CN115636950B - 一种zif-8多级孔材料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种ZIF‑8多级孔材料的制备方法及其应用，实现了对含有机染料废水的吸附降解，属于多级孔材料的吸附剂制备技术领域。本发明通过控制金属离子和有机配体浓度调节ZIF‑8尺寸，以ZIF‑8为前驱体，利用合成后修饰溶剂热法蚀刻ZIF‑8，通过控制含表面活性剂的N,N‑二甲基二酰胺溶液的浓度和反应时间以及温度制备了具有微孔、介孔、大孔的ZIF‑8多级孔材料，孔径范围为0.4‑200Å。本发明的ZIF‑8多级孔材料具有独特的多级孔结构，能够实现对有机染料溶液的吸附降解，吸附率在90%以上，是ZIF‑8吸附能力的1.8倍以上，在废水染料吸附降解方面具有重要的工业应用前景。

Description

一种ZIF-8多级孔材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种ZIF-8多级孔材料的制备方法及其应用，属于多级孔吸附材料制备技术领域。

背景技术

沸石咪唑酸酯骨架（ZIF）是金属有机框架材料（MOFs）的一种，MOFs是由金属离子或氧化物与有机配体组成。沸石咪唑酸酯骨架（ZIF）中的ZIF-8被认为是生产多级孔材料催化剂的理想前体，因为它们具有受控的孔隙率，较大的表面积和均匀的杂原子装饰。然而，ZIF-8是一种微孔材料，微孔材料的扩散阻力较大，对大分子催化、过滤及吸附往往无能为力，从而限制了它在工业催化中的应用。

ZIF-8的常见制备方法为溶剂热法和水热法。ZIF-8多级孔材料的制备方法是以ZIF-8为基础的模板法、蚀刻法及水热法等。模板法是以表面活性剂、乳液、胶态晶体等为模板，然后通过后期处理将模板处理掉，操作繁琐，不容易工业化；蚀刻法利用酸或碱对MOFs表面进行蚀刻成中空，改变了MOFs孔隙和比表面积；水热法通过添加有机配体或表面活性剂与之反应，MOFs表面产生缺陷，有更大的孔隙率和比表面积，该反应操作简单，易工业化。

中国专利CN108129670A，公开了一种梯度多级孔金属有机骨架ZIF-8的制备方法，利用有机配体2-甲基咪唑和金属阳离子Zn²⁺以及聚二烯丙基二甲基季铵反应，此方法本质是通过聚二烯丙基二甲基季铵调节有机配体2-甲基咪唑与金属阳离子Zn²⁺的配位反应，调节ZIF-8的形貌和孔径大小，属于直接水热法，但ZIF-8的经典形貌（十二面体、立方体）破坏，只保留了微孔孔径。

中国专利CN112142989A，公开了一种介孔MOFs材料的制备方法，此方法通过水热法或微波辅助加热法或超声波合成法合成ZIF-8，通过有机配体和表面活性剂在合成过程中调节ZIF-8的成核速率进而控制形貌和孔径大小，虽然增大了孔隙率，但ZIF-8原始形貌（十二面体）被破坏。

中国专利CN105214095A，公开了一种金属有机框架介孔结构的多功能纳米材料及制备方法，利用高温热解生产负载型催化剂，是一种多级孔性的ZIF-8复合材料，此方法能耗大且ZIF-8形貌破坏以及破坏ZIF-8原本孔道。

中国专利CN113578272A，公开了一种大孔径和超大孔容的有序ZIF-8基介孔碳材料制备方法，通过KOH和高温后处理ZIF-8，虽然提高了ZIF-8的孔隙率，但破坏了ZIF-8的原始形貌。

