CN104525266A - 一种金属有机骨架材料光催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种金属有机骨架材料光催化剂的制备方法，包括以下步骤：一、将有机配体溶于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌得到澄清透明的溶液；二、加入氯化铁，搅拌得到混合溶液；三、加入乙醇溶液，混合均匀，转移至反应釜中，将反应釜置于微波消解仪中，在80-130 oC温度下反应20-50 min，反应后倾去上层清液，得到固体产物；四、将固体产物采用N，N-二甲基亚砜-乙醇混合溶剂进行洗涤，过滤，干燥,即得到MOF235光催化剂。本发明提供的光催化剂能够实现高效降解废水中的有机污染物，其制备方法简单、高效，能耗低，且制备得到的MOF235光催化剂降解率较高。
Description
技术领域
本发明属于功能材料制备领域，主要涉及一种金属有机骨架材料光催化剂的制备方法与应用。
背景技术
近年来，水体污染和水质恶化已成为最严峻的全球环境问题之一，研究消除水体中的有毒化学物质的方法因而成为科学家们研究的重点和热点。光催化技术是近年来发展起来的一种节能、高效的绿色环保技术，具有能耗低、反应条件温和、二次污染少等优点。大量研究结果表明，采用光催化技术可将水体中的有毒污染物如染料等有效的降解、脱色、去毒，最后矿化为水和二氧化碳，从而消除对环境的污染。传统的无机光催化剂TiO2、WO3、CdS和ZnS等虽然具有光催化降解性能，然而，这些光催化剂在催化降解过程中量子产率和太阳能转换效率都比较低，制约了光催化技术的实际应用。因此，开发设计新型高效光催化剂对于解决环境问题具有极其重要的意义。
金属有机骨架材料(MOFs)是一类以金属离子或金属簇为配位中心，与含氧或氮的有机配体通过配位作用形成的多孔配位聚合物。由于MOFs合成方法灵活、种类和性质多样、孔和晶体尺寸可调和热稳定好等优点，在气体储存、催化、传感、吸附和分离等领域具有较大的应用潜力。MOF235由美国Yaghi课题组于2005年率先合成及报道，是以铁为金属中心，对苯二甲酸为有机配体构筑的具有acs拓扑结构的三维金属有机骨架材料。最近，MOF235作为吸附材料被用于吸附有机染料和气体。然而，将MOF235作为光催化剂用于有机污染物的光催化降解还未见报道。并且文献报道的MOF235合成方法均为水热法，反应时间长(24h)、能耗高。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属有机骨架材料光催化剂的制备方法与应用，该光催化剂对可见光响应，能够实现高效降解废水中的有机污染物，其制备方法简单、高效，能耗低，有较大的应用潜力。
本发明实现上述技术目的采用的技术方案是：一种金属有机骨架材料光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取有机配体1,4-对苯二甲酸，并将其溶于N，N-二甲基甲酰胺中，室温条件下搅拌5-20 min，得到澄清透明的溶液，备用；
步骤二、向步骤一得到的澄清透明的溶液中加入氯化铁，室温条件下搅拌5-20 min，得到混合溶液，备用；
步骤三、向步骤二得到的混合溶液中加入乙醇溶液，混合均匀，转移至反应釜中，将反应釜置于微波消解仪中，在80-130 oC温度下反应20-50 min，反应完成后，冷却并倾去上层清液，得到固体产物，备用；
步骤四、将步骤三得到的固体产物采用体积比为1:5的N，N-二甲基亚砜-乙醇混合溶剂进行洗涤，洗涤后离心过滤，再在100-150 oC条件下干燥5-12h, 即得到橘红色的金属有机骨架材料MOF235光催化剂。
步骤一和步骤二所述的1,4-对苯二甲酸与氯化铁的摩尔比例为0.5-2:1。
步骤三所述的混合溶液与乙醇溶液体积比1:1。
所述的金属有机骨架材料MOF235光催化剂在可见光催化降解有机污染物方面的应用。
