CN113831749A - 一种双mof/生物质基多功能复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备双MOF/生物质基多功能复合材料的方法，其制备方法是：以有机配体、金属盐、表面活性剂、溶剂和生物质为主要原料，在生物质基体中通过逐层生长的方法构筑双MOF/生物质基多功能复合材料。采用上述制备方法得到的复合材料可实现两种不同组分的MOF在生物质上有效负载。相比于单一MOF材料，双MOF材料具有更加优异的电化学性能和稳定的结构，可以结合各个组分的良好特性以及表现出出色的协同效应。本发明构筑的双MOF/生物质复合材料具有吸附、分离、催化、储能、传感等多功能能特性，可应用于有机物降解、废水处理和绿色建筑等领域。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别是涉及一种双MOF/生物质基多功能复合材料的制备方法。
背景技术
金属有机框架(MOF)由于大比表面积、丰富的活性位点、结构可调等优点，被广泛应用于吸附、分离、催化、储能、传感等领域。近年来，相比单一MOF材料，双MOF材料由于具有更加优异的电化学性能，更加稳定的结构，可以结合各个组分的良好特性以及表现出优异的协同效应，越来越受到人们的关注。典型的核-壳ZIF-8@ZIF-67被成功用于吸附、储能、催化等领域，ZIF-67@UiO-66双MOF复合材料是良好的电催化全分解水材料。然而，双MOF材料仍然面临着难以回收问题和可操作性差等问题。而生物质其足够的孔隙率为制造高性能功能复合材料提供了理想的载体，基于此，通过逐层生长的制备方法构筑出不同结构的双MOF/生物质基多功能复合材料。不仅解决了传统MOF材料的缺点，还提升了生物质材料的利用价值。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种双MOF/生物质基复合多功能材料的制备方法。所述制备方法简便，负载率高，晶粒尺寸可调，两种MOF组分比例可控等特点，由于双MOF/生物质复合材料具有超高的比表面积和复杂的结构特点，使其具有吸附、分离、催化、储能、传感等复合功能特性。可应用于有机物降解、废水处理和绿色建筑等。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种双MOF/生物质基多功能复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)生物质原料干燥处理或NaOH溶液处理；
步骤(2)将有机配体、金属盐按一定比例溶解在溶剂中，搅拌均匀，然后将步骤(1)中处理后的生物质原料加入到上述混合溶液中，并转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在烘箱中加热到一定温度，待反应结束后冷却至室温、洗涤、干燥，得到单一MOF/生物质基多功能复合材料；
步骤(3)将步骤(1)中处理后的生物质原料加入到MOF前驱体溶液中，在一定温度下搅拌一定时间后，洗涤、干燥，得到单一MOF/生物质基复合材料。
可选地，为构筑双MOF生物质基多功能复合材料，可以步骤(2)和步骤(3)中两种方法重复进行或交替进行。
可选地，步骤(1)中，所述生物质原料为木材、棉花、竹材等。其中，木材包括杨木、轻木、杨木、杉木、橡胶木和桦木等；棉花包括粗绒棉、长绒棉和细绒棉；竹材包括刚竹、斑竹、箭竹、毛竹、紫竹和凤尾竹等。
可选地，步骤(1)中，生物质原料干燥温度为40～120℃，干燥时间为1～48h；NaOH溶液质量分数为1％～40％，处理时间为1～48h。
可选地，步骤(2)中，所述有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸和2-甲基咪唑等；所述金属盐为Ca、Mg、Al、Zn、Fe、Sn、Cu、Ni、Mn、In、Ga或Zr等金属的氯盐、硝酸盐或硫酸盐；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、去离子水、乙二醇、丙三醇等。
可选地，步骤(2)中，所述有机配体与金属盐摩尔比为(1～12)：1，溶剂为1～200mL；所述搅拌为磁力搅拌，搅拌时间为1～120min，搅拌速率为1000～3000r/min。
可选地，步骤(2)中，所述加热温度为40～220℃，反应时间为1～72h。
可选地，步骤(2)中，所述洗涤用剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、去离子水等，洗涤1～6次；所述洗涤后干燥温度为40～125℃，干燥时间为1～60h。
可选地，步骤(3)中，所述前驱体溶液包括有机配体、金属盐、表面活性剂和溶剂，有机配体包括2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、5-硝基咪唑；所述金属盐包括Zn、Co、Al和Ca等金属的氯盐、硝酸盐或硫酸盐；所述表面活性剂包括KH550、KH560和聚乙烯吡咯烷酮等；所述溶剂包括甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水。
可选地，步骤(3)中，所述有机配体、金属盐、表面活性剂摩尔比为(12～1)：1:(0.01～1)，溶剂为1～200mL。
可选地，步骤(3)中，所述洗涤用剂为N,N-二甲基甲酰胺、去离子水和甲醇；所述搅拌时间为1～72h，搅拌转速为1000～3000r/min，干燥温度为40～125℃，干燥时间为1～60h。
如上所述，本发明提供一种双MOF/生物质基多功能复合材料的制备方法，具有以下增益效果：
本发明以有机配体，金属盐，表面活性剂、溶剂和生物质为主要原料，通过逐层原位生长的方式，使得MOF逐层均匀的“生长”在生物质基上，可实现MOF活性组分在木材上的有效负载，所制备的双MOF/生物质基多功能复合材料具有催化、阻燃、吸附和储能等多功能特性。本发明为高效双MOF/生物质基多功能复合材料制备方法提供了一条新思路，扩大了生物质基功能材料的应用领域。此外，涉及原料来源广泛，制备方法简单。可扩大生物质的资源化利用范围，具有优异的经济效益。
附图说明
图1为实施例1中ZIF-8@ZIF-67/木材多功能复合材料的SEM图。
