CN111085184B - 一种中空多壳层材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种中空多壳层材料及其制备方法和应用，所述中空多壳层材料具有特定晶面取向。所述制备方法将金属有机框架材料和/或金属配合物在氧气和保护气氛的混合气氛中焙烧，得到所述中空多壳层材料。所述中空多壳层材料具有特定晶面取向，催化性能优异，所述制备方法操作简单。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及一种中空多壳层材料及其制备方法和应用。
背景技术
自从王丹课题组在2009年首次提出次序模板法之后(J.Phys.Chem.C.J.Phys.Chem.C.2009,113,2792-2797.)，中空多壳层结构在锂离子电池、超级电容器、电催化、光催化、光电催化、药物缓释等体系有着越来越广泛的应用。具有特定晶面取向的材料在催化活性和催化产物选择性上表现出显著的优越性(Sci.Rep.2015,5,8515.)，但是传统的中空多壳层结构的构筑单元是无规律排布的，因此，合成能够暴露出高性能活性晶面的中空多壳层结构，有望进一步提高催化剂的活性。
金属有机框架材料作为一种新型多孔材料，由金属离子和有机配体在空间中规律性地周期排布而成，具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性等优点，以其作为模板制备的材料广泛应用能量储存及光电转化等领域。同时，在配合物中，金属离子在晶体内也呈现周期性的有序排列。如果能够控制焙烧程序，则有望将金属有机框架材料和配合物在维持原有的周期性基础上合成中空多壳层，并且以金属有机框架材料和配合物作为模板制备具有晶面取向的中空多壳层目前并未有报道。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种中空多壳层材料及其制备方法和应用，所述中空多壳层材料具有特定晶面取向，催化性能优异，所述制备方法操作简单。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种中空多壳层材料，所述中空多壳层材料具有特定晶面取向。
本发明中，所述特定晶面取向是指材料中的个别晶面暴露更多，对应的XRD衍射峰相对强度要强于其对应的标准XRD衍射峰强度，这种现象我们定义为特定的晶面取向。
作为本发明优选的技术方案，所述中空多壳层材料在X射线衍射光谱中，所述特定的晶面所对应峰的峰强高于PDF卡片。
其中，所述PDF卡片可以是JCPDS card No.42-1467。
作为本发明优选的技术方案，所述多壳层为核壳、双壳、三壳和四壳结构中的任意一种。
本发明目的之二在于提供一种上述中空多壳层材料的制备方法，所述制备方法为：
将金属有机框架材料和/或金属配合物在氧气和保护气氛的混合气氛中焙烧，得到所述中空多壳层材料。
作为本发明优选的技术方案，所述金属有机框架材料由金属盐、有机配体以及溶剂混合后反应得到。
本发明中，所述金属有机框架材料的制备方法为将金属盐、有机配体以及溶剂混合后进行老化，离心洗涤干燥，收集产物记得到所述金属有机框架材料，所述金属有机框架材料的制备方法为本领域的常规方法，本领域技术人员可根据需要，对上述制备方法中的条件进行选择，在此不再赘述。
优选地，所述金属盐的金属离子包括Co2+、Zn2+、Ti4+、Cu2+、Ni2+、Fe3+或Zr2+中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Co2+和Zn2+的组合、Zn2+和Ti4+的组合、Ti4+和Cu2+的组合、Cu2+和Ni2+的组合、Ni2+和Fe3+的组合、Fe3+和Zr2+的组合、Zr2+和Co2+的组合或Co2+、Zn2+和Ti4+的组合等。
优选地，所述金属盐的阴离子包括Cl-、NO3 -或Ac-中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Cl-和NO3 -的组合、NO3 -和Ac-的组合、Ac-和Cl-的组合或Cl-、NO3 -和Ac-的组合等。
优选地，所述有机配体包括二甲基咪唑、对苯二甲酸或均苯三甲酸中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：二甲基咪唑和对苯二甲酸的组合、对苯二甲酸和均苯三甲酸的组合、均苯三甲酸和二甲基咪唑的组合或二甲基咪唑、对苯二甲酸和均苯三甲酸的组合等。
优选地，所述溶剂包括甲醇、乙醇或水中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和乙醇的组合、乙醇和水的组合、水和甲醇的组合或甲醇、乙醇和水的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述金属配合物中金属离子包括Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2 +、Cu2+或Cr3+中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Fe2+和Fe3+的组合、Fe3+和Co2+的组合、Co2+和Ni2+的组合、Ni2+和Cu2+的组合、Cu2+和Cr3+的组合、Cr3+和Fe2+的组合、Fe3+、Co2+和Ni2+的组合等。
