CN115926189A - 一种新型复合材料hkust-1@pq及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型复合材料HKUST‑1@PQ及其制备方法，所述制备方法为将三水合硝酸铜、均苯三酸和9，10‑菲醌均匀分散于水、无水乙醇和N,N‑二甲基甲酰胺组成的混合溶液中，超声下进行反应，待反应结束后，将混合液经抽滤、洗涤和干燥，得新型复合材料HKUST‑1@PQ。本发明通过自组装得到复合材料HKUST‑1@PQ，该方法一步合成，不需要高压反应釜，操作简单，反应后处理简单，经济高效，材料性能稳定，合成条件温和，复合材料HKUST‑1@PQ合成规模从毫克级到克级都能完成，合成路线重复性高，适合大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机金属框架制备技术领域，具体涉及一种新型复合材料HKUST-1@PQ及其制备方法。
背景技术
金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)是一类由金属离子或金属簇与可调的有机配体自组装而成的多孔晶体材料。MOFs因其多孔性、可调的孔径、多样的拓扑结构和高比表面积以及在发光、磁性、气体储存与分离、药物传输和催化等方面的诸多潜在应用而受到了广泛关注。单一的MOFs材料具有机械强度低、化学稳定性差和导电性能不佳等缺陷，限制了其在许多领域中的应用。近年来，将MOFs材料与一些具有独特的光学、电学、磁性和催化性能的功能材料复合，如：金属氧化物纳米粒子、量子点、聚合物、生物酶和导电碳材料等，制造出同时拥有MOFs的独特结构和功能材料优异性能的复合材料，产生单相材料所不具有的物理、化学性质。MOFs的孔道多样性和高比表面积使其可以作为载体负载活性分子或活性催化剂，从而制备复合材料以发挥更大优势。目前这些MOFs复合材料已被广泛应用于传感器、光催化剂、能量储存与转化和生物医药等领域。
现有技术中，MOFs复合材料常用的制备方法有：原位合成法、溶液浸渍法、后合成修饰法、无溶剂固体研磨法、化学气相沉积法、模板合成法等。其中，原位合成法和溶液浸渍法虽然简单易操作，但是存在活性物质负载量低、分布不均匀、反应过程中容易浸出等不足，容易造成材料损失浪费；后合成修饰法步骤较多，反应过程相对复杂且耗时，很难大量生产。
HKUST-1是由1,3,5-苯三甲酸和Cu2+的车轮状二级结构单元形成的多孔MOF，具有牢固的微孔结构、高比表面积、高孔体积、高化学稳定性从而被广泛应用。而9，10-菲醌是一种小分子光活化催化剂，因此，在HKUST-1复合材料的基础上，如何负载上9，10-菲醌，且如何采用简单易操作的制备方法得到HKUST-1负载光活性分子的复合材料，从而解决现有技术中反应过程复杂且耗时的问题。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种新型复合材料HKUST-1@PQ及其制备方法。本发明采用简单有效的一步合成法，直接将制备HKUST-1的金属前体和有机配体以及所包覆的光活性物质9，10-菲醌(PQ)均匀分散在混合溶剂中，通过自组装得到复合材料HKUST-1@PQ。该方法一步合成，不需要高压反应釜，操作简单，反应后处理简单，经济高效。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供了一种新型复合材料HKUST-1@PQ的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三水合硝酸铜、均苯三酸和9，10-菲醌均匀分散于水、无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶液中，超声下进行反应，待反应结束后，室温下冷却，得混合液；
(2)将混合液进行抽滤、洗涤、干燥，即得新型复合材料HKUST-1@PQ。
优选的，所述三水合硝酸铜、均苯三酸和9，10-菲醌的质量比为2：1：(0.8～1.0)。
优选的，三水合硝酸铜、均苯三酸和9，10-菲醌总质量与混合溶剂的体积比为19:1。
优选的，所述混合溶液中，水、无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1：1。