本发明的有益效果
其一、本发明提供的金属有机骨架材料MOF235光催化剂是一种的新型可见光催化剂，具有晶相纯净、可见光响应等性能，将其应用于光催化领域，能高效降解液相中的有机污染物，同时具有良好的光催化活性和稳定性，具有很高的实用价值和应用前景，本发明有助于进一步拓宽金属有机骨架系列光催化剂材料的研究领域，也将为设计和合成新型可见光催化剂提供一些新思路。
其二、本发明采用微波水热法合成金属有机骨架材料MOF235，与文献报道的水热合成法相比，反应时间短、能耗少、合成效率高、反应条件温和、成本低，且制备得到的MOF235光催化剂降解率较高。
附图说明
图1为实施例1制得的金属有机骨架MOF235光催化剂的X射线衍射图；
图2为实施例1制得的金属有机骨架MOF235光催化剂的扫描电镜照片；
图3为实施例1制得的金属有机骨架MOF235光催化剂的UV-vis吸收光谱图；
图4为实施例1和对比例制得的金属有机骨架MOF235光催化剂降解亚甲基蓝的降解率-时间对照曲线图；
图5为对比例制得的金属有机骨架MOF235光催化剂的X射线衍射图。
具体实施方式
一种金属有机骨架材料光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取有机配体1,4-对苯二甲酸，并将其溶于N，N-二甲基甲酰胺中，室温条件下搅拌5-20 min，得到澄清透明的溶液，备用；
步骤二、向步骤一得到的澄清透明的溶液中加入氯化铁，室温条件下搅拌5-20 min，得到混合溶液，备用；
步骤三、向步骤二得到的混合溶液中加入乙醇溶液，混合均匀，转移至反应釜中，将反应釜置于微波消解仪中，在80-130 oC温度下反应20-50 min，反应完成后，冷却并倾去上层清液，得到固体产物，备用；
步骤四、将步骤三得到的固体产物采用体积比为1:5的N，N-二甲基亚砜-乙醇混合溶剂进行洗涤，洗涤后离心过滤，再在100-150 oC条件下干燥5-12h, 即得到橘红色的金属有机骨架材料MOF235光催化剂，化学式为[Fe3O(1,4-BDC)3(DMF)3][FeCl4](DMF)3]；其中，1,4-BDC为1,4-对苯二甲酸，DMF为N，N-二甲基甲酰胺。
步骤一和步骤二所述的1,4-对苯二甲酸与氯化铁的摩尔比例为0.5-2:1。
步骤三所述的混合溶液与乙醇溶液体积比1:1。
所述的金属有机骨架材料MOF235光催化剂在可见光催化降解有机污染物方面的应用。
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明：
实施例1：
一种金属有机骨架材料光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取有机配体1,4-对苯二甲酸0.5125g，并将其溶于30mlN，N-二甲基甲酰胺中，室温条件下搅拌10 min，得到澄清透明的溶液，备用；
步骤二、向步骤一得到的澄清透明的溶液中加入金属铁盐氯化铁0.5000g，室温条件下搅拌10 min，得到混合溶液，备用；
步骤三、向步骤二得到的混合溶液中加入乙醇溶液，混合溶液与乙醇溶液体积比1:1,混合均匀，转移至反应釜中，再将反应釜置于微波消解仪中，设置功率为500W，在100oC温度下反应50 min，反应完成后，冷却并倾去上层清液，得到固体产物，备用；
步骤四、将步骤三得到的固体产物采用体积比为1:5的N，N-二甲基亚砜-乙醇混合溶剂进行洗涤，洗涤后离心过滤，再在150 oC条件下干燥5h, 即得到橘红色的金属有机骨架材料MOF235光催化剂。
