CN109208030A - 一种金属氢氧化物-金属有机框架复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属复合材料技术领域，具体涉及一种金属氢氧化物‑金属有机框架复合材料及其制备方法。本发明提供的金属氢氧化物‑金属有机框架复合材料包括二维层状金属氢氧化物和生长在所述二维层状金属氢氧化物表面的二维金属有机框架材料，所述二维金属有机框架材料的片层厚度为10～30nm。本发明提供的金属氢氧化物‑金属有机框架复合材料中金属有机框架材料为二维状结构，且在纳米尺度，具有大的比表面积、独特的介孔结构、良好的电子传输性能和高的活性位点利用率；将本发明提供的金属氢氧化物‑金属有机框架复合材料用于电催化反应过程，表现出优良的催化活性及稳定性，在电化学领域具有重要的意义。

Description

一种金属氢氧化物-金属有机框架复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属复合材料技术领域，具体涉及一种金属氢氧化物-金属有机框架复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，全球性的能源短缺与环境污染问题成为了制约发展最重要的因素，新能源的开发与利用显得尤为重要，其中氢能的发展吸引了非常广泛的关注。电催化分解水是一项非常成熟的制氢技术，但由于其较高的过电势影响了它的广泛应用，因此高效廉价绿色的电催化材料的研究成为了人们重点关注的对象。
在各类材料中，金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一种新型纳米多孔材料，是由金属离子与多齿有机配体自组装而成的具有特殊孔道结构的材料，由于其丰富的结构、巨大的比表面积和多样的孔道，在吸附分离、储存气体、药物缓释等领域有着重要的应用，但对于催化领域来说，传统MOFs材料为三维材料，且多在微米尺度，原子级的金属节点和微孔孔径不利于底物的扩散，催化性能不佳且稳定性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属氢氧化物-金属有机框架复合材料及其制备方法，本发明提供的金属氢氧化物-金属有机框架复合材料中金属有机框架材料为二维结构，且在纳米尺度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种金属氢氧化物-金属有机框架复合材料，包括二维层状金属氢氧化物和生长在所述二维层状金属氢氧化物表面的二维金属有机框架材料，所述二维金属有机框架材料的片层厚度为10～30nm。
优选地，所述二维层状金属氢氧化物的片层厚度为20～200nm。
优选地，所述金属氢氧化物-金属有机框架复合材料中的金属元素包括钴、镍、铁和锰中的一种或几种。
本发明提供了上述技术方案所述金属氢氧化物-金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将水合金属盐、尿素和有机溶剂混合后依次进行共沉淀反应和第一溶剂热处理，得到金属氢氧化物前驱体；
将所述金属氢氧化物前驱体与混合溶剂、有机配体和去质子化试剂混合后进行第二溶剂热处理，得到金属氢氧化物-金属有机框架复合材料。
优选地，所述水合金属盐中金属离子与尿素的摩尔比为1：(1～8)。
优选地，所述共沉淀反应的温度为15～40℃，时间为50～70min；所述第一溶剂热处理的温度为115～125℃，时间为3.5～4.5h。
优选地，所述去质子化试剂包括三乙胺、三乙醇胺和甲酸钠的一种或几种。
优选地，所述金属氢氧化物前驱体与有机配体的用量比为(0.05～0.1)g：(0.1～10)mmol。
优选地，所述混合溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水，所述N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为16：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)。
优选地，所述第二溶剂热处理的温度为95～105℃，时间为2～8h。