优选地，所述金属配合物中配体包括NH3、乙二胺、吡啶、二甲基亚砜或C2O4 2-中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：NH3和乙二胺的组合、乙二胺和吡啶的组合、吡啶和二甲基亚砜的组合、二甲基亚砜和C2O4 2-的组合、C2O4 2-和NH3的组合或吡啶、二甲基亚砜和C2O4 2-的组合。
本发明中，所述金属有机框架结构和所述金属配合物中金属离子呈现周期性的有序排列，所述有序排列方式可以是ZIF-8、ZIF-67或PB等。
作为本发明优选的技术方案，所述氧气与保护气体的体积比为1:50～10:1，如1:50、1:40、1:30、1:20、1:10、1:5、1:1、2:1、5:1、8:1或10:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，如氧分压过小，模板将不能完全去除，不能得到中空多壳层结构，如氧分压过大，燃烧过快，模板容易坍塌，得到实心或核壳结构。
优选地，所述保护气体包括氮气和/或氦气。
作为本发明优选的技术方案，所述焙烧的温度为300～1000℃，如420℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、800℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述焙烧的保温时间为0.5～6h，如0.5h、1h、2h、3h、4h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述焙烧的升温速率为0.1～20℃/min，如0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min或15℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，如果升温速率过快，会导致模板坍塌，升温速率过慢则会影响中空多壳层的分层。
作为本发明优选的技术方案，上述中空多壳层材料的制备方法为：
将金属有机框架材料和/或金属配合物在氧气和保护气氛的混合气氛(体积比为1:50～10:1)中300～1000℃焙烧0.5～6h，升温速率为0.1～20℃/min，得到所述中空多壳层材料。
本发明目的之三在于提供一种上述中空多壳层材料的应用，所述中空多壳层材料用于光催化CO2还原催化剂或锂离子电池材料。
其中，所述锂离子电池材料为作为锂离子电池中的储能材料。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的中空多壳层材料结构中具有特定的晶面取向；
(2)本发明提供的中空多壳层材料的制备方法中选用金属有机框架材料和/或配合物为模板，可以使得最后得到的中空多壳层材料的结构维持所述模板原有的周期性排布，所述制备方法简单易行；
(3)本发明提供的中空多壳层材料对光催化反应中的光催化CO2还原效率较高，其CO产量最高可达46.3μmol·g-1·h-1，在锂离子电池应用中容量大、稳定性好。
附图说明
图1是本发明实施例1-4提供的具有特定晶面取向的中空多壳层材料的透射电子显微镜图；
图2是本发明对比例1提供的不具有特定晶面取向的中空多壳层材料的透射电子显微镜图；
图3是本发明实施例1-4和对比例1提供的中空多壳层材料的X射线衍射光谱；
图4a是本发明实施例1-4和对比例1提供的光催化CO2还原产生CO的性能比较图；
图4b是本发明实施例1-4和对比例1提供的光催化CO2还原产生O2的性能比较图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本发明提供一种中空多壳层材料的制备方法，所述制备方法为：
将金属有机框架材料在氧气和氮气的体积比1:9的混合气氛下，在管式炉中，以0.5℃/min升温至425℃，保温1h，得到中空多壳层材料。
所述金属有机框架材料的制备方法为：将摩尔比为1:4金属盐溶液和有机配体溶液快速混合，搅拌2min后得到混合物，在40℃下静置老化30h。
其中，所述金属盐溶液为氯化钴的甲醇溶液，所述有机配体溶液为二甲基咪唑的甲醇溶液。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，所述混合气氛中氧气和氮气的体积比为1:4。
实施例3
本实施例与实施例2的区别仅在于，在本实施例中，所述金属有机框架材料的制备方法中老化温度为室温。
实施例4
本实施例与实施例3的区别仅在于，在本实施例中，所述金属盐溶液和有机配体溶液的摩尔比为1:2。
实施例5
本发明提供一种中空多壳层材料的制备方法，所述制备方法为：
将金属有机框架材料在氧气和氮气的体积比1:50的混合气氛下，在管式炉中，以0.1℃/min升温至300℃，保温6h，得到中空多壳层材料。
所述金属有机框架材料的制备方法为：将摩尔比为1:3金属盐溶液和有机配体溶液快速混合，搅拌2min后得到混合物，在40℃下静置老化30h。
其中，所述金属盐溶液为硝酸铜的乙醇溶液，所述有机配体溶液为均苯三甲酸的乙醇溶液。
实施例6
本发明提供一种中空多壳层材料的制备方法，所述制备方法为：
将金属有机框架材料在氧气和氦气的体积比10:1的混合气氛下，在管式炉中，以20℃/min升温至1000℃，保温0.5h，得到中空多壳层材料。