图1为本实施例所得金属有机骨架MOF235光催化剂的X射线衍射图(XRD)，从图中可知，在2θ为9.7，12.6，19，22出现了MOF235的特征峰，衍射峰位置与文献(Inorganic Chemistry, 2005, Vol., 44, 2998-3000)得到的MOF235单晶结构数据模拟的X射线衍射图完全一致，并且没有观察到杂质峰。表明所制备的产物为纯净的MOF235晶体。图2为本实施例所得金属有机骨架MOF235光催化剂的扫描电镜图片，可见MOF 235为八面体结构，尺度均一，大小约4微米。图3展示了本发明的MOF235光催化剂的紫外可见吸收光谱图。从图中可以观察到MOF235在可见光区有强而宽的吸收带。吸收带边为650nm左右，预示MOF235晶体能有效吸收可见光，因而是一种很有潜力的可见光催化剂。
称取10mg上述光催化剂加到盛装有50mL浓度为40mmol/L罗丹明溶液的玻璃反应器中，避光搅拌反应30min达到吸脱附平衡后，加入1mmol H2O2，开启300W高压氙灯(滤掉420nm以下的光)进行光催化反应，每隔5min从玻璃反应器中取样5min，将所取样品离心分离后采用紫外-可见分光光度计检测不同时间所得上清液的吸光度，从而得到不同照射时间下亚甲基蓝的紫外-可见吸收光谱。从图4可见，随着反应时间的延长，上清液中的亚甲基蓝吸光度逐渐降低，20min时，降解率已经达到100%（见图4中的a）。
实施例2：
一种金属有机骨架材料光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取有机配体1,4-对苯二甲酸0.1543g，并将其溶于30mlN，N-二甲基甲酰胺中，室温条件下搅拌5 min，得到澄清透明的溶液，备用；
步骤二、向步骤一得到的澄清透明的溶液中加入金属铁盐氯化铁0.5000g，室温条件下搅拌10 min，得到混合溶液，备用；
步骤三、向步骤二得到的混合溶液中加入乙醇溶液，混合溶液与乙醇溶液体积比1:1,混合均匀，转移至反应釜中，再将反应釜置于微波消解仪中，在80oC温度下反应50 min，设置微波消解仪的功率前30min为600W，后20min为400W，反应完成后，冷却至室温，控制每分钟降温0.8-1℃，冷却后倾去上层清液，得到固体产物，备用；
步骤四、将步骤三得到的固体产物采用体积比为1:5的N，N-二甲基亚砜-乙醇混合溶剂进行洗涤，洗涤后离心过滤，再在150 oC条件下干燥5h, 即得到橘红色的金属有机骨架材料MOF235光催化剂。
本实施例合成的金属有机骨架材料光催化剂的X射线衍射谱图表明其为纯净的MOF235晶体，由扫描电镜图片可见MOF 235为八面体结构，尺度均一，大小约5.0微米。紫外-可见吸收光谱在可见光区有强而宽的吸收带。本实施例样品在可见光照射下20分钟对亚甲基蓝的降解率为96.7%。
实施例3：
一种金属有机骨架材料光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取有机配体1,4-对苯二甲酸0.2160g，并将其溶于30mlN，N-二甲基甲酰胺中，室温条件下搅拌5 min，得到澄清透明的溶液，备用；
步骤二、向步骤一得到的澄清透明的溶液中加入金属铁盐氯化铁0.5000g，室温条件下搅拌10 min，得到混合溶液，备用；
步骤三、向步骤二得到的混合溶液中加入乙醇溶液，混合溶液与乙醇溶液体积比1:1,混合均匀，转移至反应釜中，再将反应釜置于微波消解仪中，设置功率为500W，在90oC温度下反应40 min，反应完成后，冷却并倾去上层清液，得到固体产物，备用；
步骤四、将步骤三得到的固体产物采用体积比为1:5的N，N-二甲基亚砜-乙醇混合溶剂进行洗涤三次，洗涤后离心过滤，再在140 oC条件下干燥6h, 即得到橘红色的金属有机骨架材料MOF235光催化剂。
本实施例合成的金属有机骨架材料光催化剂的X射线衍射谱图表明其为纯净的MOF235晶体，由扫描电镜图片可见MOF 235为八面体结构，尺度均一，大小约4.5微米。紫外-可见吸收光谱在可见光区有强而宽的吸收带。本实施例样品在可见光照射下20分钟对亚甲基蓝的降解率为96.8%。
实施例4：
一种金属有机骨架材料光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取有机配体1,4-对苯二甲酸0.3087g，并将其溶于30mlN，N-二甲基甲酰胺中，室温条件下搅拌10 min，得到澄清透明的溶液，备用；
