CN112791702A - 一种碳化咖啡渣为基底的多孔吸附剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳化咖啡渣为基底的多孔吸附剂的制备方法，其特征在于，包括：(1)通过高温碳化方式将咖啡渣制备为碳化咖啡渣，研磨过筛至指定尺寸，得到碳化咖啡渣微粒，活化，备用；(2)向金属盐有机溶液中依次加入有机配体溶液和碳化咖啡渣微粒的混合液，室温下搅拌30min，将固体颗粒用有机溶剂洗涤、干燥，即得。本发明通过高温灼烧废弃咖啡渣形成生物质活性炭的方式，实现对咖啡渣的废物利用，并通过将碳化咖啡渣与MOFs材料复合形成一种以碳化咖啡渣为基底的多孔吸附剂，将其应用于污水处理，尤其是染料刚果红的污水处理中，用于吸附污水中的染料。该材料不仅对水体中的染料有良好的吸附性能，更实现了废弃咖啡渣的回收再利用。
Description
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料技术领域，具体涉及碳化咖啡渣为基底的多孔吸附剂，并进一步公开其制备方法，以及其在污水治理领域中的应用。
背景技术
金属-有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装形成的具有周期性无限网络结构的新型晶态多孔材料，是一类特殊的配位聚合物(Coordination Polymers，CPs)。MOFs具有孔隙率高、比表面积大、结构多样、表面易于修饰、化学和热稳定性较好等优点，并可以通过选择不同的金属离子和有机配体，调控MOFs的网络拓扑结构、孔洞的大小和形状，以实现大孔径、大比表面积的多功能多孔材料的构筑，并以此来实现特定的应用。正是由于MOFs材料具有的多功能性、可调控性，可修饰性和多孔性，使其在异相催化、手性拆分、气体存储与分离、分子识别、主客体分子(离子)交换、光电材料、磁性材料等方面具有广阔的应用前景，已成为人们关注研究的热点。
咖啡是世界三大饮料之一，在咖啡的生产过程中，会伴随大量的咖啡渣产生。目前，全世界每年咖啡渣产量约为600万吨，其主要的处理方式是填埋和焚烧，资源利用率低，且造成了一定的环境污染。若能将MOFs与以废弃咖啡渣为原料制备的生物质活性炭进行复合，不仅能防止MOFs粉末发生团聚，提高材料的吸附性能，还可以实现废弃咖啡渣的回收再利用，对于高效处理环境中的污染问题具有积极的意义。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供碳化咖啡渣为基底的多孔吸附剂，其通过高温灼烧废弃咖啡渣形成生物质活性炭的方式，实现对咖啡渣的废物利用，并通过将碳化咖啡渣与MOFs材料复合形成一种以碳化咖啡渣为基底的多孔吸附剂，将其应用于污水处理，尤其是染料刚果红的污水处理中，用于吸附污水中的染料。该材料不仅对水体中的染料有良好的吸附性能，更实现了废弃咖啡渣的回收再利用；
本发明解决的第二个技术问题在于提供碳化咖啡渣为基底的多孔吸附剂的制备方法及其在污水处理中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：
一种碳化咖啡渣为基底的多孔吸附剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)通过高温碳化方式将咖啡渣制备为碳化咖啡渣，将所述碳化咖啡渣颗粒研磨过筛至指定尺寸，得到碳化咖啡渣微粒，活化，备用；
(2)向金属盐有机溶液中依次加入有机配体溶液和活化的碳化咖啡渣微粒的混合液，室温下搅拌30min，将固体颗粒用有机溶剂洗涤、干燥，即得碳化咖啡渣为基底的多孔吸附剂。
所述步骤(1)中碳化咖啡渣的方法为：
将咖啡渣在蒸馏水中浸泡20-28h后，离心干燥后研磨为咖啡渣微粒，咖啡渣微粒和强碱固体于反应器进行高温炭化，所述咖啡渣微粒和强碱的固料比为(1.5-2.5)∶1。
所述的高温炭化是在惰性气氛条件下、升温至700-900℃下炭化1.5-2.5h，得到碳化咖啡渣微粒。
所述步骤(1)的活化包括下述步骤：
所述的碳化咖啡渣微粒放入去离子水中，加入20ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES偶联剂搅拌20-28h，用去离子水和有机溶剂依次洗涤后，干燥，得到活化碳化咖啡渣微粒。
所述的有机溶剂为甲醇(CH3OH)；所述有机配体溶液和碳化咖啡渣微粒的混合液的配制方法如下：