所述金属有机框架材料的制备方法为：将摩尔比为1:2金属盐溶液和有机配体溶液快速混合，搅拌2min后得到混合物，在120℃下溶剂热反应6h。
其中，所述金属盐溶液为氯化铁的乙醇溶液，所述有机配体溶液为对苯二甲酸的乙醇溶液。
实施例7
本发明提供一种中空多壳层材料的制备方法，所述制备方法为：
将金属配合物材料在氧气和氦气的体积比2:1的混合气氛下，在管式炉中，以2℃/min升温至400℃，保温5h，得到中空多壳层材料。
所述金属配合物材料的制备方法为：将摩尔比为1:3金属盐溶液和有机配体溶液快速混合，搅拌2min后得到混合物，在40℃下静置老化30h。
其中，所述金属盐溶液为乙酸锌的甲醇溶液，所述有机配体溶液为二甲基咪唑的甲醇溶液。
实施例8
本发明提供一种中空多壳层材料的制备方法，所述制备方法为：
将金属配合物材料在氧气和氦气的体积比5:1的混合气氛下，在管式炉中，以5℃/min升温至500℃，保温4h，得到中空多壳层材料。
所述金属配合物材料的制备方法为：将摩尔比为1:3金属盐溶液和有机配体溶液快速混合，搅拌2min后得到混合物，在180℃溶剂热条件下反应30h。
其中，所述金属盐溶液为硝酸镍的甲醇溶液，所述有机配体溶液为二甲基咪唑的甲醇溶液。
实施例9
本发明提供一种中空多壳层材料的制备方法，所述制备方法为：
将金属配合物材料在氧气和氦气的体积比1:5的混合气氛下，在管式炉中，以10℃/min升温至600℃，保温3h，得到中空多壳层材料。
所述金属配合物材料的制备方法为：将摩尔比为1:3金属盐溶液和有机配体溶液快速混合，搅拌2min后得到混合物，在150℃溶剂热条件下反应10h。
其中，所述金属盐溶液为硝酸钴的甲醇溶液，所述有机配体溶液为对苯二甲酸的甲醇溶液。
对比例1
本对比例与对实施例1的区别仅在于，中空多壳层为以碳球为模板合成的不具有特定晶面取向的中空多壳层。
一种不具有特定晶面取向的中空多壳层材料，制备方法如下：
将2.7g葡萄糖和40mg乙酸钴溶于30mL去离子水中至形成均一透明的溶液，将上述溶液置于高压反应釜中在180℃反应5h，得到尺寸均一的碳球。把碳球在0.1M HCl中酸处理2h得到酸处理后的碳球。将一定量的Co(Ac)2·6H2O溶于水和乙醇体积比为1:3的混合溶液中，得到Co离子浓度为1M的混合溶液。将上述酸处理的碳球置于乙酸钴溶液中，30℃水浴吸附6h，用去离子水和乙醇离心洗涤，在70℃干燥12h。最后，将干燥的吸附后的碳球以1℃/min升温至500℃，保温1h，即得到不具有晶面取向的中空多壳层材料。
对比例2
本对比例中与对实施例1的区别仅在于，金属有机框架的焙烧在纯氧条件下进行，不混合保护气氛。
对比例3
本对比例中与对实施例1的区别仅在于，在氧气和氮气的体积比1:100。
对比例4
本对比例中与对实施例1的区别仅在于，升温速率为30℃/min。
形貌测试：
对实施例1-4和对比例1提供的中空多壳层进行TEM测试(FEI Tecnai G2 F20)，测试电压为200KV。
物质组成测试：
对实施例1-4和对比例1提供的中空多壳层进行XRD测试(Panaltical X’Pert-proMPD)，XRD所用靶为铜靶
性能测试
对实施例1-9和对比例1-4提供的中空多壳层进行性能测试：
光催化CO2还原测试：
测试条件：将5mg催化剂滴涂在玻璃片上，置于高压反应容器中。同时加入1mL去离子水，通入3MPa CO2气体，在1.5AM模拟太阳光的照射下，反应一段时间，分析反应产物。
测试结果如下：
(1)图1为实施例1-4的透射电子显微镜照片，图中表征可以看出，在氧气和氮气的混合气氛中，当氧气和氮气的摩尔比为1:9时，中空材料为四壳层，摩尔比为1:4时为三壳层。当老化温度为室温时，中空多壳层材料从三壳层变为两壳层，当金属离子溶液和有机配体溶液的摩尔比从1:4增加1:2时，中空材料从两壳层变为核壳材料。
(2)图2为对比例1的透射电子显微镜照片，图中表征可以看出，以碳球为模板的中空多壳层材料为球形。
(3)对实施例3得到的核壳结构材料、实施例2得到的双壳层材料、实施例1得到的三壳层结构材料、实施例5得到的四壳层结构材料、对比例1得到的球形四壳层结构材料进行X射线衍射测试。从图4的X射线衍射谱图中可以看出，得到的材料均为四氧化三钴。且以金属有机配体材料作为模板制备的中空多壳层材料(111)和(222)晶面相比较PDF卡片(42-1467)更为突出，且随着壳层的增加，(111)和(222)的衍射峰变强。以碳球作为模板得到的中空多壳层不具有(111)和(222)的晶面取向。
(4)对实施例1-9和对比例1-4提供的中空多壳层进行性能测试，结果如表1所示，产物中只有CO和O2，实施例得到的具有特定晶面取向的材料催化性能优于没有晶面取向的材料。且随着具有特定晶面取向的材料的壳层数增加，催化性能提高。本发明得到的具有特定晶面取向的中空多壳层材料可以使光催化CO2还原性能更高。
表1
通过表1的测试结果可以看出，与实施例1相比，对比例2在纯氧条件下对金属有机框架进行焙烧，最终的得到实心材料，其对二氧化碳还原反应的催化性能明显弱于实施例1。对比例3中，氧气与保护气体的混合气氛中氧气的分压远远小于保护气体，致使金属有机框架材料没有焙烧完全，使得得到的材料的催化性能相比于实施例1有所下降。对比例4中升温速率过快，导致模板坍塌，使得得到的材料的催化性能弱于实施例1。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (13)