本发明提供了一种金属氢氧化物-金属有机框架复合材料，包括二维层状金属氢氧化物和生长在所述二维层状金属氢氧化物表面的二维金属有机框架材料，所述二维金属有机框架材料的片层厚度为10～30nm。本发明提供的金属氢氧化物-金属有机框架复合材料中金属有机框架材料为二维结构，且在纳米尺度，具有大的比表面积、独特的介孔结构、良好的电子传输性能和高的活性位点利用率；将本发明提供的金属氢氧化物-金属有机框架复合材料用于电催化反应过程，表现出优良的催化活性及稳定性，在电化学领域具有重要的意义。
本发明提供了所述金属氢氧化物-金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：将水合金属盐、尿素和有机溶剂混合后依次进行共沉淀反应和第一溶剂热处理，得到金属氢氧化物前驱体；将所述金属氢氧化物前驱体与混合溶剂、有机配体和去质子化试剂混合后进行第二溶剂热处理，得到金属氢氧化物-金属有机框架复合材料。本发明提供的制备方法操作简单、重复性高。
附图说明
图1为实施例1中金属氢氧化物前驱体的扫描电镜图；
图2为实施例1～3制备的钴镍氢氧化物-金属有机框架复合材料、实施例1制备的金属氢氧化物前驱体以及对比例1制备的钴镍-金属有机框架纳米片的XRD图；
图3为实施例1制备的钴镍氢氧化物-金属有机框架复合材料的扫描电镜图；
图4为实施例2制备的钴镍氢氧化物-金属有机框架复合材料的BET曲线；
图5为实施例2制备的钴镍氢氧化物-金属有机框架复合材料的LSV曲线；
图6为实施例2制备的钴镍氢氧化物-金属有机框架与对比例1制备的钴镍-金属有机框架纳米片的电化学OER过程的稳定性计时曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种金属氢氧化物-金属有机框架复合材料，包括二维层状金属氢氧化物和生长在所述二维层状金属氢氧化物表面的二维金属有机框架材料，所述二维金属有机框架材料的片层厚度为10～30nm，优选为15～25nm。在本发明中，所述二维层状金属氢氧化物的片层厚度优选为20～200nm，更优选为30～100nm，进一步优选为50～70nm。
在本发明中，所述金属氢氧化物-金属有机框架复合材料中二维层状金属氢氧化物和金属有机框架材料的质量比优选为(0.1～10)：1，更优选为(0.5～5)：1，进一步优选为1：1；所述金属氢氧化物-金属有机框架复合材料中金属元素的含量优选为5～50％，更优选为10～30％。在本发明中，所述金属氢氧化物-金属有机框架复合材料中的金属元素优选包括钴、镍、铁和锰中的一种或几种，更优选包括钴和/或镍；当所述金属元素为上述元素中的多种时，本发明对于各元素配比没有特殊的限定，任意配比均可。在本发明中，当所述金属元素为钴和镍时，所述钴和镍的摩尔比优选为1：(0.1～10)，更优选为1：(0.5～5)，进一步优选为1：(1～3)。
本发明提供了上述技术方案所述金属氢氧化物-金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将水合金属盐、尿素和有机溶剂混合后依次进行共沉淀反应和第一溶剂热处理，得到金属氢氧化物前驱体；
将所述金属氢氧化物前驱体与混合溶剂、有机配体和去质子化试剂混合后进行第二溶剂热处理，得到金属氢氧化物-金属有机框架复合材料。
本发明将水合金属盐、尿素和有机溶剂混合后依次进行共沉淀反应和第一溶剂热处理，得到金属氢氧化物前驱体。在本发明中，所述水合金属盐中金属离子与尿素的摩尔比优选为1：(1～8)，更优选为1：(2～6)，进一步优选为1：(4～5)。在本发明中，所述水合金属盐优选包括水合钴盐、水合镍盐、水合铁盐、水合亚铁盐和水合锰盐中的一种或几种，更优选包括Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O和NiCl2·6H2O中的一种或几种，进一步优选为Ni(NO3)2·6H2O和/或Co(NO3)2·6H2O。本发明对于所述水合金属盐的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇和N,N-二甲基甲酰胺的一种或几种，更优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇或丁二醇，进一步优选为乙醇。本发明对于所述有机溶剂的使用量没有特殊的限定，能够满足所述第一溶剂热处理的顺利进行即可；在本发明中，所述有机溶剂的使用量优选为后续第一溶剂热处理所采用的反应器容积的50～80％，更优选为60～70％。