图2为实施例1中ZIF-8@ZIF-67/木材多功能复合材料的XRD图。
图3为实施例1中ZIF-8@ZIF-67/木材多功能复合材料吸附亚甲基蓝(MB)图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与作用更加清楚及易于了解，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述：
实施例1：将2.91g六水硝酸钴和用10％NaOH处理12h后轻木加入到30mL甲醇中，1500r/min均匀搅拌12h，然后向上述溶液中加入6.56g 2-甲基咪唑，继续1500r/min均匀搅拌12h，得到ZIF-67/轻木复合材料。随后将该复合材料在5％NaOH处理24h，然后再将2.97g六水硝酸锌和上述处理过的样品加入到50mL甲醇中，2000r/min均匀搅拌24h，再加入6.56g木材2-甲基咪唑，继续2000r/min均匀搅拌24h，得到ZIF-8@ZIF-67/轻木多功能复合材料。
构筑的ZIF-8@ZIF-67/轻木多功能复合材料的SEM如图1所示，XRD表明成功制备ZIF-8@ZIF-67/轻木多功能复合材料(图2)。测试结果表明，本实施例中ZIF-8@ZIF-67/轻木多功能复合材料对亚甲基蓝的吸附率高达到96％以上(图3)。
实施例2：将0.36g氯化锆、0.25g对苯二甲酸和2.68mL乙酸加入到30mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，2200r/min均匀搅拌15min，然后将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，同时加入60℃干燥24h的长绒棉，在烘箱中加热到120℃保温24h，待冷却至室温，用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇清洗3次，60℃干燥24h得到UiO-66/长绒棉复合材料。将该复合材料用10％NaOH处理18h后浸泡在含有1.48g六水硝酸锌的30mL甲醇溶液中，1200r/min均匀搅拌搅拌24h，继续加入3.28g 2-甲基咪唑，1200r/min均匀搅拌搅拌24h，得到ZIF-8@UiO-66/长绒棉多功能复合材料。该复合材料对亚甲基蓝的光降解率达到90％以上。
实施例3：将0.44g六水氯化铝加入到7.5mL去离子水中，0.46g对苯二甲酸溶解在22.75mL N,N-二甲基甲酰胺中，两者混合并加入毛竹，2500r/min均匀搅拌60min，然后将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在烘箱中加热到150℃烘箱中保温24h，待冷却至室温，用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇清洗3次，80℃干燥18h得到MIL-53/杉木复合材料。将上述制备好的复合材料浸泡在含有0.43g氯化锆、0.31g对苯二甲酸和3.21mL乙酸的35mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，1600r/min均匀搅拌20min，然后将混合物转移到密封高压反应釜中，在118℃烘箱中保温24h，待冷却至室温，用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇清洗3次，得到MIL-53@UiO-66/杉木复合多功能材料。该复合材料对亚甲基蓝的光降解率达到91％以上。
实施例4：将0.52g六水氯化铝加入到9.0mL去离子水中，将0.55g对苯二甲酸溶解在27.3mL N,N-二甲基甲酰胺中，两者混合并加入杨木，2300r/min均匀搅拌80min，然后将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在155℃烘箱中保温36h，待冷却至室温，用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇清洗3次，100℃干燥12h得到MIL-53/杨木复合材料。将该复合材料浸泡在含有1.74g六水硝酸钴和0.16g聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中，1400r/min均匀搅拌30h，然后加入1.74g 2-甲基咪唑，1400r/min均匀搅拌30h，用乙醇和去离子水各清洗3次，得到MIL-53@ZIF-67/杨木多功能复合材料。该复合材料对亚甲基蓝的吸附率达到92％以上。
实施例5：将0.52g六水氯化铝加入到9.0mL去离子水中，将0.55g对苯二甲酸溶解在27.3mL N,N-二甲基甲酰胺中，两者混合并加入杨木，2300r/min均匀搅拌80min，然后将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在155℃烘箱中保温36h，待冷却至室温，用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇清洗3次，100℃干燥12h得到MIL-53/杨木复合材料。将该复合材料浸泡在含有1.77g六水硝酸锌和0.16g聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中，1400r/min均匀搅拌30h，然后加入1.74g 2-甲基咪唑，2200r/min均匀搅拌30h，用乙醇和去离子水各清洗3次，得到MIL-53@ZIF-8/杨木多功能复合材料。该复合材料对罗丹明B的吸附率达到93％以上。
