CN108579819B - 一种Fe3O4-N掺杂Ni/Zn-MOFs/g-C3N4复合光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔纳米Fe3O4‑N掺杂Ni/Zn‑MOFs/g‑C3N4复合光催化材料的制备方法，首先将尿素进行煅烧处理制得石墨相碳化氮g‑C3N4材料；然后采用氯化铁、乙酸钠、乙二胺为原料，乙二醇为溶剂，在180‑220℃恒温反应5‑7h，离心分离出固体物，得到多孔结构的Fe3O4纳米粒子；其次，将六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、g‑C3N4材料、Fe3O4纳米粒子加入N,N‑二甲基甲酰胺和乙二醇的混合液中，得到混合反应液；将混合反应液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至140‑160℃恒温反应5‑7h，离心分离出固体物，得到Fe3O4/N掺杂Ni/Zn‑MOFs/g‑C3N4复合光催化材料。本发明得到的复合光催化材料为核壳结构，g‑C3N4为核，多孔纳米Fe3O4分散在N掺杂的Ni/Zn‑MOFs壳上，具有显著的光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种用于光催化降解有机污染物的多孔纳米 Fe3O4-N掺杂Ni/Zn-MOFs/g-C3N4复合光催化材料的制备方法。
背景技术
日益加剧的全球能源问题和环境污染问题已经威胁到人类的生存和发展。为了解决此类问题，开发新材料解决环境污染问题和能源问题迫在眉睫。近年半导体化学引起了科技工作者的广泛研究兴趣与热情，相关半导体材料在光催化降解污染物，太阳能转化及光解水制氢等环境、能源领域的应用显示了高效性。
金属-有机骨架(MOFs)材料，是由金属离子或金属原子簇和有机体通过自组装形成的一类具有周期性网络结构和多孔特征的晶态材料，又称多孔配位聚合物(PCPs)。MOFs不仅具有结构可确定性、孔大小均一性、高度有序的孔结构和可设计的骨架结构类型，而且还拥有永久的孔洞及超高的比表面积，从而促进有机污染物和光能的吸附，抑制电子-空穴的复合，提高光催化效率。因而，近年来在光催化降解有机废水中受到了广泛的关注。以锌，镍为双金属离子，对苯二甲酸为有机配体的MOF材料在光催化降解有机废水中有着高效、低毒、成本低的特点，是一种良好的光催化材料。但是由于其较宽的禁带宽度(3.2eV)只能利用太阳光中的紫外光，大大降低了其光能的利用率。
发明内容
本发明的目的是解决现有金属-有机骨架(MOFs)材料存在的禁带宽度较宽，只能利用太阳光中的紫外光，光能利用率较低的技术问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种多孔纳米Fe3O4-N掺杂Ni/Zn-MOFs/g-C3N4复合光催化材料及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1、将尿素进行煅烧处理制得石墨相氮化碳g-C3N4材料；
S2、将氯化铁、乙酸钠和乙二胺加入乙二醇中，超声分散30min，然后磁力搅拌1h，直至固体反应物完全溶解；将得到的混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，将反应釜放入烘箱中升温至180-220℃恒温反应5-7h，反应完毕后冷却至室温，离心分离出固体物，清洗，烘干得到多孔结构的Fe3O4纳米粒子；
S3、将六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、步骤S1制备的g-C3N4材料和步骤S2制备的Fe3O4纳米粒子加入N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合液中，超声分散30min，然后加入氨基-苯二甲酸，搅拌1h，得到混合反应液；
S4、将步骤S3得到的混合反应液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，将反应釜放入烘箱中升温至140-160℃恒温反应5-7h，然后冷却至室温，离心分离出固体物，烘干，得到Fe3O4/N-Ni/Zn-MOFs/g-C3N4复合光催化材料。
优选的是，所述步骤S1中，煅烧处理前，预先将尿素溶于超纯水中，将水溶液转移至具有特氟龙内衬的反应釜中，在200℃恒温反应12h，然后冷却至室温，分离出固体物，清洗，烘干，烘干后再进行煅烧处理；以10℃/min升温速率升温至450-650℃，恒温煅烧4h。
优选的是，所述步骤S2中，氯化铁为FeCl3·6H2O，其中，FeCl3·6H2O、乙酸钠、乙二醇和乙二胺的质量比为1:4:30:2，反应釜放入烘箱中升温至200℃恒温反应6h。
