0.4-80nm；从图5中可以看出，片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料基本保持ZIF-8颗粒的结构不变，与ZnO与Bi2O3的标准卡片对比发现含有ZnO与Bi2O3的主峰，表明ZIF-8表面生成Bi2O3/ZnO异质结，是一种温和制备异质结的方法；从图9和图10可以对比看出，ZIF-8颗粒形貌均匀尺寸在5μm左右，片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的尺寸在6μm左右，由于ZIF-8颗粒大且硝酸铋溶液浓度高以及反应时间长，导致交换后形貌不均匀，但依然可以看出形貌是片状。
将步骤（3）得到的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料用于光催化降解含有机染料废水中，包括以下应用步骤：
①片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料在150℃真空烘箱中活化24h，得到活化后的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料；
②将20mg活化后的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料加入到浓度为10mg/ml的20ml的有机染料废水中，在紫外灯光照下以300r/min搅拌反应2h；有机染料为亚甲基蓝、罗丹明B或甲基橙；
③反应结束后，离心分离出片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料，然后分别用紫外可见分光光度计（UV-5500）分析亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙染料的浓度。
应用该片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料用于亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙染料的光催化降解反应，降解效果如表3所示：
从表3可以看出，在该条件下片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料对染料的光催化降解能力远远优于ZIF-8颗粒和紫外光的降解能力，片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的降解率在99.9%以上，是ZIF-8颗粒降解能力的4.0倍以上。由此可知，由于Bi2O3/ZnO异质结和多级孔的存在，有机染料更容易被紫外光降解；但结合实施例1、实施例2的降解结果发现，高浓度的有机染料废水降解速度较低浓度的有机染料废水效果差，这与片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8的浓度有关，延长光催化反应时间和增大异质结的浓度都会提高降解效果。
实施例4
一种片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料，如以下步骤：
（1）将0.75mmol六水合硝酸锌、4mmol 2-甲基咪唑分别溶于10ml的甲醇中，配制成硝酸锌溶液、2-甲基咪唑溶液；用0.5mmol聚乙烯吡咯烷酮溶于5ml的甲醇中，配制成聚乙烯吡咯烷酮溶液；先将硝酸锌溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液搅拌混合均匀后，再加入2-甲基咪唑溶液，搅拌20s，在25℃下反应22h，得到ZIF-8材料的母液。
（2）将ZIF-8材料的母液离心处理得第一固体物，第一固体物用甲醇清洗三次，清洗后在80℃下干燥10h，得到ZIF-8颗粒。
（3）将0.3mmol五水合硝酸铋溶于0.15mol乙醇中，配制成硝酸铋溶液，然后向其中加入0.1mmol ZIF-8颗粒，超声3min混合均匀，在60℃下反应18h，得到片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料母液，离心处理母液得第二固体物，第二固体物用甲醇洗涤三次，洗涤后在80℃下干燥10h，得到片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料。
对步骤（2）得到的ZIF-8颗粒进行N2-BET孔径分布、XRD结构、SEM形貌测试，分别见图4（a）、图5（a）、图11；对步骤（3）得到的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料进行N2-BET孔径分布、XRD结构、SEM形貌测试，分别见图4（b）、图5（b）、图12。
从图4中可以看出，片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料保留了ZIF-8颗粒本身的微孔孔道，离子交换时产生了介孔，孔径范围为0.4-50nm；从图5中可以看出，片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料基本保持ZIF-8颗粒的结构不变，与ZnO与Bi2O3的标准卡片对比发现含有ZnO与Bi2O3的主峰，表明ZIF-8表面生成Bi2O3/ZnO异质结，是一种温和制备异质结的方法；从图11和图12可以对比看出，ZIF-8颗粒形貌均匀尺寸在1μm左右，片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的尺寸在2μm左右，ZIF-8颗粒经硝酸铋溶液离子交换后得到团聚的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料，虽然团聚，但依然看出形貌是由十二面体渐变为片状。