1.一种中空多壳层材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将金属有机框架材料和/或金属配合物在氧气和保护气氛的混合气氛中焙烧，得到所述中空多壳层材料；
所述氧气与保护气体的体积比为1:50～10:1，所述保护气体包括氮气和/或氦气；
所述金属有机框架材料由金属盐、有机配体以及溶剂混合后反应得到；
所述金属盐的金属离子包括Co2+、Zn2+、Ti4+、Cu2+、Ni2+、Fe3+或Zr2+中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中空多壳层材料具有特定晶面取向；
所述中空多壳层材料在X射线衍射光谱中，所述特定的晶面所对应峰的峰强高于PDF卡片。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多壳层为核壳、双壳、三壳和四壳结构中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐的阴离子包括Cl-、NO3 -或Ac-中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体包括二甲基咪唑、对苯二甲酸或均苯三甲酸中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括甲醇、乙醇或水中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属配合物中金属离子包括Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Cr3+中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属配合物中配体包括NH3、乙二胺、吡啶、二甲基亚砜或C2O4 2-中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300～1000℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的保温时间为0.5～6h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的升温速率为0.1～20℃/min。
12.根据权利要求1-11任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
将金属有机框架材料和/或金属配合物在氧气和保护气氛的混合气氛，氧气与保护气氛的体积比为1:50～10:1，中300～1000℃焙烧0.5～6h，升温速率为0.1～20℃/min，得到所述中空多壳层材料。
13.一种权利要求1-12任一项所述的中空多壳层材料的制备方法制备得到的中空多壳层材料的应用，其特征在于，所述中空多壳层材料用于光催化CO2还原催化剂或锂离子电池材料。
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Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112121763B (zh) * | 2020-09-21 | 2023-08-04 | 广东石油化工学院 | 一种碳基Mn-MOF-500吸附材料及其制备方法 |
| CN114345345A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-04-15 | 江苏大学 | 一种具有电子高速传输通道的金属氧化物异质结光催化剂的制备方法和应用 |
| CN117732467B (zh) * | 2023-12-19 | 2024-09-24 | 重庆优宝生物技术股份有限公司 | 一种降解饲料中霉菌毒素的微量营养元素纳米酶的制备方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103247777A (zh) * | 2013-05-03 | 2013-08-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 锂离子电池用四氧化三钴多壳层空心球负极材料及其制备方法 |
| CN104241604A (zh) * | 2014-09-26 | 2014-12-24 | 浙江大学 | 一种核壳结构锂离子电池电极材料的制备方法 |
| CN104925783A (zh) * | 2015-06-24 | 2015-09-23 | 上海大学 | 核壳分级结构多孔碳的制备方法 |
| KR20160001279A (ko) * | 2014-06-27 | 2016-01-06 | 연세대학교 산학협력단 | 중공형 다공성 탄소입자 및 이의 제조방법 |
| CN106517311A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-03-22 | 南京大学昆山创新研究院 | 一种镓酸锌双壳层纳米空心球的制备方法 |
| CN107740135A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-02-27 | 哈尔滨工业大学 | 一种中空介孔结构NiCoS多面体的制备方法及其应用 |