步骤二、向步骤一得到的澄清透明的溶液中加入金属铁盐氯化铁0.5000g，室温条件下搅拌10 min，得到混合溶液，备用；
步骤三、向步骤二得到的混合溶液中加入乙醇溶液，混合溶液与乙醇溶液体积比1:1,混合均匀，转移至反应釜中，再将反应釜置于微波消解仪中，设置功率为500W，在90oC温度下反应40 min，反应完成后，冷却并倾去上层清液，得到固体产物，备用；
步骤四、将步骤三得到的固体产物采用体积比为1:5的N，N-二甲基亚砜-乙醇混合溶剂进行洗涤三次，洗涤后离心过滤，再在140 oC条件下干燥6h, 即得到橘红色的金属有机骨架材料MOF235光催化剂。
本实施例合成的金属有机骨架材料光催化剂的X射线衍射谱图表明其为纯净的MOF235晶体，由扫描电镜图片可见MOF 235为八面体结构，尺度均一，大小约4.3微米。紫外-可见吸收光谱在可见光区有强而宽的吸收带。本实施例样品在可见光照射下20分钟对亚甲基蓝的降解率为98.2%。
实施例5：
一种金属有机骨架材料光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取有机配体1,4-对苯二甲酸0.4012g，并将其溶于30mlN，N-二甲基甲酰胺中，室温条件下搅拌15 min，得到澄清透明的溶液，备用；
步骤二、向步骤一得到的澄清透明的溶液中加入金属铁盐氯化铁0.5000g，室温条件下搅拌15 min，得到混合溶液，备用；
步骤三、向步骤二得到的混合溶液中加入乙醇溶液，混合溶液与乙醇溶液体积比1:1,混合均匀，转移至反应釜中，再将反应釜置于微波消解仪中，设置功率为500W，在80温度下反应50 min，反应完成后，冷却并倾去上层清液，得到固体产物，备用；
步骤四、将步骤三得到的固体产物采用体积比为1:5的N，N-二甲基亚砜-乙醇混合溶剂进行洗涤三次，洗涤后离心过滤，再在130 oC条件下干燥7h, 即得到橘红色的金属有机骨架材料MOF235光催化剂。
本实施例合成的金属有机骨架材料光催化剂的X射线衍射谱图表明其为纯净的MOF235晶体，由扫描电镜图片可见MOF 235为八面体结构，尺度均一，大小约4.0微米。紫外-可见吸收光谱在可见光区有强而宽的吸收带。本实施例样品在可见光照射下20分钟对亚甲基蓝的降解率为99.5%。
实施例6：
一种金属有机骨架材料光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取有机配体1,4-对苯二甲酸0.5558g，并将其溶于30mlN，N-二甲基甲酰胺中，室温条件下搅拌15 min，得到澄清透明的溶液，备用；
步骤二、向步骤一得到的澄清透明的溶液中加入金属铁盐氯化铁0.5000g，室温条件下搅拌20 min，得到混合溶液，备用；
步骤三、向步骤二得到的混合溶液中加入乙醇溶液，混合溶液与乙醇溶液体积比1:1,混合均匀，转移至反应釜中，再将反应釜置于微波消解仪中，设置功率为500W，在100oC温度下反应30 min，反应完成后，冷却并倾去上层清液，得到固体产物，备用；
步骤四、将步骤三得到的固体产物采用体积比为1:5的N，N-二甲基亚砜-乙醇混合溶剂进行洗涤三次，洗涤后离心过滤，再在130 oC条件下干燥7h, 即得到橘红色的金属有机骨架材料MOF235光催化剂。
本实施例合成的金属有机骨架材料光催化剂的X射线衍射谱图表明其为纯净的MOF235晶体，由扫描电镜图片可见MOF 235为八面体结构，尺度均一，大小约3.8微米。紫外-可见吸收光谱在可见光区有强而宽的吸收带。本实施例样品在可见光照射下20分钟对亚甲基蓝的降解率为96.1%。
实施例7：
一种金属有机骨架材料光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取有机配体1,4-对苯二甲酸0.6175g，并将其溶于30mlN，N-二甲基甲酰胺中，室温条件下搅拌20 min，得到澄清透明的溶液，备用；