优选的是，所述步骤S3中，Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Fe3O4纳米粒子、g-C3N4、氨基-苯二甲酸的质量比为1:1:0.2:0.5-2:2，该氨基-苯二甲酸为2-氨基对苯二甲酸。
优选的是，所述步骤S4中，将反应釜放入烘箱中升温至150℃恒温反应6h。
本发明的有益之处在于：
(1)本发明得到的Fe3O4/N-Ni/Zn-MOFs/g-C3N4复合光催化材料为核壳结构，g-C3N4为核，多孔纳米Fe3O4分散在N掺杂的Ni/Zn-MOFs壳上。
(2)纳米尺寸多孔结构的Fe3O4具有独特的性质，其纳米尺寸使其具有超顺磁性质，在溶液中有良好的分散性能，并在外界磁场作用下能够具有很强的磁性，而其多孔结构在增大其比表面积的同时能够增加与其他材料的结合位点，同时具有较强的吸附功能，更重要的是多孔性能能够降低磁性纳米粒子的团聚和氧化现象。
(3)尿素经水热法处理后再灼烧，使生成的石墨相氮化碳(g-C3N4)易于与N-Ni/Zn-MOFs 形成异质结，有助于光生电子和空穴的分离，减少光生电子和空穴的复合，从而提高光催化效率。
(4)本发明的制备方法，反应过程简单易控制，成本低，产物的光催化活性高。
附图说明
图1、实施例1制备的复合光催化材料的XRD图。
图2、实施例1制备的复合光催化材料的SEM图
图3、实施例1制备的复合光催化材料的氮气吸附-脱附等温曲线图。
图4、各种光催化剂降解RhB效果对比图。
图5、实施例1制备的复合光催化材料五次回收利用降解RhB效果图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
多孔纳米Fe3O4-N掺杂Ni/Zn-MOFs/g-C3N4复合光催化材料(Fe3O4/N-Ni/Zn-MOFs/g-C3N4) 的制备方法如下：
步骤S1、将尿素放于坩埚内，盖上盖子，在马弗炉中550℃恒温焙烧4h，升温速率为10℃/min，冷却研磨即得g-C3N4。
步骤S2、将FeCl3·6H2O、乙酸钠和乙二胺加入乙二醇中，其中，FeCl3·6H2O、乙酸钠、乙二胺和乙二醇的质量比为1:4:2:30，超声分散30min，然后磁力搅拌1h，直至固体反应物完全溶解；将得到的混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，将反应釜放入烘箱中升温至200℃恒温反应6h，反应完毕后冷却至室温，离心分离出固体物，使用无水乙醇洗涤固体物三次，然后将固体物置于烘箱中于80℃下干燥24h，得到多孔结构的 Fe3O4纳米粒子。
步骤S3、将0.2g的Zn(NO3)2·6H2O，0.2g的Ni(NO3)2·6H2O，0.04g的多孔纳米Fe3O4，0.1g的g-C3N4材料溶解于DMF和乙二醇的混合液中，超声分散30min进行分散溶解，然后加入0.4g氨基-苯二甲酸，搅拌1h，得到混合反应液。
步骤S4、将步骤S3制得的混合反应液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，将反应釜放入烘箱中升温至150℃进行反应6h，冷却至室温，离心分离出固体物，用DMF和乙醇洗涤固体物多次，在70℃下干燥后得到复合光催化材料。
实施例2
多孔纳米Fe3O4-N掺杂Ni/Zn-MOFs/g-C3N4复合光催化材料(Fe3O4/N-Ni/Zn-MOFs/g-C3N4) 的制备方法如下：
步骤S1、预先将尿素溶于超纯水中，将水溶液转移至具有特氟龙内衬的反应釜中，在 200℃恒温反应12h，然后冷却至室温，分离出固体物，清洗，烘干；将烘干的尿素放于坩埚内，盖上盖子，在马弗炉中550℃恒温焙烧4h，升温速率为10℃/min，冷却研磨即得g-C3N4。
步骤S2、将FeCl3·6H2O、乙酸钠和乙二胺加入乙二醇中，其中，FeCl3·6H2O、乙酸钠、乙二胺和乙二醇的质量比为1:4:2:30，超声分散30min，然后磁力搅拌1h，直至固体反应物完全溶解；将得到的混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，将反应釜放入烘箱中升温至220℃恒温反应5h，反应完毕后冷却至室温，离心分离出固体物，使用无水乙醇洗涤固体物三次，然后将固体物置于烘箱中于80℃下干燥24h，得到多孔结构的 Fe3O4纳米粒子。
步骤S3、将0.2g的Zn(NO3)2·6H2O，0.2g的Ni(NO3)2·6H2O，0.04g的多孔纳米Fe3O4，0.2g的g-C3N4材料溶解于DMF和乙二醇的混合液中，超声分散30min进行分散溶解，然后加入0.4g氨基-苯二甲酸，搅拌1h，得到混合反应液。
步骤S4、将步骤S3制得的混合反应液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，将反应釜放入烘箱中升温至140℃进行反应7h，冷却至室温，离心分离出固体物，用DMF和乙醇洗涤固体物多次，在70℃下干燥后得到复合光催化材料。
实施例3