优选的，超声强度为270w～400w，超声时间为10～30min。
优选的，反应温度为80～90℃，反应时间为12～20h。
优选的，洗涤方法为：将抽滤后的混合液依次用DMF和无水乙醇洗涤3次以上。
优选的，干燥温度为60℃，干燥时间为6～12h。
本发明的第二方面，提供了一种新型复合材料HKUST-1@PQ。
本发明的有益效果：
1.本发明通过一步合成法直接合成了一种新型多孔的复合材料HKUST-1@PQ，该方法采用了一步合成法，直接将制备HKUST-1的金属前体和有机配体与负载的活性分子9，10-菲醌均匀分散于混合溶剂中，避免了繁琐的多步操作，简单易操作，处理方便，材料性能稳定，合成条件温和，复合材料HKUST-1@PQ合成规模从毫克级到克级都能完成，合成路线重复性高，适合大批量生产。
2.本发明合成条件温和，在80℃和常压下反应，不需要特殊的设备来提供苛刻的合成环境，反应时间12小时，大大节约了时间成本；同时，制备的复合材料HKUST-1@PQ的原料易得，价格便宜，节约了合成成本。
3.本发明将制备HKUST-1的金属前体和有机配体以及光活性物质9，10-菲醌均匀分散至混合溶剂中，自组装得到复合材料HKUST-1@PQ，其中，9，10-菲醌作为一种重要的光催化剂，在光催化有机合成反应中具有重要地位，因此，合成的复合材料HKUST-1@PQ在光催化有机合成中有潜在的应用。
附图说明
图1：复合材料HKUST-1@PQ的SEM谱图；
图2：复合材料HKUST-1@PQ在77K下N2吸脱附等温线图；
图3：复合材料HKUST-1@PQ的孔径分布图；
图4：复合材料HKUST-1@PQ经萃取得到的PQ的1HNMR图；
图5：复合材料HKUST-1@PQ的红外光谱图；
图6：实施例1～4制得的复合材料HKUST-1@PQ的PXRD谱图与HKUST-1的PXRD拟合图对比。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1：HKUST-1@PQ的合成
(1)将三水合硝酸铜、均苯三酸和9，10-菲醌按照100mg Cu(NO3)2·3H2O、50mg均苯三酸、40mg 9，10-菲醌加入至10mL混合溶剂中，其中混合溶剂由水、无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺按体积比1:1:1混合而成，混合均匀后，于300w下超声处理10min，于80℃的恒温烘箱中反应12h，反应结束后冷却至室温，得混合液；
(2)将混合液进行抽滤，再用DMF和无水乙醇洗涤3次，并于60℃下干燥6h，即得绿色的HKUST-1@PQ。
实施例2：HKUST-1@PQ的合成
(1)将500mg三水合硝酸铜、250mg均苯三酸和250mg的9，10-菲醌均匀分散至50mL混合溶液中，其中，混合溶液由水、无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺按体积比1:1:1混合而成，混合均匀后，于270w下超声处理20min，于85℃恒温烘箱中反应16h，待反应结束后冷却至室温，得混合液；
(2)将混合液进行抽滤，再用DMF和无水乙醇洗涤5次，并于60℃下干燥8h，即得绿色的HKUST-1@PQ。
实施例3：HKUST-1@PQ的合成
(1)将1000mg三水合硝酸铜、500mg均苯三酸和450mg的9，10-菲醌均匀分散至100mL混合溶液中，其中，混合溶液由水、无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺按体积比1:1:1混合而成，混合均匀后，于300w下超声处理30min，于85℃恒温烘箱中反应20h，待反应结束后冷却至室温，得混合液；
(2)将混合液进行抽滤，再用DMF和无水乙醇洗涤5次，并于60℃下干燥12h，即得绿色的HKUST-1@PQ。
实施例4：HKUST-1@PQ的合成
(1)将100mg三水合硝酸铜、50mg均苯三酸和50mg的9，10-菲醌均匀分散至5mL混合溶液中，其中，混合溶液由水、无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺按体积比1:1:1混合而成，混合均匀后，于400w下超声处理10min，于90℃恒温烘箱中反应12h，待反应结束后冷却至室温，得混合液；