取硝酸锌晶体Zn(NO3)2·6H2O和有机配体2-甲基咪唑(C4H6N2)分别溶于甲醇中，再加入所述活化后的碳化咖啡渣微粒，超声5min，得到有机配体溶液和碳化咖啡渣微粒的混合液。
所述硝酸锌晶体与所述有机配体的质量比为1∶(2-2.5)。
所述步骤(2)中用有机溶剂洗涤是将所述MOFs/碳化咖啡渣复合材料以甲醇溶剂反复洗涤3次。
由所述的方法制备得到的碳化咖啡渣为基底的多孔吸附剂。
所述的多孔吸附剂在污水治理领域中的应用，优选地，所述多孔吸附剂用于吸附水体中刚果红颜料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果。
本发明所述碳化咖啡渣为基底的多孔吸附剂，是以碳化咖啡渣为载体进行负载MOFs材料ZIF-8制得MOFs/海绵复合材料，所述MOFs/海绵复合材料在保留了MOFs材料自身多孔性能的同时，通过高温灼烧咖啡渣形成生物质活性炭的方式实现了对咖啡渣的资源化利用，可有效降低应用成本。
本发明所述碳化咖啡渣为基底的多孔吸附剂，过将ZIF-8与生物质活性炭的复合实现了对其吸附性能的提高。与生物质活性炭及ZIF-8相比，吸附能力均进一步增加，吸附原理为生物质活性炭表面的ZIF-8与刚果红之间的静电作用、氢键及π-π作用，而将ZIF-8负载到活性炭上可有效地抑制ZIF-8的团聚，提高其吸附性能。，作为吸附剂时可实现对水中刚果红的高效吸附，这是由于ZIF-8与刚果红之间的静电作用、氢键及π-π作用，而将ZIF-8负载到活性炭上可有效地抑制ZIF-8的团聚，提高其吸附性能。图4表明，本发明的吸附材料对刚果红的吸附量约为普通商用活性炭的26倍，约为生物质活性炭的7.5倍，约为ZIF-8的1.7倍。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1中生物质活性炭对刚果红的吸附性能；
图2是实施例1制得的多孔吸附剂的扫描电子显微镜图(SEM)；
图3是本发明实施例1水体中刚果红的吸附结果示意图；
图4是实施例1中各材料对水体中刚果红的吸附结果示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例所述生物质活性炭的制备方法为以废弃咖啡渣为原料制备的生物质活性炭，并探究其对染料刚果红的吸附效果。具体步骤包括：
(1)将废弃咖啡渣用去离子水浸泡24h后，离心并110℃烘干研磨为咖啡渣微粒，过60目筛网；
取2.5gKOH和5g过筛得到咖啡渣微粒研磨混合并放入瓷舟中，氮气下高温碳化，以速率为10℃/min升温至700℃、800℃、900℃进行碳化，碳化时间分别为2h，得到以咖啡渣为原材料的生物质活性炭，即碳化咖啡渣微粒；
碳化咖啡渣微粒吸附能力的验证：配置20ppm的刚果红储备液，分别移取100ml溶液至150ml锥形瓶中，分别加入10mg步骤(3)得到的生物质活性炭，放入超声仪中超声分散2min，使其更好的分散在溶液中；
将锥形瓶放入165rpm振荡器中，与室温下震荡2h取出，用装有亲水PTFE针式滤器的注射器进行固液分离；利用紫外-可见分光光度计对分离液中刚果红的含量进行测定，并按照如下公式计算得出刚果红的去除率，结果如附图1所示。
由附图1可见，随温度的升高，得到的生物质活性炭性能越好，但当温度高于900℃时，碳化过程耗能过大，违背环境友好的概念。因此，本发明选择700-900℃为碳化废弃咖啡渣的温度。
(2)取所制得的生物质活性炭(即碳化咖啡渣微粒)研磨粉碎后过60目筛网，备用。
取200mg所得到的生物质活性炭放入200ml去离子水中，加入20ml3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂搅拌24h，用去离子水洗涤两次、甲醇洗涤一次，在60℃烘箱中干燥1h，得到活化后的生物质活性炭；
配制有机配体溶液和碳化咖啡渣微粒的混合液：
取0.74g硝酸锌晶体Zn(NO3)2·6H2O和1.64g有机配体2-甲基咪唑分别溶于50ml甲醇中，向2-甲基咪唑的甲醇溶液中加入100mg步骤所述的碳化咖啡渣微粒，超声5min，得到有机配体溶液和碳化咖啡渣微粒的混合液；
将有机配体溶液和碳化咖啡渣微粒的混合液转入溶有金属盐的溶液中，室温下搅拌30min，将固体颗粒用甲醇洗涤三次后、在60℃烘箱中干燥1h，制得以碳化咖啡渣为基底的多孔吸附剂。