多孔纳米Fe3O4-N掺杂Ni/Zn-MOFs/g-C3N4复合光催化材料(Fe3O4/N-Ni/Zn-MOFs/g-C3N4) 的制备方法如下：
步骤S1、将尿素放于坩埚内，盖上盖子，在马弗炉中450℃恒温焙烧4h，升温速率为10℃/min，冷却研磨即得g-C3N4。
步骤S2、将FeCl3·6H2O、乙酸钠和乙二胺加入乙二醇中，其中，FeCl3·6H2O、乙酸钠、乙二胺和乙二醇的质量比为1:4:2:30，超声分散30min，然后磁力搅拌1h，直至固体反应物完全溶解；将得到的混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，将反应釜放入烘箱中升温至180℃恒温反应7h，反应完毕后冷却至室温，离心分离出固体物，使用无水乙醇洗涤固体物三次，然后将固体物置于烘箱中于80℃下干燥24h，得到多孔结构的 Fe3O4纳米粒子。
步骤S3、将0.2g的Zn(NO3)2·6H2O，0.2g的Ni(NO3)2·6H2O，0.04g的多孔纳米Fe3O4，0.4g的g-C3N4材料溶解于DMF和乙二醇的混合液中，超声分散30min进行分散溶解，然后加入0.4g氨基-苯二甲酸，搅拌1h，得到混合反应液。
步骤S4、将步骤S3制得的混合反应液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，将反应釜放入烘箱中升温至160℃进行反应5h，冷却至室温，离心分离出固体物，用DMF和乙醇洗涤固体物多次，在70℃下干燥后得到复合光催化材料。
实施例4
多孔纳米Fe3O4-N掺杂Ni/Zn-MOFs/g-C3N4复合光催化材料(Fe3O4/N-Ni/Zn-MOFs/g-C3N4) 的制备方法如下：
步骤S1、预先将尿素溶于超纯水中，将水溶液转移至具有特氟龙内衬的反应釜中，在 200℃恒温反应12h，然后冷却至室温，分离出固体物，清洗，烘干；将烘干的尿素放于坩埚内，盖上盖子，在马弗炉中650℃恒温焙烧4h，升温速率为10℃/min，冷却研磨即得g-C3N4。
步骤S2、将FeCl3·6H2O、乙酸钠和乙二胺加入乙二醇中，其中，FeCl3·6H2O、乙酸钠、乙二胺和乙二醇的质量比为1:4:2:30，超声分散30min，然后磁力搅拌1h，直至固体反应物完全溶解；将得到的混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，将反应釜放入烘箱中升温至180℃恒温反应7h，反应完毕后冷却至室温，离心分离出固体物，使用无水乙醇洗涤固体物三次，然后将固体物置于烘箱中于80℃下干燥24h，得到多孔结构的 Fe3O4纳米粒子。
步骤S3、将0.2g的Zn(NO3)2·6H2O，0.2g的Ni(NO3)2·6H2O，0.04g的多孔纳米Fe3O4，0.2g的g-C3N4材料溶解于DMF和乙二醇的混合液中，超声分散30min进行分散溶解，然后加入0.4g氨基-苯二甲酸，搅拌1h，得到混合反应液。
步骤S4、将步骤S3制得的混合反应液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，将反应釜放入烘箱中升温至150℃进行反应5h，冷却至室温，离心分离出固体物，用DMF和乙醇洗涤固体物多次，在70℃下干燥后得到复合光催化材料。
将实施例1制备的多孔纳米Fe3O4/N掺杂Ni/Zn-MOFs/g-C3N4复合光催化材料性能测试表征如下：
图1是实施例1制备的复合光催化材料的XRD图。图中，*代表的是Fe3O4的峰，$代表的是N掺杂Ni/Zn-MOFs的峰，#代表的是g-C3N4的峰。这三种材料在XRD中完美结合，说明三种材料不是简单的物理混合，而是两两之间存在着化学键形成异质结，这有利于材料光催化性能的提高。
图2是实施例1制备的复合光催化材料的SEM图。可以看出，N掺杂Ni/Zn-MOFs/g-C3N4为六面体结构为微米结构，多孔纳米Fe3O4负载在N掺杂Ni/Zn-MOFs/g-C3N4的表面为纳米尺寸。
图3是实施例1制备的复合光催化材料的氮气吸附-脱附等温曲线图。测得复合光催化材料的比表面积为400m2/g，平均孔径30nm。
实施例5
采用实施例1制备的复合光催化材料作为光催化剂在可见光条件下催化降解罗丹明RhB 水溶液，其中RhB的浓度为20ppm。具体操作如下：
向100ml的RhB水溶液中加入光催化剂(0.025g)，在避光环境下搅拌30min以达到吸附平衡；静置后取样3ml，然后将烧杯置于150W具备420nm截止滤波器的氙灯下照射，每隔20min取样3ml，直至140min。将取出的样品离心分离，取上层清液于紫外可见分光光度计中测量吸光度，波长设置为554nm，进一步计算出各样品溶液中RhB浓度。