(2)将混合液进行抽滤，再用DMF和无水乙醇洗涤5次，并于60℃下干燥6h，即得绿色的HKUST-1@PQ
对比例1：
(1)将100mg Cu(NO3)2·3H2O、50mg均苯三酸加入至10mL混合溶剂中，其中混合溶剂由水、无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺按体积比1:1:1混合而成，混合均匀后，超声处理10min，于80℃的恒温烘箱中反应12h，反应结束后冷却至室温，得混合液；
(2)将混合液进行抽滤，再用DMF和无水乙醇洗涤3次，并于60℃下干燥6h，即得蓝色的HKUST-1。
(3)将40mg橙黄色的9，10-菲醌溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入上述得到的HKUST-1，进行常温浸泡24h，将混合液进行抽滤，再用DMF和无水乙醇洗涤3次，得到蓝色的HKUST-1，说明溶液浸渍法无法成功负载9，10-菲醌。
对比例2：
(1)将三水合硝酸铜、均苯三酸和9，10-菲醌按照100mg Cu(NO3)2·3H2O、50mg均苯三酸、40mg 9，10-菲醌加入至10mL混合溶剂中，其中混合溶剂由水、无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺按体积比1:1:1混合而成，混合均匀后，超声处理10min，于50℃的恒温烘箱中反应6h，反应结束后冷却至室温，得混合液；
(2)将混合液进行抽滤，再用DMF和无水乙醇洗涤3次，并于60℃下干燥6h，即得少量蓝色HKUST-1。
对比例3：
(1)将三水合硝酸铜、均苯三酸和9，10-菲醌按照100mg Cu(NO3)2·3H2O、50mg均苯三酸、40mg 9，10-菲醌加入至10mL混合溶剂中，其中混合溶剂由水、无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺按体积比1:1:1混合而成，混合均匀后，超声处理10min，于120℃的恒温烘箱中反应36h，反应结束后冷却至室温，得混合液；
(2)将混合液进行抽滤，再用DMF和无水乙醇洗涤3次，并于60℃下干燥6h，即得黑色的氧化亚铜。
鉴于9，10-菲醌作为小分子光催化剂是首次负载到HKUST-1中，以及一步合成法是本申请合成的关键步骤，对比例1中采用溶液浸渍法无法成功负载橙黄色的9，10-菲醌，对比例2中合成温度为50℃合成时间6h，对比例3中合成温度为120℃合成36h，对比例1的合成产物依然为蓝色的HKUST-1，对比例2的合成产物为少量蓝色的HKUST-1，对比例3的合成产物为黑色的氧化亚铜，由此可见，对比例1、对比例3和对比例3未成功负载，对比例1由于直接浸泡无法驱动9，10-菲醌进入HKUST-1的孔道中，对比例2中由于合成温度低，反应时间短导致9，10-菲醌无法负载到HKUST-1上，而对比例3由于合成温度过高，反应时间过长，导致产物氧化形成黑色的氧化亚铜。
试验例1：对实施例1制得的HKUST-1@PQ进行结构表征分析
(1)将实施例1中制得的HKUST-1@PQ进行SEM分析，结果如图1所示。
由图1可以看出，HKUST-1@PQ-1保留母体HKUST-1的正八面体结构，分布比较均匀。
(2)将实施例1中制得的HKUST-1@PQ进行N2吸脱附等温分析，结果如图2所示。
由图2可以看出，HKUST-1@PQ-1的比表面积和孔径分布采用MicromeriticsASAP2420进行表征，结果如下图所示。结果表明，负载了9，10-菲醌的HKUST-1@PQ-1，虽然孔道部分被9，10-菲醌占据，但依然保留了多孔性。
(3)将实施例1中制得的HKUST-1@PQ进行孔径分析，结果如图3所示。
由图3可以看出，HKUST-1@PQ-1的孔径分布与母体HKUST-1的孔道结构基本保持一致，其中微孔占多数。
(4)将实施例1中制得的HKUST-1@PQ进行萃取得到的PQ的1HNMR分析，结果如图4所示。
具体的，在HKUST-1@PQ-1中加入氢氧化钠水溶液，超声，再加入乙酸乙酯萃取，如图4所示，上层黄色液为负载的9，10-菲醌，收集乙酸乙酯层，旋蒸，加入内标，得到1H NMR谱图。
(5)将实施例1中制得的HKUST-1@PQ进行红外分析，结果如图5所示。
