CN115445650A - 一种氮化碳材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种氮化碳材料、其制备方法及应用，属于有机材料制备技术领域。本发明在g‑C3N4分子框架中引入N‑C＝O单元，在不同的分子结够中赋予了不同程度的n型导电性，然后生成n‑n同质结，获得一种氮化碳材料。这种g‑C3N4同质结具有大的比表面积，其表面具有丰富的孔，且能够促进载流子的分离和转移，并在可见光下具有较强的光催化能力，可用于柠檬黄以及黄曲霉毒素的降解和脱毒。同时，为促进氮化碳材料的再利用效率，可将上述氮化碳材料制备成氮化碳复合微球，既能保证其光催化性能，又能克服粉末材料难以回收的瓶颈。

Description

一种氮化碳材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于有机材料制备技术领域，具体涉及一种氮化碳材料、其制备方法及应用。
背景技术
石墨相碳化氮化物g-C3N4是一种非金属可见光响应光催化剂，具有合适的带结构和优异的稳定性。然而，光催化活性仍然受到两个因素的限制：(1)光子吸收效率低；(2)超快电荷载流子复合速率。为了解决这些瓶颈，人们已经开发了各种策略，包括缺陷工程、结构造和形态控制。例如，Zhang等人合成报道了pectin-Ag@AgCl/g-C3N4纳米复合材料，该氮化碳材料为异质结，具有增强的光催化活性，用于降解新的球菌素(Food Chemistry,2022,387:132928)。与异质结相比，同质结中界面两侧的相同组成能够提供更有效的跨界面电荷转移，并促进载流子分离。但是，构建g-C3N4同质结具有较大的挑战性。
发明内容
本发明通过中间工程策略制备了一种氮化碳材料，是在g-C3N4分子框架中引入碳空位和N-C＝O单元，在不同区域的分子结构中赋予了不同程度的n型导电性，然后生成n-n同质结。这种同质结结构具有大的比表面积，其表面具有丰富的面内孔，且在光诱导载流子的分离和转移中被证明是有效的，并在可见光下具有较强的光催化降解能力。基于上述内容，本发明提供了如下技术方案：
一种氮化碳材料的制备方法，步骤如下：
取尿素研磨成粉，装入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，加热至165～195℃，保持10～18h，冷却至室温，获得尿素中间体。将尿素中间体置于坩埚中，在马弗炉中以2～5℃/min的升温速率加热至150～550℃，保持2～5h，冷却至室温，获得松散的黄色固体。洗涤固体，干燥，获得氮化碳材料。
上述氮化碳材料可以CNx表示；其中，x表示煅烧温度。例如CN550，表示在550℃的煅烧条件下获得的氮化碳材料。
上述方法制备的氮化碳材料为同质结，其表面具有丰富的面内孔，比表面积大，且能够有效促进载流子的分离和转移，提高光催化效率。
上述氮化碳材料具有优异的光催化降解作用，可将其应用于食品脱毒领域。具体地，可将上述氮化碳材料应用于柠檬黄以及黄曲霉毒素的降解和脱毒。
为促进氮化碳材料的再利用效率，可将上述氮化碳材料制备成氮化碳复合微球，以促进氮化碳材料的回收利用。
本发明提供了一种氮化碳复合微球的制备方法，步骤如下：
将上述氮化碳材料分散在水中。添加海藻酸钠，搅拌均匀。加入SDS和NaHCO3，搅拌溶液，让空气包入其中。将含有微气泡的溶液滴入固化溶液中，进行固化，形成凝胶球。洗涤凝胶球，置于真空中暴露，冻干后获得氮化碳复合微球。
上述各成分的用量，可选自：以氮化碳材料为1～5g为例，水的添加量可选自100～300mL，海藻酸钠的添加量可选自3～8g，SDS的添加量可选自0.6～1g，NaHCO3的添加量可选自3～5g。在实际应用中，可根据上述比例关系扩大或缩小各组分用量。但应当声明的是，上述技术方案的实施及其技术效果的获得，并不完全严格地依赖于各组分的上述用量范围，例如，当水的添加量为301mL时，本发明的技术方案依旧可以得到实现，并能够取得本发明所声称的技术效果。
上述凝胶球的洗涤可优选地采用超纯水进行洗涤。
上述固化溶液选自含有CaCl2和CH3COOH的混合溶液。进一步地，所述固化溶液中，CaCl2的质量分数(以w/v计)选自10％，CH3COOH的体积分数(以v/v计)选自10％，溶剂选自水。
上述氮化碳复合微球依旧具备食品脱毒能力，并可具体应用于柠檬黄以及黄曲霉毒素的降解和脱毒。