将光催化剂分别更换为商业二氧化钛、Ni/Zn-MOF、N-Ni/Zn-MOF、Fe3O4/N-Ni/Zn-MOF、 Ni/Zn-MOF/g-C3N4、N-Ni/Zn-MOF/g-C3N4、Fe3O4/N-Ni/Zn-MOF/g-C3N4、以及不加催化剂的空白样，其他条件不变，采用上述相同的操作方法进行光催化降解试验。各种催化剂对RhB 的催化降解效果见图4。由图可知，在可见光光照100min时，Fe3O4/N-Ni/Zn-MOFs/g-C3N4复合光催化材料将100mL的20ppm的RhB溶液中的RhB降解完全；而商业化TiO2在可见光下对于此浓度的RhB基本上无降解效果，与其他各种催化剂相比较，本发明的制备的复合光催化材料表现出最佳的催化性能。因此，本发明的复合光催化材料具有显著的可见光光催化活性，在催化剂用量极小的条件下就能够将有机污染物彻底催化降解。
实施例6
回收实施例5中进行光催化降解实验后溶液中光催化剂，将回收的实施例1的复合光催化剂洗净，烘干后，重新用于降解RhB溶液。降解实验后又回收催化剂，进行第三重复利用；共计重复循环利用五次。这五次回收利用的催化降解效果见图5。可以看出，经过五次循环利用，光催化剂的降解率均保持不变，说明由于磁性多孔Fe3O4的加入，相比与无磁性的材料，回收更为方便，回收过程中损失更少；并且也说明了本发明复合光催化材料在水中的稳定性能较好，可多次重复使用。
综上所述，本发明提供了一种新型的Fe3O4/N-Ni/Zn-MOF/g-C3N4复合光催化材料，与现有的光催化剂相比，具有更优的可见光降解效果，并且材料由于存在磁性在回收过程中只需要外加磁场就能回收，而其他材料还需要离心过滤，降低了回收过程中材料的损失，降低了使用成本。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种Fe3O4-N掺杂Ni/Zn-MOFs/g-C3N4复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将尿素进行煅烧处理制得石墨相氮化碳g-C3N4材料：预先将尿素溶于超纯水中，将水溶液转移至具有特氟龙内衬的反应釜中，在200℃恒温反应12h，然后冷却至室温，分离出固体物，清洗，烘干，烘干后再进行煅烧处理，以10℃/min升温速率升温至450-650℃，恒温煅烧4h；
S2、将FeCl3·6H2O、乙酸钠和乙二胺加入乙二醇中，超声分散30min，然后磁力搅拌1h，直至固体反应物完全溶解，FeCl3·6H2O、乙酸钠、乙二醇和乙二胺的质量比为1:4:30:2；将得到的混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，将反应釜放入烘箱中升温至180-220℃恒温反应5-7h，反应完毕后冷却至室温，离心分离出固体物，清洗，烘干得到多孔结构的Fe3O4纳米粒子；
S3、将六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、步骤S1制备的g-C3N4材料和步骤S2制备的Fe3O4纳米粒子加入N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合液中，超声分散30min，然后加入氨基-苯二甲酸，搅拌1h，得到混合反应液；
S4、将步骤S3得到的混合反应液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，将反应釜放入烘箱中升温至140-160℃恒温反应5-7h，然后冷却至室温，离心分离出固体物，烘干，得到Fe3O4/N-Ni/Zn-MOFs/g-C3N4复合光催化材料。
2.如权利要求1所述的Fe3O4-N掺杂Ni/Zn-MOFs/g-C3N4复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，FeCl3·6H2O、乙酸钠、乙二醇和乙二胺的质量比为1:4:30:2，反应釜放入烘箱中升温至200℃恒温反应6h。
3.如权利要求2所述的Fe3O4-N掺杂Ni/Zn-MOFs/g-C3N4复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Fe3O4纳米粒子、g-C3N4、氨基-苯二甲酸的质量比为1:1:0.2:0.5-2:2。
4.如权利要求3所述的Fe3O4-N掺杂Ni/Zn-MOFs/g-C3N4复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述氨基-苯二甲酸为2-氨基对苯二甲酸。
5.如权利要求4所述的Fe3O4-N掺杂Ni/Zn-MOFs/g-C3N4复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，将反应釜放入烘箱中升温至150℃恒温反应6h。
6.如权利要求1-5任意一项所述的Fe3O4-N掺杂Ni/Zn-MOFs/g-C3N4复合光催化材料的制备方法，其特征在于，制备出的复合光催化材料作为光催化剂用于可见光催化降解有机污染物。
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