将本实施例制得的以碳化咖啡渣为基底的多孔吸附剂通过扫描电子显微镜(SEM)观察其形貌，结果如附图2所示，附图2中(a)、(b)为通过碳化咖啡渣微粒(未活化)和活化后的碳化咖啡渣微粒的表面形貌；如附图2中(c)、(d)所示分别为碳化咖啡渣微粒(未活化)和活化后的碳化咖啡渣微粒生长上ZIF-8后的多孔吸附剂。
本实施例制备的碳化咖啡渣为基底的多孔吸附剂吸附水体中刚果红的方法，具体步骤如下：
S1、配置100ppm刚果红储备液，移去该储备液分别配置100ml，1mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L、500mg/L、1000mg/L的刚果红溶液于150ml锥形瓶中；
S2、分别向各个锥形瓶中加入10mg上述制备的多孔吸附剂，放入超声仪中超声分散2min，使其更好的分散在溶液中；
S3、超声完后将各个锥形瓶放入165rpm振荡器中震荡2h，用装有亲水PTFE针式滤器的注射器进行固液分离；
S4、利用紫外-可见分光光度计对分离液中刚果红含量进行测定，并按照实施例1中公式计算得刚果红的去除率，结果见附图3所示。
由附图3结果可见，该吸附过程符合Langmuir模型，实验的该吸附剂对刚果红的最大吸附量为935.6mg/g，计算得该多孔吸附剂对刚果红的饱和吸附量为954.96mg/g，说明该吸附过程基本达到吸附平衡。
本申请的研究表明，废弃咖啡渣可以通过活化制备出性能优越的生物质活性炭。金属-有机骨架(Metal Organic Frameworks，MOFs)作为一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位作用自组装而成的一种新型的多孔材料，受到了广泛关注和重视。MOFs独特的形貌、规则均匀的气孔、丰富的配位不饱和中心，以及表面可功能化，使其不同于其他传统的多孔材料，成为了一种吸附去除环境中气体污染物、重金属污染物、染料等各类污染物的良好吸附材料。但是，由于单一MOFs的粉体易团聚，暴露的活性位点较少，导致吸附1生能较差。可见，若能将MOFs与以废弃咖啡渣为原料制备的生物质活性炭进行复合，不仅能防止MOFs粉末发生团聚，提高材料的吸附性能，还可以实现废弃咖啡渣的回收再利用，对于高效处理环境中的污染问题具有积极的意义。
刚果红(Congo Red，CR)是偶氮型染料的典型代表，易溶于水，可以电离形成有色阴离子，因其使用方便、成本低、染色性能优越等优势，被广泛应用于印染工业之中。然而，染料废水排入水域，不仅会造成水体污染，还会通过各种渠道进入人体，引起人体肾脏、肝脏和中枢神经系统功能障碍。因此含刚果红染料的废水在排放到环境中之前必须充分处理。吸附技术由于其容易操作，处理过程二次污染少，在废水处理中广泛应用。
图4为实施例1中各材料对水体中刚果红的吸附结果示意图：其中ZIF-8@PAC为本发明的多孔吸附剂，PAC为实施例1中的生物质活性炭，ZIF-8为单纯MOF材料，AC为购买的商用活性炭。
实施例2
本实施例所述生物质活性炭的制备方法为以废弃咖啡渣为原料制备的生物质活性炭，并探究其对染料刚果红的吸附效果。具体步骤包括：
(1)将废弃咖啡渣用去离子水浸泡20h后，离心并110℃烘干研磨为咖啡渣微粒，过60目筛网；
取2gKOH和3g过筛得到咖啡渣微粒研磨混合并放入瓷舟中，氮气下高温炭化，以速率为12℃/min升温至800℃进行碳化，碳化时间分别为1.5h，得到以咖啡渣为原材料的生物质活性炭，即碳化咖啡渣微粒；
(2)取所制得的生物质活性炭(即碳化咖啡渣微粒)研磨粉碎后过60目筛网，备用。
取200mg所得到的生物质活性炭放入200ml去离子水中，加入20ml APTES偶联剂搅拌24h，用去离子水洗涤两次、甲醇洗涤一次，在60℃烘箱中干燥1h，得到活化后的生物质活性炭；
配制有机配体溶液和碳化咖啡渣微粒的混合液：
取1g硝酸锌晶体Zn(NO3)2·6H2O和2g有机配体2-甲基咪唑分别溶于50ml甲醇中，向2-甲基咪唑的甲醇溶液中加入100mg步骤所述的碳化咖啡渣微粒，超声5min，得到有机配体溶液和碳化咖啡渣微粒的混合液；
将有机配体溶液和碳化咖啡渣微粒的混合液转入溶有金属盐的溶液中，室温下搅拌30min，将固体颗粒用甲醇洗涤三次后、在60℃烘箱中干燥1h，制得以碳化咖啡渣为基底的多孔吸附剂。
实施例3
本实施例所述生物质活性炭的制备方法为以废弃咖啡渣为原料制备的生物质活性炭，并探究其对染料刚果红的吸附效果。具体步骤包括：
(1)将废弃咖啡渣用去离子水浸泡28h后，离心并110℃烘干研磨为咖啡渣微粒，过60目筛网；