本发明对于所述水合金属盐、尿素和有机溶剂的混合方式没有特殊的限定，能够将各物料充分混合即可，具体如搅拌混合。
在本发明中，所述共沉淀反应的时间优选为50～70min，更优选为55～60min；所述共沉淀反应的温度优选为15～40℃，更优选为20～30℃；在本发明的实施例中，所述共沉淀反应具体是在室温条件下进行，即无需额外的加热或降温。在本发明中，所述共沉淀反应优选在搅拌条件下进行；本发明对于所述搅拌的速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。
完成所述共沉淀反应后，本发明无需对所得体系进行后处理，直接进行后续第一溶剂热处理。在本发明中，所述第一溶剂热处理的温度优选为115～125℃，更优选为115～120℃；时间优选为3.5～4.5h，更优选为3.5～4h。在本发明中，所述第一溶剂热处理优选在反应釜中进行。
在本发明中，在共沉淀反应过程中，尿素分解释放出氨，所得氨与水合金属盐中的结合水共同控制氢氧根离子的释放，与金属离子生成金属氢氧化物，然后通过控制第一溶剂热处理过程中的温度与时间，使其各个晶面生长速率不同，发生二维各向异性生长，随后自组装形成纳米花状的二维层状金属氢氧化物，所述金属氢氧化物前驱体的纳米花结构中心处含有部分未充分利用的金属离子，能够为后续二维金属有机框架材料的生长提供金属离子。因此，所述金属氢氧化物不仅可以作为前驱体合成二维金属有机框架材料，而且能作为基底，使得二维金属有机框架材料生长在其表面，能有效防止二维金属有机框架材料堆叠团聚，同时增加金属离子的暴露，提高了活性位点的利用率，为最终制备得到电催化性能优异的复合材料奠定基础。
完成所述第一溶剂热处理后，本发明优选将所得体系进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到金属氢氧化物前驱体。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体如离心分离。本发明对于所述洗涤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃；本发明对于所述干燥的时间没有特殊的限定，能够将物料充分干燥即可。
得到金属氢氧化物前驱体后，本发明将所述金属氢氧化物前驱体与混合溶剂、有机配体和去质子化试剂混合后进行第二溶剂热处理，得到金属氢氧化物-金属有机框架复合材料。在本发明中，所述去质子化试剂优选包括三乙胺、三乙醇胺和甲酸钠的一种或几种，更优选为三乙胺；所述去质子化试剂与有机配体的摩尔比优选为(0.1～10)：1，更优选为(1～8)：1。
在本发明中，所述有机配体优选包括1,2-二甲基咪唑、甲基咪唑、对苯二甲酸和均苯三甲酸的一种或几种，更优选为对苯二甲酸。在本发明中，所述金属氢氧化物前驱体与有机配体的用量比优选为(0.05～0.1)g：(0.1～10)mmol，进一步优选为(0.05～0.1)g：(0.5～5)mmol。
在本发明中，所述混合溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇和水，所述N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比优选为16：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)，更优选为16：1：1。在本发明中，所述混合溶剂的使用量优选为后续第二溶剂热处理所采用的反应器容积的50～80％，更优选为60～70％。在本发明中，在上述组成和配比的混合溶剂中进行第二溶剂热处理，有利于使金属有机框架材料保持较好的二维结构形貌。
本发明对于所述金属氢氧化物前驱体与混合溶剂、有机配体和去质子化试剂的混合方式没有特殊的限定，能够将各物料充分混合即可。
在本发明中，所述第二溶剂热处理的温度优选为95～105℃，更优选为95～100℃；时间优选为2～8h，更优选为4～6h。