在本发明中，黄曲霉毒素包括但不限于常见的B1、B2、G1、G2、M1、M2、GM、P1、Q1、毒醇等。
本发明的有益效果为：
本发明在g-C3N4分子框架中引入碳空位和N-C＝O单元，在不同的畴中赋予了不同程度的N型导电性，然后生成n-n同质结，获得一种氮化碳材料。这种同质结结构具有大的比表面积，其表面具有丰富的面内孔，且能够促进载流子的分离和转移，并在可见光下具有较强的光催化降解效果，可用于柠檬黄以及黄曲霉毒素的降解和脱毒。同时，为促进氮化碳材料的再利用效率，可将上述氮化碳材料制备成氮化碳复合微球，既能保证其光催化性能，又能克服粉末材料难以回收的瓶颈。
附图说明
图1为尿素、尿素中间相和CN550的XRD图；
图2为CN550的SEM、TEM、HRTEM和mapping图；其中，a为SEM图，b～d为TEM图，e为HRTEM图，f～i为mapping图；
图3为CN550的XPS图；其中，a为全谱，b为C1s，c为N1s，d为O1s；
图4为BCN、CN450、CN500、CN550、CN600的紫外-可见漫反射光谱图；
图5为BCN和CN550的光电流响应图；
图6为BCN、CN450、CN500、CN550、CN600的XRD图；
图7为BCN、CN450、CN500、CN550、CN600的FT-IR图；
图8为BCN和CN550的莫特-肖特基曲线图；
图9为CN550复合微球的SEM图(a)和用手机拍摄的图片(b)。
具体实施方式
本发明采用的仪器或原料如下：
300瓦氙灯：Prefict light，PLS-SEX300，中国。磁力搅拌器：玉华，HJ-1，中国。烘箱：景洪，DGH-9030A，中国。
本发明所使用的其它术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。下面结合具体实施例，并参照数据进一步详细的描述本发明。以下实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
制备氮化碳材料，步骤如下：
取3g尿素放入玛瑙研钵中，研磨20min，使其从颗粒状变为粉状。然后将尿素粉末转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中。将高压釜放置在烘箱中加热至195℃，保持10h。冷却至室温后，获得尿素中间体(UI)。将尿素中间体置于有盖氧化铝坩埚中，以5℃/min的升温速率加热至550℃，保持2h。在反应系统自然冷却至室温后，获得松散的黄色固体。用去离子水和乙醇交替洗涤固体数次，在60℃下干燥，获得氮化碳材料CN550。
实施例2
制备氮化碳材料，步骤如下：
取3g尿素放入玛瑙研钵中，研磨20min，使其从颗粒状变为粉状。然后将尿素粉末转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中。将高压釜放置在烘箱中加热至195℃，保持10h。冷却至室温后，获得尿素中间体(UI)。将尿素中间体置于有盖氧化铝坩埚中，以5℃/min的升温速率加热至450℃，保持2h。在反应系统自然冷却至室温后，获得松散的黄色固体。用去离子水和乙醇交替洗涤固体数次，在60℃下干燥，获得氮化碳材料CN450。
实施例3
制备氮化碳材料，步骤如下：
取3g尿素放入玛瑙研钵中，研磨20min，使其从颗粒状变为粉状。然后将尿素粉末转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中。将高压釜放置在烘箱中加热至195℃，保持10h。冷却至室温后，获得尿素中间体(UI)。将尿素中间体置于有盖氧化铝坩埚中，以5℃/min的升温速率加热至500℃，保持2h。在反应系统自然冷却至室温后，获得松散的黄色固体。用去离子水和乙醇交替洗涤固体数次，在60℃下干燥，获得氮化碳材料CN500。
实施例4
制备氮化碳材料，步骤如下：
取3g尿素放入玛瑙研钵中，研磨20min，使其从颗粒状变为粉状。然后将尿素粉末转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中。将高压釜放置在烘箱中加热至195℃，保持10h。冷却至室温后，获得尿素中间体(UI)。将尿素中间体置于有盖氧化铝坩埚中，以5℃/min的升温速率加热至600℃，保持2h。在反应系统自然冷却至室温后，获得松散的黄色固体。用去离子水和乙醇交替洗涤固体数次，在60℃下干燥，获得氮化碳材料CN600。