将步骤（3）得到的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料用于光催化降解含有机染料废水中，包括以下应用步骤：
①片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料在130℃真空烘箱中活化15h，得到活化后的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料；
②将12mg活化后的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料加入到浓度为6mg/ml的20ml的有机染料废水中，在紫外灯光照下以150r/min搅拌反应0.8h；有机染料为亚甲基蓝、罗丹明B或甲基橙；
③反应结束后，离心分离出片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料，然后分别用紫外可见分光光度计（UV-5500）分析亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙染料的浓度。
应用该片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料用于亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙染料的光催化降解反应，降解效果如表4所示：
从表4可以看出，在该条件下片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料对染料的光催化降解能力远远优于ZIF-8颗粒和紫外光的降解能力，片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料在较低浓度的含有机染料废水的降解率在99.6%以上，是ZIF-8颗粒降解能力的8.0倍以上。由此可知，由于Bi2O3/ZnO异质结和多级孔的存在，有机染料更容易被紫外光降解，延长光催化反应时间和增大异质结的浓度都会提高降解效果。
实施例5
一种片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料，如以下步骤：
（1）将0.75mmol六水合硝酸锌、6mmol 2-甲基咪唑分别溶于10ml的乙醇中，配制成硝酸锌溶液、2-甲基咪唑溶液；用1.5mmol聚乙烯吡咯烷酮溶于5ml的甲醇中，配制成聚乙烯吡咯烷酮溶液；先将硝酸锌溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液搅拌混合均匀后，再加入2-甲基咪唑溶液，搅拌40s，在35℃下反应28h，得到ZIF-8材料的母液。
（2）将ZIF-8材料的母液离心处理得第一固体物，第一固体物用甲醇清洗三次，清洗后在100℃下干燥20h，得到ZIF-8颗粒。
（3）将1.5mmol氯化铋溶于0.3mol甲醇中，配制成氯化铋溶液，然后向其中加入0.1mmol ZIF-8颗粒，超声3min混合均匀，在120℃下反应15h，得到片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料母液，离心处理母液得第二固体物，第二固体物用甲醇洗涤三次，洗涤后在100℃下干燥20h，得到片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料。
对步骤（2）得到的ZIF-8颗粒进行N2-BET孔径分布、XRD结构、SEM形貌测试，分别见图4（a）、图5（a）、图13；对步骤（3）得到的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料进行N2-BET孔径分布、XRD结构、SEM形貌测试，分别见图4（b）、图5（b）、图14。
从图4中可以看出，片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料保留了ZIF-8颗粒本身的微孔孔道，离子交换时产生了介孔、大孔，孔径范围为0.4-80nm；从图5中可以看出，片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料基本保持ZIF-8颗粒的结构不变，与ZnO与Bi2O3的标准卡片对比发现含有ZnO与Bi2O3的主峰，表明ZIF-8表面生成Bi2O3/ZnO异质结，是一种温和制备异质结的方法；从图13和图14可以对比看出，ZIF-8颗粒尺寸在4μm左右，片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的尺寸在5μm左右，ZIF-8颗粒经高浓度的氯化铋溶液离子交换后得到团聚的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料，虽然团聚，但形貌依然看出是片状。
将步骤（3）得到的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料用于光催化降解含有机染料废水中，包括以下应用步骤：
①片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料在140℃真空烘箱中活化22h，得到活化后的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料；