由图5可以看出，复合材料HKUST-1@PQ-1存在9，10-菲醌的羰基特征吸收峰，进一步证明了一步合成法制备HKUST-1@PQ-1的简单高效。
(6)将实施例1～4制备得到的新型复合材料HKUST-1@PQ分别标注为HKUST-1@PQ-1、HKUST-1@PQ-2、HKUST-1@PQ-3、HKUST-1@PQ-4，并对上述新型复合材料进行PXRD测试，测试结果如图6所示。
由图6可以看出，HKUST-1@PQ-1、HKUST-1@PQ-2、HKUST-1@PQ-3、HKUST-1@PQ-4均表现出很强的结晶度，每个峰的出峰位置与模拟的HKUST-1的特征峰吻合，则证明复合材料HKUST-1@PQ保留了母体HKUST-1的框架结构。
试验例2：
将对比例1制得的HKUST-1和实施例1制得的HKUST-1@PQ采用MicromeriticsASAP2420进行BET比表面积分析。
表1对比例1制得的HKUST-1和实施例1制得的HKUST-1@PQ的BET
| 实施例1 | 对比例1 | |
| <![CDATA[BET(m<sup>2</sup>/g)]]> | 956 | 1157 |
根据表1可知，由于实施例1制得的HKUST-1@PQ的比表面积相对于对比例1中制得的HKUST-1小，但其依旧保留多孔性，实施例1制得的HKUST-1@PQ中的孔道部分被9，10-菲醌占据，由此可证，实施例1的合成产物成功负载了9，10-菲醌。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种新型复合材料HKUST-1@PQ的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三水合硝酸铜、均苯三酸和9，10-菲醌均匀分散于水、无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶液中，超声下进行反应，待反应结束后，室温下冷却，得混合液；
(2)将混合液进行抽滤、洗涤、干燥，即得新型复合材料HKUST-1@PQ。
2.如权利要求1所述的一种新型复合材料HKUST-1@PQ的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，三水合硝酸铜、均苯三酸和9，10-菲醌的质量比为2：1：(0.8～1.0)。
3.如权利要求1所述的一种新型复合材料HKUST-1@PQ的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，三水合硝酸铜、均苯三酸和9，10-菲醌总质量与混合溶剂的体积比为19:1。
4.如权利要求1所述的一种新型复合材料HKUST-1@PQ的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合溶剂中，水、无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1：1。
5.如权利要求1所述的一种新型复合材料HKUST-1@PQ的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，超声处理的强度为270～400W，超声处理时间为10～30min。
6.如权利要求1所述的一种新型复合材料HKUST-1@PQ的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为80～90℃，反应时间为12～20h。
7.如权利要求1所述的一种新型复合材料HKUST-1@PQ的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，洗涤方法为：将抽滤后的混合液依次用DMF和无水乙醇洗涤3次以上。
8.如权利要求1所述的一种新型复合材料HKUST-1@PQ的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥温度为60℃，干燥时间为6～12h。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的新型复合材料HKUST-1@PQ。
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