对比例1
制备氮化碳材料，步骤如下：
将3g尿素置于有盖氧化铝坩埚中，以5℃/min的升温速率加热至550℃，保持2h。用去离子水和乙醇交替洗涤固体数次，在60℃下干燥，获得大块氮化碳BCN。
上述实施案例制备的氮化碳材料，其物理图谱，如下所述：
由图1可知，与纯尿素相比，尿素经过水热处理后，尿素中间相在28°附近出现了一个新的衍射峰；尿素中间相经过550℃的马弗炉焙烧后，晶体结构符合石墨相g-C3N4的衍射特征。
由图2可知，CN550的形貌特征为疏松多孔型，并且晶格条纹不明显，C、N、O元素均匀地分布于整个g-C3N4中。
在图3中，由a图可知，BCN和CN550都是由C、N和O三种元素组成。由b图和c图可知，C和N的化学环境变化不大。然而，由d图可知，O元素的化学环境相差较大，将O元素的XPS峰作进一步分峰处理，结果发现：与BCN相比，CN550在531.2eV附近出现了一个新的峰，此峰归因于CN550分子结构中出现了N-C＝O基团。同时，本发明对BCN和CN550中C、N和O元素的组成比进行了分析，如表1所示：与BCN相比，CN550的C/N的比值有所降低，由于在CN550的制备过程中并没有引入额外的N源，其C元素含量的降低说明了其分子结构中存在C空位。C空位和N-C＝O基团的存在指示氮化碳材料中出现缺陷，这些缺陷会作为缺陷位点，抑制光生电荷的复合和促进光生电荷的分离转移。
表1
元素(％) C N O C/N
CN<sub>550</sub> 42.85 54.59 2.56 0.78
BCN 43.37 54.5 2.13 0.80
由图4可知，纯氮化碳BCN和其它氮化碳材料的光吸收能力相差不大。但由图5光电流响应测试表明，CN550在光照下电流响应信号较强，这说明，与BCN相比，CN550有较强的光生电荷转移能力。
由图6可知，尿素中间相经过不同温度焙烧后，其晶体结构保持了石墨相氮化碳的衍射特征。另外，由图7可知，尿素中间相经过不同温度焙烧后，其化学结构保持了石墨相氮化碳的特征。结合图6和7的分析，n-n同质结被本发明成功制备。由图8可知，与BCN相比，由于C空位和N-C＝O基团的存在，CN550的费米能级位置得到了改变，从而使氮化碳分子结构中不同区域显示出不同的导电性。
应用例1
柠檬黄降解试验，步骤如下：
向100mL柠檬黄溶液(浓度10mg/L)中加入30mg实施例1制备的CN550，500rpm磁力搅拌，形成光催化悬浮液。将悬浮液在黑暗中搅拌30min，以达到吸附-解吸平衡。采用300瓦氙灯(带有420纳米截止滤光片)照射悬浮液。分别于0min、30min、60min、90min、120min照射时间收集3mL悬浮液。然后以10000r/min离心10min。使用UV-vis光谱仪分析1mL上清液的浓度。对照组为对比例1制备的BCN。
试验结果如表2所示：
表2
光照时间(min) 0 30 60 90 120
CN<sub>550</sub>组柠檬黄浓度(mg/L) 10 6.2 4.1 1.7 1.4
BCN组柠檬黄浓度(mg/L) 10 8.1 7.5 6.0 4.9
由表2可知，与BCN相比，CN550对食品添加剂柠檬黄具有优异的光催化降解性能。
实施例5
制备氮化碳复合微球，步骤如下：
将0.1g氮化碳材料分散于20mL超纯水中，超声处理使其分散均匀。然后添加0.3g海藻酸钠，搅拌均匀。加入60mg十二烷基苯磺酸钠(SDS)和0.3g NaHCO3，继续搅拌溶液2h，让空气包入其中。将含有微气泡的溶液转移到注射器中，然后通过注射器滴入100mL含有10％CaCl2(w/v)和10％CH3COOH(v/v)的混合溶液中。在溶液中固化过夜后，形成凝胶球。用纯水洗涤凝胶球多次，然后暴露在真空中5min。冻干36h后，得到氮化碳复合微球。上述氮化碳材料具体为CN450、CN500、CN550、CN600以及BCN。其中，CN550复合微球的SEM图，如图9所示，为多孔的球形形貌，直径约为2～3mm。
应用例2
黄曲霉毒素降解试验，步骤如下：
向100mL含有AFB1的花生油(浓度16.8ppb)中加入100mg实施例5制备的CN550复合微球，500rpm磁力搅拌。然后置于黑暗中搅拌30min，以达到吸附-解吸平衡。采用300瓦氙灯(带有420纳米截止滤光片)照射悬浮液。分别于0min、60min、120min、180min、240min照射时间收集3mL花生油。液相色谱测试花生油中AFB1的浓度，如表3。对照组为实施例5制备的BCN复合微球。