中国专利CN110560000A，公开了一种Zr掺杂ZIF-8制备Zr/ZIF-8多级孔吸附材料的方法，在溶剂中通过阳离子交换法改变金属阳离子Zn²⁺与有机配体2-甲基咪唑的配位产生缺陷，改变ZIF-8的孔径大小。但是，实际上该方法制备的Zr/ZIF-8仍属于微孔材料，保留了ZIF-8的结构和原始形貌。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种ZIF-8多级孔材料的制备方法，针对大多数ZIF-8多级孔材料合成过程中的ZIF-8十二面体形貌难维持以及ZIF-8孔道和结构破坏的问题，通过将合成后的ZIF-8加入到含表面活性剂的N,N-二甲基甲酰胺溶液中进行溶剂热蚀刻法反应，该方法反应温和、工艺简单、重复性好，保留ZIF-8的微孔孔道和结构，ZIF-8蚀刻产生介孔和大孔，该ZIF-8多级孔材料表现出对含有机染料废水的吸附具有优异性能。

为解决上述技术问题，本发明包括以下步骤：

（1）用甲醇和乙醇混合液作溶剂，分别配制硝酸锌溶液和甲酸钠溶液，将硝酸锌溶液和甲酸钠溶液混合均匀，得到混合液A；

（2）用甲醇和乙醇混合液作溶剂，分别配置2-甲基咪唑溶液和1-甲基咪唑溶液，将2-甲基咪唑溶液和1-甲基咪唑溶液混合均匀，得到混合液B；

（3）将混合液B加入到混合液A中，搅拌5-30min，室温反应20-24h，离心分离，用甲醇洗涤、干燥制得ZIF-8颗粒；

（4）用甲醇作溶剂配制含ZIF-8颗粒的溶液，用N,N-二甲基甲酰胺作溶剂配制含表面活性剂的溶液，将含表面活性剂的溶液加入到ZIF-8颗粒的溶液中，在25-85℃下反应2-24h，离心分离，用甲醇洗涤、干燥得到ZIF-8多级孔材料。

所述步骤（1）和步骤（2）中混合液作溶剂中甲醇和乙醇的体积比为1：1-3；所述步骤（1）中硝酸锌溶液浓度为10-20mM；所述甲酸钠溶液浓度为40-80mM；所述硝酸锌溶液和甲酸钠溶液的体积比为1：0.5-3。

所述步骤（2）中2-甲基咪唑溶液浓度为80-160mM；所述1-甲基咪唑溶液浓度为40-80mM；所述2-甲基咪唑溶液与1-甲基咪唑溶液的体积比为1：0.5-3。

所述步骤（3）中混合液B和混合液A的体积比为1：0.5-2；

所述步骤（4）中ZIF-8颗粒的溶液中ZIF-8颗粒的用量以甲醇的体积计0.1-1g/mL；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；所述配制含表面活性剂的溶液的浓度为0.54-1mM；所述含表面活性剂的溶液的用量以ZIF-8颗粒的溶液中甲醇溶剂的质量计为1-10%。

本发明要解决的另一个技术问题是提供一种上述制备方法制备的ZIF-8多级孔材料的应用，将ZIF-8多级孔材料应用于含有机染料废水的吸附降解，所述有机染料包括亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙。

具体应用步骤如下：

将ZIF-8多级孔材料在60-120℃真空烘箱中活化6-24h，将活化后的ZIF-8多级孔材料加入到含有机染料废水中，在室温下搅拌反应2-24h，反应结束后，离心与ZIF-8多级孔材料分离，然后用紫外可见分光光度计分析染料的浓度。

所述ZIF-8多级孔材料用量以水的体积计为0.12-1mg/ml；

所述含有机染料废水中有机染料用量以水的体积计为1-3mg/ml；

所述搅拌速度为100-300r/min。

采用了上述技术方案后，本发明具有以下益效果：

（1）本发明由于采用在25-85℃下的ZIF-8合成后修饰溶剂热蚀刻的方法，该方法制备简单、反应条件温和、无环境污染，易于工业化生产。

（2）本发明提供的一种ZIF-8多级孔材料的制备方法，保留ZIF-8十二面体形貌和结构，通过控制表面活性剂的N,N-二甲基二酰胺溶液的浓度以及反应时间和温度可以容易的获得存在微孔、介孔、大孔的多级孔材料，孔径范围为0.4-200Å。