②将18mg活化后的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料加入到浓度为9mg/ml的20ml的有机染料废水中，在紫外灯光照下以250r/min搅拌反应1.5h；有机染料为亚甲基蓝、罗丹明B或甲基橙；
③反应结束后，离心分离出片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料，然后分别用紫外可见分光光度计（UV-5500）分析亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙染料的浓度。
应用该片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料用于亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙染料的光催化降解反应，降解效果如表5所示：
从表5可以看出，在该条件下片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料对染料的光催化降解能力远远优于ZIF-8颗粒和紫外光的降解能力，片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的降解率在99.9%以上，是ZIF-8颗粒降解能力的4.7倍以上。由此可知，由于Bi2O3/ZnO异质结和多级孔的存在，有机染料更容易被紫外光降解；延长光催化反应时间和增大异质结的浓度都会提高降解效果。
对比例1
对比例1与实施例1的区别之处在于将光催化降解含有机染料废水的催化剂（片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料）更换为Bi2O3和ZnO以及ZIF-8组成的催化剂，光催化应用步骤同实施例1；催化剂在20ml的含有机染料废水的用量依然为16mg，但催化剂的组成为4mgBi2O3、4mgZnO、8mgZIF-8。光催化降解效果见表6。
对比例2
（1）将0.375mmol五水合硝酸铋和0.375mmol六水合硝酸锌溶于10ml甲醇中，配制成硝酸铋和硝酸锌混合溶液；5mmol 2-甲基咪唑、1.0mmol聚乙烯吡咯烷酮分别溶于10ml的甲醇中，配制成2-甲基咪唑溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液；先将硝酸锌和硝酸铋混合溶液以及聚乙烯吡咯烷酮溶液搅拌混合均匀后，再加入2-甲基咪唑溶液，搅拌30s，在30℃下反应25h，得到Bi-ZIF-8材料的母液。
（2）将Bi-ZIF-8材料的母液，离心，用甲醇清洗三次，在90℃下干燥12h，得到Bi/ZIF-8颗粒。
Bi/ZIF-8的应用于光催化降解含有机染料废水的步骤同实施例1，光催化降解效果见表6。
对Bi/ZIF-8材料做N2-BET的孔径分布、XRD结构、SEM形貌测试，分别见图4、图5、图15。
由图4和图5以及图15可知，一步法制备的Bi/ZIF-8材料维持ZIF-8颗粒的结构、孔道、形貌基本没变化。
对比例3
对比例3与实施例1的区别之处在于制备ZIF-8颗粒过程中溶液混合顺序的不同。聚乙烯吡咯烷酮溶液添加顺序为硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液混合后添加，并对ZIF-8颗粒做形貌（SEM）和结构（XRD）测试，见图16和图5。
将ZIF-8材料应用于光催化降解含有机染料废水中，步骤同实施例1，光催化降解效果见表6。
在实验过程中，硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液混合后立刻变成白色乳浊液。由图16与图1以及图5对比可知，图16的ZIF-8颗粒尺寸为300-500nm之间且不均匀，图1的ZIF-8颗粒尺寸为3μm，因此，聚乙烯吡咯烷酮溶液添加顺序对ZIF-8颗粒的形貌尺寸以及均匀度有重要影响，但不改变ZIF-8的结构。
对比例4
对比例4与实施例1的不同之处在于制备ZIF-8颗粒过程中搅拌时间的不同。搅拌时间为25h，实验全过程都参与搅拌，并对ZIF-8颗粒做SEM形貌和XRD结构测试，见图17和图5。
将ZIF-8颗粒应用于光催化降解含有机染料废水中，步骤同实施例1，光催化降解效果见表6。
由图17与图1以及图5对比可知，图17的ZIF-8颗粒尺寸为5μm左右（不均匀），图1的ZIF-8颗粒尺寸为3μm（均匀），因此，长时间搅拌会破坏ZIF-8颗粒的形貌以及均匀度，需要适当搅拌即可。
对比例5
对比例5与实施例1的不同之处在于聚乙烯吡咯烷酮有无添加。采用与实施例1同样的方法制备ZIF-8颗粒；将对比例5得到的ZIF-8颗粒采用与实施例1相同的方法制备片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料，并做SEM形貌和XRD结构测试，见图18和图5。
将该材料应用于光催化降解含有机染料废水中，步骤同实施例1，光催化降解效果见表6。
由图5和18可知，无聚乙烯吡咯烷酮的添加时ZIF-8的结构被破坏并且也不会产生片状形貌，也没有产生Bi2O3/ZnO的异质结。
对比例6
对比例6与实施例1的不同之处在于有无紫外光的照射。将片状多孔Bi2O3/ZnO异质结材料应用于光催化降解含有机染料废水中，应用步骤同实施例1，但没有紫外光照射。
对比例7