取2gNaOH和5g过筛得到咖啡渣微粒研磨混合并放入瓷舟中，氮气下高温炭化，以速率为12℃/min升温至700℃进行碳化，碳化时间分别为2.5h，得到以咖啡渣为原材料的生物质活性炭，即碳化咖啡渣微粒；
(2)取所制得的生物质活性炭(即碳化咖啡渣微粒)研磨粉碎后过60目筛网，备用。
取200mg所得到的生物质活性炭放入200ml去离子水中，加入20ml APTES偶联剂搅拌24h，用去离子水洗涤两次、甲醇洗涤一次，在60℃烘箱中干燥1h，得到活化后的生物质活性炭；
配制有机配体溶液和碳化咖啡渣微粒的混合液：
取1g硝酸锌晶体Zn(NO3)2·6H2O和2.5g有机配体2-甲基咪唑分别溶于50ml甲醇中，向2-甲基咪唑的甲醇溶液中加入100mg步骤所述的碳化咖啡渣微粒，超声5min，得到有机配体溶液和碳化咖啡渣微粒的混合液；
将有机配体溶液和碳化咖啡渣微粒的混合液转入溶有金属盐的溶液中，室温下搅拌30min，将固体颗粒用甲醇洗涤三次后、在60℃烘箱中干燥1h，制得以碳化咖啡渣为基底的多孔吸附剂。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种碳化咖啡渣为基底的多孔吸附剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)通过高温碳化方式将咖啡渣制备为碳化咖啡渣，将所述碳化咖啡渣颗粒研磨过筛至指定尺寸，得到碳化咖啡渣微粒，活化，备用；
(2)向金属盐有机溶液中依次加入有机配体溶液和活化的碳化咖啡渣微粒的混合液，室温下搅拌30min，将固体颗粒用有机溶剂洗涤、干燥，即得碳化咖啡渣为基底的多孔吸附剂。
2.根据权利要求1所述的碳化咖啡渣为基底的多孔吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳化咖啡渣的方法为：
将咖啡渣在蒸馏水中浸泡20-28h后，离心干燥后研磨为咖啡渣微粒，咖啡渣微粒和强碱固体于反应器进行高温炭化，所述咖啡渣微粒和强碱的固料比为(1.5--2.5):1。
3.根据权利要求2所述的碳化咖啡渣为基底的多孔吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的高温炭化是在惰性气氛条件下、升温至700-900℃下炭化1.5-2.5h，得到碳化咖啡渣微粒。
4.根据权利要求3所述的碳化咖啡渣为基底的多孔吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的活化包括下述步骤：
所述的碳化咖啡渣微粒放入去离子水中，加入20ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES偶联剂搅拌20-28h，用去离子水和有机溶剂依次洗涤后，干燥，得到活化碳化咖啡渣微粒。
5.根据权利要求4所述的碳化咖啡渣为基底的多孔吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲醇(CH3OH)；所述有机配体溶液和碳化咖啡渣微粒的混合液的配制方法如下：
取硝酸锌晶体Zn(NO3)2·6H2O和有机配体2-甲基咪唑(C4H6N2)分别溶于甲醇中，再加入所述活化后的碳化咖啡渣微粒，超声5min，得到有机配体溶液和碳化咖啡渣微粒的混合液。
6.根据权利要求5所述的碳化咖啡渣为基底的多孔吸附剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸锌晶体与所述有机配体的质量比为1：(2-2.5)。
7.根据权利要求6所述的碳化咖啡渣为基底的多孔吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中用有机溶剂洗涤是将所述MOFs/碳化咖啡渣复合材料以甲醇溶剂反复洗涤3次。
8.由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的碳化咖啡渣为基底的多孔吸附剂。
9.权利要求8所述的多孔吸附剂在污水治理领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的多孔吸附剂在污水治理领域中的应用，其特征在于，所述多孔吸附剂用于吸附水体中刚果红颜料。
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