（3）本发明提供的一种ZIF-8多级孔材料的应用，可应用于多级孔材料的吸附剂领域，其在含有机染料废水吸附降解方面表现出优异的活性，吸附率在90%以上，是ZIF-8吸附能力的1.8倍以上，该多级孔材料在废水有机染料吸附降解方面具有重要的工业应用前景。

附图说明

图1为实施例1的步骤（3）得到的ZIF-8颗粒的扫描电镜图（SEM）；

图2为实施例2的步骤（3）得到的ZIF-8颗粒的SEM图；

图3为实施例3的步骤（3）得到的ZIF-8颗粒的SEM图；

图4为实施例4的步骤（3）得到的ZIF-8颗粒的SEM图；

图5为实施例5的步骤（3）得到的ZIF-8颗粒的SEM图；

图6为实施例6的步骤（3）得到的ZIF-8颗粒的SEM图；

图7为实施例1的步骤（4）得到的ZIF-8多级孔材料SEM图；

图8为实施例2的步骤（4）得到的ZIF-8多级孔材料SEM图；

图9为实施例3的步骤（4）得到的ZIF-8多级孔材料SEM图；

图10为实施例4的步骤（4）得到的ZIF-8多级孔材料SEM图；

图11为实施例5的步骤（4）得到的ZIF-8多级孔材料SEM图；

图12为实施例6的步骤（4）得到的ZIF-8多级孔材料SEM图；

图13为实施例1-6的步骤（4）得到的ZIF-8多级孔材料的NFLDFT模型孔径分布图，NLDFT模型孔径分布图由氮气全吸附（N₂-BET）测试结果而来；

图14为实施例1-6的步骤（3）得到的ZIF-8颗粒的HK模型微孔孔径分布图，HK模型微孔孔径分布图由氮气全吸附（N₂-BET）测试结果而来；

图15为实施例1-6步骤（3）得到的ZIF-8颗粒和步骤（4）得到的ZIF-8多级孔材料的X射线衍射（XRD）图。

具体实施方式

下面通过实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

一种ZIF-8多级孔材料的制备方法，如以下步骤：

（1）取25ml的甲醇和25ml的乙醇混合配成混合溶液作溶剂，分别取25ml混合液各自加入0.4mmol的硝酸锌和1.6mmol的甲酸钠，将所得25ml的硝酸锌溶液和25ml的甲酸钠溶液混合，得到混合液A；

（2）取25ml的甲醇和25ml的乙醇混合配成混合溶液作溶剂，分别取25ml混合液各自加入2.5mmol的2-甲基咪唑和1.5mmol的1-甲基咪唑，将所得25ml的2-甲基咪唑溶液和25ml的1-甲基咪唑溶液混合，得到混合液B；

（3）将50ml的混合液B加入到50ml的混合液A中，搅拌10min，室温反应24h，离心分离，用甲醇液洗涤、干燥得到ZIF-8颗粒；

（4）将5g ZIF-8颗粒分散在10ml甲醇中，将29.16mg的十六烷基三甲基溴化铵溶于100ml的N,N-二甲基甲酰胺中配成0.8mM的溶液，然后取0.79g的十六烷基三甲基氯化铵溶液加入到ZIF-8颗粒溶液中，45℃反应3h，反应结束后，离心分离，甲醇洗涤，干燥制得ZIF-8多级孔材料。

对步骤（3）得到的ZIF-8颗粒进行形貌（SEM）和结构（XRD）以及氮气全吸附（N₂-BET）孔径测试，分别见图1、图15、图14；对步骤（4）得到的ZIF-8多级孔材料进行形貌（SEM）和结构（XRD）以及氮气全吸附（N₂-BET）孔径测试，分别见图7、图15、图13。从图1和图7可以对比看出，ZIF-8颗粒和ZIF-8多级孔材料的尺寸在300nm左右，ZIF-8颗粒和ZIF-8多级孔材料的十二面体原始形貌不变，反应条件温和；从图15中可以看出ZIF-8多级孔材料始终保持ZIF-8颗粒的结构不变；从图13和图14中可以看出，ZIF-8多级孔材料保留了ZIF-8颗粒本身的微孔孔道，蚀刻产生了介孔和大孔，孔径范围为0.4-200Å。