对比例7与实施例1的不同之处在于有无紫外光的照射以及有无硝酸铋溶液的离子交换。将实施例1步骤（2）得到的ZIF-8颗粒应用于光催化降解含有机染料的废水中，应用步骤同实施例1，但没有紫外光照射。
对比例1-7的光催化降解含有机染料废水的降解效果如表6所示：
通过对比例1-7与实施例1对比可知，在单独紫外光照射下含有机染料的废水也会降解，说明紫外光也会对有机染料产生降解，但速度比较慢；ZIF-8表面的Bi2O3/ZnO异质结光催化效率高于ZiF-8、Bi2O3、ZnO三者共混，不仅仅与孔道有关，也与形貌有关，最重要的是ZIF-8表面的Bi2O3/ZnO异质结对光催化降解效率的影响最大；采用一步法并不能形成Bi2O3/ZnO异质结结构，仅仅对ZIF-8表面进行离子交换，并基本没有改变形貌、结构、孔道，虽然提升了ZIF-8的光催化效率，但降解效率远远低于片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料；混合顺序会影响ZIF-8材料的均匀度和形貌尺寸大小，尺寸和均匀度都会影响光催化效率，小尺寸会提高光催化效率，但形貌不均匀会降低催化效率；在ZIF-8合成过程中只有添加聚乙烯吡咯烷酮时，才会维持在离子交换过程中ZIF-8结构不会崩塌且产生片状形貌和异质结，因此，聚乙烯吡咯烷酮的添加十分重要；在无紫外光条件下片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料和ZIF-8颗粒都会对有机染料进行降解，说明这与片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料和ZIF-8的孔道会对有机染料进行吸附降解，但由于片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料有更多的多级孔吸附降解速率更大。
上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。
Claims (5)
1.一种片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硝酸锌、聚乙烯吡咯烷酮、2-甲基咪唑分别溶于甲醇或乙醇中，配制成硝酸锌溶液、2-甲基咪唑溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液，三者混合后，搅拌10-50s，在20-40℃下反应20-30h，反应完后离心处理得第一固体物，第一固体物经洗涤、干燥，得到ZIF-8颗粒；
（2）将ZIF-8颗粒加入到含铋盐的醇类有机溶剂中混合均匀，在50-150℃下反应1-18h，反应完后离心处理得第二固体物，第二固体物经洗涤、干燥，得到片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料；
所述步骤（1）中，混合顺序为硝酸锌溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合均匀后再加入2-甲基咪唑溶液；
所述步骤（1）和（2）中，洗涤为采用乙醇或甲醇洗涤；干燥温度为60-120℃，干燥时间为1-24h；
所述步骤（2）中，铋盐、ZIF-8与醇类有机溶剂的摩尔比为1-20：1：800-4000。
2.根据权利要求1所述的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，硝酸锌、2-甲基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮的用量与硝酸锌溶液、2-甲基咪唑溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液总体积的比例为0.75mmol：3-6mmol：0.075-1.92mmol：20-40ml。
3.根据权利要求1所述的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的制备方法，其特征在于，所述铋盐为硝酸铋或氯化铋；醇类有机溶剂为甲醇或乙醇。
4.根据权利要求1-3任一项所述制备方法制备的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的应用，其特征在于，应用于光催化降解含有机染料废水领域；所述的有机染料为亚甲基蓝、罗丹明B或甲基橙中的一种。
5.根据权利要求4所述的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的应用，其特征在于，应用步骤为：
将片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料在120-150℃的真空烘箱中活化12-24h，将活化后的片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料加入到含有机染料的废水中，打开紫外光，在室温下搅拌反应0.5-2h，反应结束后，离心分离，得到片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料和含有机染料的废水，对含有机染料的废水采用紫外可见光光度计分析染料的浓度；
所述片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的加入量以含有机染料废水的体积计为0.5-1mg/ml；
所述含有机染料废水中有机染料浓度为5-10mg/ml；
所述搅拌速度为100-300r/min。
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