步骤二、向步骤一得到的澄清透明的溶液中加入金属铁盐氯化铁0.5000g，室温条件下搅拌20 min，得到混合溶液，备用；
步骤三、向步骤二得到的混合溶液中加入乙醇溶液，混合溶液与乙醇溶液体积比1:1,混合均匀，转移至反应釜中，再将反应釜置于微波消解仪中，设置功率为500W，在120oC温度下反应20 min，反应完成后，冷却并倾去上层清液，得到固体产物，备用；
步骤四、将步骤三得到的固体产物采用体积比为1:5的N，N-二甲基亚砜-乙醇混合溶剂进行洗涤三次，洗涤后离心过滤，再在120 oC条件下干燥8h, 即得到橘红色的金属有机骨架材料MOF235光催化剂。
本实施例合成的金属有机骨架材料光催化剂的X射线衍射谱图表明其为纯净的MOF235晶体，由扫描电镜图片可见MOF 235为八面体结构，尺度均一，大小约3.5微米。紫外-可见吸收光谱在可见光区有强而宽的吸收带。本实施例样品在可见光照射下20分钟对亚甲基蓝的降解率为98.5%。
对比例：
参照水热法，采用本发明所用原料试剂，合成MOF235。
将1,4-对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌得到澄清透明的溶液，向其中加入氯化铁继续搅拌制得混合液，将所得溶液与乙醇混合均匀后，将所得反应溶液转移至反应釜中，反应结束后，冷却，倾去上层清液，然后用N,N-二甲基甲酰胺-乙醇混合溶液洗涤三次，离心过滤后将所得沉淀物150 oC干燥15 h得到橘红色的金属有机骨架MOF235光催化剂。
图5为本对比例合成的金属有机骨架材料光催化剂X射线衍射谱图。从图中可知，衍射峰位置与文献(Inorganic Chemistry, 2005, Vol., 44, 2998-3000)得到的MOF235单晶结构数据模拟的X射线衍射图完全一致，并且没有观察到杂质峰。表明按照文献提供的实验方法成功制备了纯净的MOF235晶体。扫描电镜图片，可见MOF 235为八面体结构，尺度均一，大小约5微米。紫外-可见吸收光谱表面制备的MOF235在可见光区有强而宽的吸收带。本实施例样品在可见光照射下20分钟对亚甲基蓝的降解率为94.2 %(见图4中b)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代，均为等效的置换方式，均应包含在本发明所要求的权利范围之内。
Claims (3)
1.一种金属有机骨架材料光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、取有机配体1,4-对苯二甲酸，并将其溶于N，N-二甲基甲酰胺中，室温条件下搅拌5-20 min，得到澄清透明的溶液，备用；
步骤二、向步骤一得到的澄清透明的溶液中加入氯化铁，室温条件下搅拌5-20 min，得到混合溶液，备用；
步骤三、向步骤二得到的混合溶液中加入乙醇溶液，混合均匀，转移至反应釜中，将反应釜置于微波消解仪中，在80-130 oC温度下反应20-50 min，反应完成后，冷却并倾去上层清液，得到固体产物，备用；
步骤四、将步骤三得到的固体产物采用体积比为1:5的N，N-二甲基亚砜-乙醇混合溶剂进行洗涤，洗涤后离心过滤，再在100-150 oC条件下干燥5-12h, 即得到橘红色的金属有机骨架材料光催化剂。
2.如权利1所述的一种金属有机骨架材料光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一和步骤二所述的1,4-对苯二甲酸与氯化铁的摩尔比例为0.5-2:1。
3.如权利1所述的一种金属有机骨架材料光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三所述的混合溶液与乙醇溶液体积比1:1。
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