将步骤（4）得到的ZIF-8多级孔材料用于含有机染料废水的吸附降解处理，包括以下应用步骤：

①ZIF-8多级孔材料在120℃真空烘箱中活化12h，得到活化后的ZIF-8多级孔材料；

②将10mg活化后的ZIF-8多级孔材料加入到浓度为3mg/ml的20ml的有机染料废水中，300r/min搅拌反应2h；

③反应结束后，离心与ZIF-8多级孔材料分离，然后分别用紫外可见分光光度计（UV-5500）分析亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙染料的浓度。

应用该ZIF-8多级孔材料用于亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙染料的吸附反应，吸附效果如表1所示：

从表1可以看出，在该条件下ZIF-8多级孔材料对染料的吸附能力远远优于ZIF-8颗粒的吸附能力，吸附率在93%以上，是ZIF-8颗粒吸附能力的1.8倍以上。由此可知，由于介孔、大孔的存在，有机染料更容易被吸附降解。

实施例2

一种ZIF-8多级孔材料的制备方法，如以下步骤：

（1）分别取25ml的甲醇和75ml的乙醇混合配成混合液作溶剂，分别取25ml混合液各自加入0.25mmol的硝酸锌和4mmol的甲酸钠，取5ml的硝酸锌溶液和15ml的甲酸钠溶液混合，得到混合液A；

（2）分别取25ml的甲醇和75ml的乙醇混合配成混合液作溶剂，分别取25ml混合液各自加入2mmol的2-甲基咪唑和1mmol的1-甲基咪唑，取5ml的2-甲基咪唑和15ml的1-甲基咪唑混合，得到混合液B；

（3）取10ml混合液B加入到20ml混合液A中，搅拌30min，室温反应22h，离心分离，用甲醇液洗涤、干燥得到ZIF-8颗粒；

（4）将10gZIF-8颗粒分散在10ml甲醇中，将36.44mg的十六烷基三甲基溴化铵溶于100ml的N,N-二甲基甲酰胺中配成1mM的溶液，然后将0.079g的十六烷基三甲基氯化铵溶液加入到ZIF-8颗粒的溶液中，85℃反应2h，离心分离，甲醇洗涤，干燥制得ZIF-8多级孔材料。

对步骤（3）得到的ZIF-8颗粒进行SEM和N₂-BET孔径以及XRD测试，分别见图2、图14、图15；对步骤（4）得到的ZIF-8多级孔材料进行SEM和N₂-BET以及XRD测试，分别见图8、图13、图15。从图2和图8可以对比看出，ZIF-8颗粒和ZIF-8多级孔材料的尺寸在1μm左右，ZIF-8颗粒和ZIF-8多级孔材料的十二面体原始形貌不变，反应条件温和；从图15中可以看出，ZIF-8多级孔材料始终保持ZIF-8颗粒的结构不变；从图13和图14中可以看出，ZIF-8多级孔材料保留了ZIF-8颗粒本身的微孔孔道，蚀刻产生了介孔和大孔，孔径范围为0.4-120Å。

将步骤（4）得到的ZIF-8多级孔材料用于含有机染料废水的吸附降解处理，如以下步骤：

①ZIF-8多级孔材料在60℃真空烘箱中活化24h，得到活化后的ZIF-8多级孔材料；

②将10mg活化后的ZIF-8多级孔材料加入到浓度为2mg/ml的20ml的有机染料废水中，200r/min搅拌反应24h；

③反应结束后，离心与ZIF-8多级孔材料分离，然后分别用紫外可见分光光度计（UV-5500）分析亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙染料的浓度。

应用该ZIF-8多级孔材料用于亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙染料的吸附反应，吸附效果如表2所示：