在本发明中，在所述第二溶剂热处理过程中，有机配体在去质子化试剂的作用下脱去质子H后，被金属氢氧化物前驱体层板间的静电作用以及金属对配体间的配位作用吸附到金属氢氧化物前驱体层板表面，通过控制反应温度与时间，有效地合成了所述金属氢氧化物-金属有机框架复合材料。
完成所述第二溶剂热处理后，本发明优选将所得体系进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到金属氢氧化物-金属有机框架复合材料。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体如离心分离。本发明对于所述洗涤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃；本发明对于所述干燥的时间没有特殊的限定，能够将物料充分干燥即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将Ni(NO3)2·6H2O(725mg)、Co(NO3)2·6H2O(362mg)、尿素(900mg)和乙醇(60mL)混合，搅拌进行共沉淀反应1h后，放入反应釜中在120℃条件下进行第一溶剂热处理4h，将反应后所得体系离心分离，将得到的固体物料依次进行洗涤和干燥(干燥温度为60℃)，得到金属氢氧化物前驱体(记为NiCo氢氧化物)；
将所述金属氢氧化物前驱体(0.1g)与对苯二甲酸(125mg)、混合溶剂(包括DMF64mL、水4mL、乙醇4mL)和三乙胺(0.8mL)混合，搅拌1h后，放入反应釜中在100℃条件下进行第二溶剂热处理2h，得到钴镍氢氧化物-金属有机框架复合材料(记为NiCo@MOF-2h)。
实施例2
按照实施例1的方法制备钴镍氢氧化物-金属有机框架复合材料，不同之处在于所述第二溶剂热处理的时间为4h；所得钴镍氢氧化物-金属有机框架复合材料记为NiCo@MOF-4h。
实施例3
按照实施例1的方法制备钴镍氢氧化物-金属有机框架复合材料，不同之处在于所述第二溶剂热处理的时间为8h；所得钴镍氢氧化物-金属有机框架复合材料记为NiCo@MOF-8h。
实施例4
按照实施例1的方法制备钴镍氢氧化物-金属有机框架复合材料，不同之处在于不采用Co(NO3)2·6H2O，仅采用Ni(NO3)2·6H2O(1.088g)，且所述第二溶剂热处理的时间为4h。
实施例5
按照实施例1的方法制备钴镍氢氧化物-金属有机框架复合材料，不同之处在于不采用Ni(NO3)2·6H2O，仅采用Co(NO3)2·6H2O(1.088g)，且所述第二溶剂热处理的时间为4h。
对比例1
不采用金属氢氧化物前驱体，制备钴镍-金属有机框架纳米片，包括以下步骤：
将Ni(NO3)2·6H2O(145mg)、Co(NO3)2·6H2O(73mg)与对苯二甲酸(125mg)、混合溶剂(包括DMF 64mL、水4mL、乙醇4mL)和三乙胺(0.8mL)混合，搅拌1h后，放入反应釜中在100℃条件下进行反应4h。得到钴镍-金属有机框架纳米片(记为NiCo MOF NS)。
对实施例1～5制备的金属氢氧化物前驱体进行扫描电镜表征。实施例1中金属氢氧化物前驱体(NiCo氢氧化物)的扫描电镜图如图1所示，由图1可知，所述NiCo氢氧化物具有良好的纳米花状层状结构，片层厚度约为50nm。实施例2～5的扫描电镜图与图1类似，金属氢氧化物前驱体均具有良好的纳米花状层状结构，片层厚度在20～200nm范围内。
对实施例1～3制备的钴镍氢氧化物-金属有机框架复合材料(NiCo@MOF-2h、NiCo@MOF-4h、NiCo@MOF-8h)、实施例1制备的金属氢氧化物前驱体(NiCo氢氧化物)以及对比例1制备的钴镍-金属有机框架纳米片(NiCo MOF NS)进行XRD表征，结果如图2所示。由图2可知，实施例1～3制备的钴镍氢氧化物-金属有机框架复合材料在保留层状金属氢氧化物结构的基础上成功负载了二维金属有机框架。对实施例4和5制备的钴镍氢氧化物-金属有机框架复合材料进行XRD表征，结果同样说明所得钴镍氢氧化物-金属有机框架复合材料在保留层状金属氢氧化物结构的基础上成功负载了二维金属有机框架。