试验结果如表3所示：
表3
光照时间(min) 0 60 120 180 240
CN<sub>550</sub>复合微球组AFB<sub>1</sub>浓度(ppb) 16.8 13.94 10.8 7.9 2.5
BCN复合微球组AFB<sub>1</sub>浓度(ppb) 16.8 15.5 14.4 12.3 11.3
由表3可知，与BCN相比，CN550对黄曲霉毒素具有优异的光催化降解性能。
用滤网过滤回收花生油中的CN550复合微球，进行如下操作：(1)将回收的CN550复合微球重复上述黄曲霉毒素降解试验，以测试其循环稳定性；(2)利用福林酚法测试花生油中的总酚含量，以评价黄曲霉毒素降解过程对花生油中总酚含量的影响。
试验结果如下所示：
(1)循环稳定性
由表4可知，复合微球循环利用5次，光催化降解性能并没有发生明显的降低，这说明，本发明制备的氮化碳复合微球，重复利用性好。
表4
光照时间(240min) 第一次 第二次 第三次 第四次 第五次
AFB<sub>1</sub>浓度/ppb 2.5 2.4 2.3 2.4 2.2
(2)总酚含量
由表5可知，花生油中总酚含量未见明显的变化，这说明，本发明的氮化碳复合微球不仅能有效去除花生油中AFB1，还能保证花生油中含苯环芳香基团的功能活性成分酚类不受损失，具有较好的应用前景。
表5
光照时间(min) 0 60 120 180 240
总酚含量变化率 1.00 1.01 0.98 0.99 1.04
注明：总酚含量变化率＝Nt/N0；其中，Nt和N0分别代表t时刻的总酚浓度和初始的总酚浓度。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种氮化碳材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
取尿素研磨成粉，装入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，加热至165～195℃，保持10～18h，冷却至室温，获得尿素中间体；将尿素中间体置于坩埚中，在马弗炉中以2～5℃/min的升温速率加热至150～550℃，保持2～5h，冷却至室温，获得松散的黄色固体；洗涤固体，干燥，获得氮化碳材料。
2.权利要求1所述方法制备的氮化碳材料。
3.一种氮化碳复合微球的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将权利要求2所述的氮化碳材料分散在水中；添加海藻酸钠，搅拌均匀；加入SDS和NaHCO3，搅拌溶液，让空气包入其中；将含有微气泡的溶液滴入固化溶液中，进行固化，形成凝胶球；洗涤凝胶球，置于真空中暴露，冻干后获得氮化碳复合微球。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氮化碳材料与水的用量比为1～5:100～300，g:mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氮化碳材料与海藻酸钠的用量比为1～5:3～8，g:g。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氮化碳材料与SDS的用量比为1～5:0.6～1，g:g。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氮化碳材料与NaHCO3的用量比为1～5:3～5，g:g。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述固化溶液选自含有CaCl2和CH3COOH的混合溶液；优选地，所述固化溶液中，CaCl2的浓度选自10％，以w/v计；CH3COOH的浓度选自10％，以v/v计；溶剂选自水。
9.权利要求3～8任一项所述方法制备的氮化碳复合微球。
10.权利要求2所述氮化碳材料或权利要求9所述氮化碳复合微球在降解柠檬黄和/或黄曲霉毒素中的应用。
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