从表2可以看出，在该条件下的ZIF-8多级孔材料对染料的吸附能力远远优于ZIF-8颗粒的吸附能力，吸附率在91%以上，是ZIF-8颗粒吸附能力的2倍以上。由此可知，由于介孔、大孔的存在，有机染料更容易被吸附降解。对比表1和表2可知，颗粒尺寸越大吸附效果越差，主要原因在于小尺寸颗粒的接触比表面积大，吸附降解效果好。

实施例3

一种ZIF-8多级孔材料的制备方法，如以下步骤：

（1）分别取25ml的甲醇和50ml的乙醇混合配成混合液作溶剂，分别取25ml混合液各自加入0.5mmol的硝酸锌和1mmol的甲酸钠，取20ml的硝酸锌溶液和10ml的甲酸钠溶液混合，得到混合液A；

（2）分别取25ml的甲醇和50ml的乙醇混合配成混合液作溶剂，分别取25ml混合液各自加入4mmol的2-甲基咪唑和1.5mmol的1-甲基咪唑，取20ml的2-甲基咪唑溶液和10ml的1-甲基咪唑溶液混合，得到混合液B；

（3）取30ml混合液B加入到15ml的混合液A中，搅拌5min，室温反应20h，离心分离，用甲醇液洗涤、干燥得到ZIF-8颗粒；

（4）将1g ZIF-8颗粒分散在10ml甲醇中，将19.68mg的十六烷基三甲基溴化铵溶于100ml的N,N-二甲基甲酰胺中配成0.54mM的溶液，然后将0.395g的十六烷基三甲基氯化铵溶液加入到ZIF-8颗粒的溶液中，25℃反应24h，反应结束后，离心分离，甲醇洗涤、干燥制得ZIF-8多级孔材料。

对步骤（3）得到的ZIF-8颗粒进行SEM以及N₂-BET孔径以及XRD测试，分别见图3、图14、图15；对步骤（4）得到的ZIF-8多级孔材料进行SEM和N₂-BET孔径以及XRD测试，分别见图9、图13、图15。从图3和图9可以对比看出，ZIF-8颗粒和ZIF-8多级孔材料的尺寸在2μm左右，维持十二面体原始形貌不变，反应条件温和；从图15中可以看出，ZIF-8多级孔材料始终保持ZIF-8颗粒的结构不变；从图13和图14中可以看出，ZIF-8多级孔材料保留了ZIF-8颗粒本身的微孔孔道，蚀刻产生了介孔和大孔，孔径范围为0.4-120Å。

将步骤（4）得到的ZIF-8多级孔材料用于含有机染料废水的吸附降解处理，如以下步骤：

①ZIF-8多级孔材料在100℃真空烘箱中活化12h，得到活化后的ZIF-8多级孔材料；

②将1.2mg活化后的ZIF-8多级孔材料分别加入到浓度为1mg/ml的10ml的有机染料废水中，100r/min搅拌反应6h；

③反应结束后，离心与ZIF-8多级孔材料分离，然后分别用紫外可见分光光度计（UV-5500）分析亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙染料的浓度。

应用该ZIF-8多级孔材料用于亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙染料的吸附反应，吸附效果如表3所示：

从表3可以看出，在该条件下ZIF-8多级孔材料对染料的吸附能力远远优于ZIF-8颗粒的吸附能力，是ZIF-8颗粒吸附能力的1.8倍以上，吸附率在90%以上。由此可知，由于在介孔、大孔的存在，有机染料更容易被吸附降解。对比表1、表2、表3可知，颗粒尺寸越大吸附效果越差，主要原因在于小尺寸颗粒的接触比表面积大，吸附降解效果好，但都能满足本发明目的。

实施例4

一种ZIF-8多级孔材料的制备方法，如以下步骤：

（1）分别取25ml的甲醇和25ml的乙醇混合配成混合液作溶剂，分别取25ml混合溶剂各自加入0.25mmol的硝酸锌和1mmol的甲酸钠，将所得25ml的硝酸锌溶液和25ml的甲酸钠溶液混合，得到混合液A；