对实施例1～5制备的钴镍氢氧化物-金属有机框架复合材料进行扫描电镜表征。实施例1中钴镍氢氧化物-金属有机框架复合材料(NiCo@MOF-2h)的扫描电镜图如图3所示，由图3可知，NiCo@MOF-2h中二维层状金属有机框架表面平整，片层厚度约为20nm。实施例2～5的扫描电镜图与图3类似，钴镍氢氧化物-金属有机框架复合材料中二维金属有机框架表面均平整，片层厚度在10～30nm范围内。
图4为实施例2制备的钴镍氢氧化物-金属有机框架复合材料(NiCo@MOF-4h)的BET曲线，由图4可知，所述NiCo@MOF-4h属于典型的介孔结构材料，且具有大的比表面积(约为126m2/g)。
在1mol/L的氢氧化钾溶液电解质中对实施例2制备的钴镍氢氧化物-金属有机框架复合材料(NiCo@MOF-4h)进行电催化析氧反应，所得BET曲线如图5所示。由图5可知，所述NiCo@MOF-4h在1mol/L的氢氧化钾溶液电解质中进行电催化析氧反应，过电位仅需305mV，能够有效地催化析氧反应。
在电流密度为10mA/cm2的条件下测定实施例2制备的钴镍氢氧化物-金属有机框架复合材料(NiCo@MOF-4h)所需电位，并与对比例1制备的钴镍-金属有机框架纳米片(NiCoMOF NS)进行对比，所得电化学OER过程的稳定性计时曲线如图6所示。由图6可知，所述NiCo@MOF-4h在40000s内性能基本保持稳定，而NiCo MOF NS所需电位则越来越大，证明性能有所下降。这说明本发明采用二维层状金属氢氧化物为基底生长二维金属有机框架，能够使金属有机框架保持稳定的二维结构；而NiCo MOF NS虽然也是二维材料，但是没有二维层状金属氢氧化物作为基底，在合成与使用过程中易发生团聚，不利于保持稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属氢氧化物-金属有机框架复合材料，包括二维层状金属氢氧化物和生长在所述二维层状金属氢氧化物表面的二维金属有机框架材料，所述二维金属有机框架材料的片层厚度为10～30nm。
2.根据权利要求1所述的金属氢氧化物-金属有机框架复合材料，其特征在于，所述二维层状金属氢氧化物的片层厚度为20～200nm。
3.根据权利要求1或2所述的金属氢氧化物-金属有机框架复合材料，其特征在于，所述金属氢氧化物-金属有机框架复合材料中的金属元素包括钴、镍、铁和锰中的一种或几种。
4.权利要求1～3任一项所述金属氢氧化物-金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将水合金属盐、尿素和有机溶剂混合后依次进行共沉淀反应和第一溶剂热处理，得到金属氢氧化物前驱体；
将所述金属氢氧化物前驱体与混合溶剂、有机配体和去质子化试剂混合后进行第二溶剂热处理，得到金属氢氧化物-金属有机框架复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水合金属盐中金属离子与尿素的摩尔比为1：(1～8)。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的温度为15～40℃，时间为50～70min；所述第一溶剂热处理的温度为115～125℃，时间为3.5～4.5h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述去质子化试剂包括三乙胺、三乙醇胺和甲酸钠的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属氢氧化物前驱体与有机配体的用量比为(0.05～0.1)g：(0.1～10)mmol。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水，所述N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为16：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂热处理的温度为95～105℃，时间为2～8h。
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