实施例6：将0.54g氯化锆、0.37g对苯二甲酸和4.02mL乙酸加入到30mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，2400r/min均匀搅拌15min，然后将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，同时加入80℃干燥12h的长绒棉，在烘箱中加热到120℃保温24h，待冷却至室温，用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇清洗3次，60℃干燥24h得到UiO-66/长绒棉复合材料。将该复合材料用12％NaOH处理18h后浸泡在含有4.36g六水硝酸钴的50mL甲醇溶液中，2400r/min均匀搅拌搅拌48h，继续加入9.85g 2-甲基咪唑，2400r/min均匀搅拌搅拌48h，得到UiO-66@ZIF-67/长绒棉多功能复合材料。该复合材料对亚甲基蓝的光降解效率达到94％以上。
实施例7：将4.65g六水硝酸钴和用15％NaOH处理4h后毛竹加入到60mL甲醇中，3000r/min均匀搅拌24h，然后向上述溶液中加入10.49g 2-甲基咪唑，继续3000r/min均匀搅拌24h，得到ZIF-67/毛竹复合材料。随后将该复合材料在15％NaOH处理4h，然后再将4.75g六水硝酸锌和上述处理过的样品加入到60mL甲醇中，3000r/min均匀搅拌24h，再加入10.50g木材2-甲基咪唑，继续3000r/min均匀搅拌24h，得到ZIF-8@ZIF-67/毛竹多功能复合材料。该复合材料对罗丹明6G的吸附率达到96％以上。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (11)
1.一种双MOF/生物质基多功能复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)生物质原料干燥处理或NaOH溶液处理；
步骤(2)将有机配体、金属盐按一定比例溶解在溶剂中，搅拌均匀，然后将步骤(1)中处理后的生物质材料加入到上述混合溶液中，并转移进聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在烘箱中加热到一定温度，待反应结束后冷却至室温、洗涤、干燥，得到单一MOF/生物质基多功能复合材料；
步骤(3)将步骤(1)中处理后的生物质材料加入到MOF前驱体溶液中，在一定温度下搅拌一段时间后，洗涤、干燥，得到单一MOF/生物质基复合材料。
2.根据权利要求1所述一种双MOF/生物质基多功能复合材料的制备方法，其特征在于：为构筑双MOF生物质基多功能复合材料，可以将步骤(2)和步骤(3)中两个步骤重复操作或交替操作。
3.根据权利要求书1所述的制备双MOF/生物质基多功能复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述生物质原料为木材、棉花和/或竹材，其中，木材包括杨木、轻木、杉木、橡胶木和/或桦木；棉花包括粗绒棉、长绒棉和/或细绒棉；竹材包括刚竹、斑竹、箭竹、毛竹、紫竹和/或凤尾竹。
4.根据权利要求1所述一种双MOF/生物质基多功能复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，生物质原料干燥温度为40～120℃，干燥时间为1～48h；NaOH溶液质量分数为1％～40％，处理时间为1～48h。
5.根据权利要求书1所述的制备双MOF/生物质基多功能复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸和2-甲基咪唑等；所述金属盐为Ca、Mg、Al、Zn、Fe、Sn、Cu、Ni、Mn、In、Ga或Zr等金属的氯盐、硝酸盐或硫酸盐；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、去离子水、乙二醇、丙三醇等。
6.根据权利要求书1所述的制备双MOF/生物质基多功能复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机配体与金属盐摩尔比为(1～12)：1，溶剂为1～200mL；所述搅拌为磁力搅拌，搅拌时间为1～120min，搅拌速率为1000～3000r/min。
7.根据权利要求书1所述的制备双MOF/生物质基多功能复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热温度为40～220℃，反应时间为1～72h。
8.根据权利要求书1所述的制备双MOF/生物质基多功能复合材料的制备方法，其特征在于，根据权利要求书1所述的制备双MOF/生物质基多功能复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述洗涤用剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、去离子水等，洗涤1～6次；所述洗涤后干燥温度为40～125℃，干燥时间为1～60h。
9.根据权利要求书1所述的制备双MOF/生物质基多功能复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述前驱体溶液包括有机配体、金属盐、表面活性剂和溶剂，所述有机配体包括2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、5-硝基咪唑，所述金属盐包括Zn、Co、Al和Ca等金属的氯盐、硝酸盐或硫酸盐，所述表面活性剂包括KH550、KH560和聚乙烯吡咯烷酮等，所述溶剂包括甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和去离子水。
10.根据权利要求书1所述的制备双MOF/生物质基多功能复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述有机配体、金属盐、表面活性剂摩尔比为(12～1)：1:(0.01～1)，溶剂为1～200mL。
11.根据权利要求书1所述的制备双MOF/生物质基多功能复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述洗涤用剂为N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、甲醇；所述搅拌时间为1～72h，搅拌转速为1000～3000r/min，洗涤后干燥温度为40～125℃，干燥时间为1～60h。
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