（2）分别取25ml的甲醇和25ml的乙醇混合配成混合液作溶剂，分别取25ml混合液各自加入2.5mmol的2-甲基咪唑和1.5mmol的1-甲基咪唑，将所得25ml的2-甲基咪唑溶液和25ml的1-甲基咪唑溶液混合，得到混合液B；

（3）将50ml的混合液B加入到50ml的混合液A中，搅拌10min，室温反应24h，离心分离，用甲醇液洗涤、干燥得到ZIF-8颗粒；

（4）将5g ZIF-8颗粒分散在10ml甲醇中，将25.6mg的十六烷基三甲基氯化铵溶于100ml的N,N-二甲基甲酰胺中配成0.8mM的溶液，然后将0.474g的十六烷基三甲基氯化铵溶液加入到ZIF-8颗粒的溶液中，65℃反应3h，反应结束后，离心分离，甲醇洗涤，干燥制得ZIF-8多级孔材料。

对步骤（3）得到的ZIF-8颗粒进行形貌（SEM）和结构（XRD）以及氮气全吸附（N₂-BET）孔径测试，分别见图4、图14、图15；对步骤（4）得到的ZIF-8多级孔材料进行形貌（SEM）和结构（XRD）以及氮气全吸附（N₂-BET）孔径测试，分别见图10、图15、图13。从图4和图10可以对比看出，ZIF-8颗粒和ZIF-8多级孔材料的尺寸在500nm左右，维持十二面体原始形貌不变，反应条件温和；从图15中可以看出，ZIF-8多级孔材料始终保持ZIF-8颗粒的结构不变；从图13和图14中可以看出，ZIF-8多级孔材料保留了ZIF-8颗粒本身的微孔孔道，蚀刻产生了介孔和大孔，孔径范围为0.4-200Å。

将步骤（4）得到的ZIF-8多级孔材料用于含有机染料废水的吸附降解处理，包括以下应用步骤：

①ZIF-8多级孔材料在100℃真空烘箱中活化12h，得到活化后的ZIF-8多级孔材料；

②将10mg活化后的ZIF-8多级孔材料加入到浓度为2mg/ml的20ml的有机染料废水中，300r/min搅拌反应2h；

③反应结束后，离心与ZIF-8多级孔材料分离，然后分别用紫外可见分光光度计（UV-5500）分析亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙染料的浓度。

应用该ZIF-8多级孔材料用于亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙染料的吸附反应，吸附效果如表4所示：

从表4可以看出，在该条件下ZIF-8多级孔材料对染料的吸附能力远远优于ZIF-8颗粒的吸附能力，是ZIF-8颗粒的吸附能力的2倍以上，吸附率在94%以上，与十六烷基三甲基溴化铵溶液蚀刻后制备的ZIF-8多级孔材料性能差不多，由此可知，十六烷基三甲基氯化铵溶液蚀刻后制备的ZIF-8多级孔材料同样可以完成本发明目的。

实施例5

一种ZIF-8多级孔材料的制备方法，如以下步骤：

（1）分别取25ml的甲醇和30ml的乙醇混合配成混合液作溶剂，分别取25ml混合液各自加入0.30mmol的硝酸锌和1.05mmol的甲酸钠，取9ml的硝酸锌溶液和15ml的甲酸钠溶液混合，得到混合液A；

（2）分别取25ml的甲醇和30ml的乙醇混合配成混合液作溶剂，分别取25ml混合液各自加入2.05mmol的2-甲基咪唑和1.05mmol的1-甲基咪唑，取9ml的2-甲基咪唑和15ml的1-甲基咪唑混合，得到混合液B；

（3）取12ml混合液B加入到20ml混合液A中，搅拌30min，室温反应22h，离心分离，用甲醇液洗涤、干燥得到ZIF-8颗粒；

（4）将10gZIF-8颗粒分散在10ml甲醇中，将36.44mg的十六烷基三甲基溴化铵溶于100ml的N,N-二甲基甲酰胺中配成1mM的溶液，然后将0.079g的十六烷基三甲基氯化铵溶液加入到ZIF-8颗粒的溶液中，85℃反应2h，离心分离，甲醇洗涤，干燥制得ZIF-8多级孔材料。