| CN108281628A (zh) * | 2018-01-05 | 2018-07-13 | 武汉理工大学 | 锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN108962618A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-12-07 | 合肥工业大学 | 一种双壳层、蛋黄壳层氮掺杂空心多孔碳及其制备方法和应用 |
| CN109160544A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-01-08 | 中国矿业大学 | 一种稀土-过渡金属复合氧化物多孔空心球的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014098163A1 (ja) * | 2012-12-21 | 2014-06-26 | 旭硝子株式会社 | コアシェル粒子の製造方法および中空粒子の製造方法 |
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-
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103247777A (zh) * | 2013-05-03 | 2013-08-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 锂离子电池用四氧化三钴多壳层空心球负极材料及其制备方法 |
| KR20160001279A (ko) * | 2014-06-27 | 2016-01-06 | 연세대학교 산학협력단 | 중공형 다공성 탄소입자 및 이의 제조방법 |
| CN104241604A (zh) * | 2014-09-26 | 2014-12-24 | 浙江大学 | 一种核壳结构锂离子电池电极材料的制备方法 |
| CN104925783A (zh) * | 2015-06-24 | 2015-09-23 | 上海大学 | 核壳分级结构多孔碳的制备方法 |
| CN106517311A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-03-22 | 南京大学昆山创新研究院 | 一种镓酸锌双壳层纳米空心球的制备方法 |
| CN107740135A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-02-27 | 哈尔滨工业大学 | 一种中空介孔结构NiCoS多面体的制备方法及其应用 |
| CN108281628A (zh) * | 2018-01-05 | 2018-07-13 | 武汉理工大学 | 锌钴硫化物/氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN108962618A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-12-07 | 合肥工业大学 | 一种双壳层、蛋黄壳层氮掺杂空心多孔碳及其制备方法和应用 |
| CN109160544A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-01-08 | 中国矿业大学 | 一种稀土-过渡金属复合氧化物多孔空心球的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| "Coordination Polymer-Derived Multishelled Mixed Ni−Co Oxide Microspheres for Robust and Selective Detection of Xylene";Fengdong Qu et al.;《ACS Appl. Mater. Interfaces》;20180413;第10卷;第15314-15321页 * |
| "Triple-Shelled Manganese–Cobalt Oxide Hollow Dodecahedra with Highly Enhanced Performance for Rechargeable Alkaline Batteries";Chuangwei Jiao et al.;《Angewandte Chemie International Edition》;20181204;第58卷;第996-1001页，Supporting Information S1-S10 * |
| Chuangwei Jiao et al.."Triple-Shelled Manganese–Cobalt Oxide Hollow Dodecahedra with Highly Enhanced Performance for Rechargeable Alkaline Batteries".《Angewandte Chemie International Edition》.2018,第58卷第996-1001页，Supporting Information S1-S10. * |
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