对步骤（3）得到的ZIF-8颗粒进行SEM和N₂-BET孔径以及XRD测试，分别见图5、图14、图15；对步骤（4）得到的ZIF-8多级孔材料进行SEM和N₂-BET孔径以及XRD测试，分别见图11、图13、图15。从图5和图11中可以对比看出，ZIF-8颗粒和ZIF-8多级孔材料的尺寸在0.5μm左右，维持十二面体原始形貌不变，反应条件温和；从图15中可以看出，ZIF-8多级孔材料始终保持ZIF-8颗粒的结构不变；从图13和图14中可以看出，保留了ZIF-8颗粒本身的微孔孔道，蚀刻产生了介孔和大孔，孔径范围为0.4-120Å。

将步骤（4）得到的ZIF-8多级孔材料用于含有机染料废水的吸附降解处理，如以下步骤：

①ZIF-8多级孔材料在65℃真空烘箱中活化7h，得到活化后的ZIF-8多级孔材料；

②将3mg活化后的ZIF-8多级孔材料加入到浓度为1.2mg/ml的20ml的有机染料废水中，120r/min搅拌反应3h；

③反应结束后，离心与ZIF-8多级孔材料分离，然后分别用紫外可见分光光度计（UV-5500）分析亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙染料的浓度。

应用该ZIF-8多级孔材料用于亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙染料的吸附反应，吸附效果如表5所示：

从表5可以看出，在该条件下的ZIF-8多级孔材料对染料的吸附能力远远优于ZIF-8颗粒的吸附能力，吸附率在91%以上，是ZIF-8颗粒吸附能力的2倍以上。由此可知，由于介孔、大孔的存在，有机染料更容易被吸附降解。

实施例6

一种ZIF-8多级孔材料的制备方法，如以下步骤：

（1）分别取25ml的甲醇和70ml的乙醇混合配成混合液作溶剂，分别取25ml混合液各自加入0.45mmol的硝酸锌和3.95mmol的甲酸钠，取5ml的硝酸锌溶液和14ml的甲酸钠溶液混合，得到混合液A；

（2）分别取25ml的甲醇和70ml的乙醇混合配成混合液作溶剂，分别取25ml混合液各自加入3.95mmol的2-甲基咪唑和1.95mmol的1-甲基咪唑，取5ml的2-甲基咪唑和14ml的1-甲基咪唑混合，得到混合液B；

（3）取5ml混合液B加入到9ml混合液A中，搅拌30min，室温反应22h，离心分离，用甲醇液洗涤、干燥得到ZIF-8颗粒；

（4）将10gZIF-8颗粒分散在10ml甲醇中，将36.44mg的十六烷基三甲基溴化铵溶于100ml的N,N-二甲基甲酰胺中配成1mM的溶液，然后将0.079g的十六烷基三甲基氯化铵溶液加入到ZIF-8颗粒的溶液中，85℃反应2h，离心分离，甲醇洗涤，干燥制得ZIF-8多级孔材料。

对步骤（3）得到的ZIF-8颗粒进行SEM以及N₂-BET孔径以及XRD测试，分别见图6、图14、图15；对步骤（4）得到的ZIF-8多级孔材料进行SEM和N₂-BET孔径以及XRD测试，分别见图12、图13、图15。从图6和图12可以对比看出，ZIF-8颗粒和ZIF-8多级孔材料的尺寸在2μm左右，维持十二面体原始形貌不变，反应条件温和；从图15中可以看出，ZIF-8多级孔材料始终保持ZIF-8颗粒的结构不变；从图13和图14中可以看出，ZIF-8多级孔材料保留了ZIF-8颗粒本身的微孔孔道，蚀刻产生了介孔和大孔，孔径范围为0.4-120Å。

将步骤（4）得到的ZIF-8多级孔材料用于含有机染料废水的吸附降解处理，如以下步骤：

①ZIF-8多级孔材料在110℃真空烘箱中活化22h，得到活化后的ZIF-8多级孔材料；

②将18mg活化后的ZIF-8多级孔材料加入到浓度为2.8mg/ml的20ml的有机染料废水中，280r/min搅拌反应22h；

③反应结束后，离心与ZIF-8多级孔材料分离，然后分别用紫外可见分光光度计（UV-5500）分析亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙染料的浓度。

应用该ZIF-8多级孔材料用于亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙染料的吸附反应，吸附效果如表6所示：

从表6可以看出，在该条件下的ZIF-8多级孔材料对染料的吸附能力远远优于ZIF-8颗粒的吸附能力，吸附率在90%以上，是ZIF-8颗粒的吸附能力1.8倍以上。由此可知，由于介孔、大孔的存在，有机染料更容易被吸附降解。

上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。

Claims (7)

1.一种ZIF-8多级孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）用甲醇和乙醇混合液作溶剂，分别配制硝酸锌溶液和甲酸钠溶液，将硝酸锌溶液和甲酸钠溶液混合均匀，得到混合液A；

（2）用甲醇和乙醇混合液作溶剂，分别配置2-甲基咪唑溶液和1-甲基咪唑溶液，将2-甲基咪唑溶液和1-甲基咪唑溶液混合均匀，得到混合液B；

（3）将混合液B加入到混合液A中，搅拌5-30min，室温反应20-24h，离心分离，用甲醇洗涤、干燥制得ZIF-8颗粒；

（4）用甲醇作溶剂配制含ZIF-8颗粒的溶液，用N,N-二甲基甲酰胺作溶剂配制含表面活性剂的溶液，将含表面活性剂的溶液加入到ZIF-8颗粒的溶液中，在25-85℃下反应2-24h，离心分离，用甲醇洗涤、干燥得到ZIF-8多级孔材料;

所述步骤（4）中ZIF-8颗粒的溶液中ZIF-8颗粒的用量以甲醇的体积计0.1-1g/mL；

所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；所述配制含表面活性剂的溶液的浓度为0.54-1mM；所述含表面活性剂的溶液的用量以ZIF-8颗粒的溶液中甲醇溶剂的质量计为1-10%。

2.根据权利要求1所述的ZIF-8多级孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和（2）中混合液作溶剂中甲醇和乙醇的体积比为1：1-3；所述步骤（1）中，硝酸锌溶液浓度为10-20mM；甲酸钠溶液浓度为40-160mM；所述硝酸锌溶液和甲酸钠溶液的体积比为1：0.5-3。

3.根据权利要求1所述的ZIF-8多级孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中2-甲基咪唑溶液浓度为80-160mM；所述1-甲基咪唑溶液浓度为40-80mM；所述2-甲基咪唑溶液与1-甲基咪唑溶液的体积比为1：0.5-3。

4.根据权利要求1所述的ZIF-8多级孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中混合液B和混合液A的体积比为1：0.5-2。

5.根据权利要求1-4任一项所述制备方法制备的ZIF-8多级孔材料的应用，其特征在于，将ZIF-8多级孔材料应用于含有机染料废水的吸附降解，所述有机染料包括亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙。

6.根据权利要求5所述的ZIF-8多级孔材料的应用，其特征在于，包括如下步骤：

将ZIF-8多级孔材料在60-120℃真空烘箱中活化6-24h，将活化后的ZIF-8多级孔材料加入到含有机染料废水中，在室温下搅拌反应2-24h，反应结束后，离心与ZIF-8多级孔材料分离，然后用紫外可见分光光度计分析染料的浓度。

7.根据权利要求6所述的ZIF-8多级孔材料的应用，其特征在于：

所述ZIF-8多级孔材料用量以水的体积计为0.12-1mg/ml；

所述含有机染料废水中有机染料用量以水的体积计为1-3mg/ml；

所述搅拌速度为100-300r/min。

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