CN111892791A - 一种复合材料的制备方法、该复合材料及其应用 - Google Patents

一种复合材料的制备方法、该复合材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合材料的制备方法、产品及应用，该方法将前驱体溶液浸渍到聚合物颗粒内部，实现MOFs一次成型的原位负载，并且通过调节金属盐与有机配体浓度和添加调节剂的方式对多孔复合材料进行结构设计，实现对MOFs晶体尺寸的调控。该方法制备的复合材料能够利用相互连通多级孔结构的聚丙烯酰胺材料的空间结构优势，结合孔壁上活性氨基，实现纳米MOFs层的均匀铺展，大大提高了材料在水蒸气捕集中的传质速率和吸附效率，可以适用于不同湿度环境下的水蒸气捕集。该方法具有制备方式简单、成型容易、机械强度高，适用于工业化生产。

Description

一种复合材料的制备方法、该复合材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种无机-有机复合材料，特别涉及一种装载MOFs的有机多孔聚合物复合材料的制备方法、该复合材料及其应用。
背景技术
水资源短缺是威胁人类生命的最具挑战性的问题之一。全球三分之二的人口一年中至少有一个月生活在缺水的状况下。更糟糕的是，地球上每年有五亿人面临严重的水短缺。大气层保留了129,000亿吨的淡水，相当于地球上所有湖泊的10％的水，是非常宝贵的自然资源。鉴于人口的快速增长，清洁水的普遍短缺，以及水资源污染，收集大气水以生产淡水正在成为一种替代且有希望的方法，特别是在干旱地区。有多种收集空气水的方法，例如，雾气收集，制冷收集和吸附。雾气收集和制冷收集仅在非常有限的区域内可行，因为需要持续较高的环境相对湿度(RH)(大于40％)或需要外界电力供给。基于吸附的方法是使用吸水剂从空气中吸收水蒸气，然后加热饱和的吸水剂以释放并冷凝水。这种基于吸附的方法最吸引人的优势是它能够在没有电的情况下从湿度甚至低于20％的干燥空气中生产水。
沸石、硅胶和金属-有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)等多孔吸附材料可以在很宽的湿度范围内从空气中通过吸附收集水。然而，常规的吸附剂(例如沸石和硅胶)受限于需要消耗大量的能量来释放水。理想情况下，集水系统应使用能吸收和释放水能量最低的材料，并由低等级能源(例如阳光)提供动力，以便能够推广应用。尽管MOFs已在许多领域中得到应用，包括气体存储、分离和催化、药物传递、传感等，但仅在最近才提出将MOFs用于集水。MOFs可以在分子水平上制备和修饰的灵活性，再加上超高的孔隙率，大的比表面积使其非常适合克服上述挑战。在实验室和在某些特定的野外条件下，一些MOFs由于具有出色的水蒸气吸附能力，在常规的日光照射条件下从干燥空气中输送了饮用水。文献Science 2017，356,430-434报道了一种锆基MOF在相对湿度仅为20％的环境空气中通过蒸气吸附来收集水的方法。文献J.Am.Chem.Soc.2014，136,4369-4381采用UiO-66进行水蒸气捕集，适用于相对湿度为40％的区域，但都受限于吸附容量不高的问题。
除此之外，众所周知MOFs是纳米晶或者微晶结构，尺寸很小，不易成型，由于堆积效应会造成传质速率减慢，而且还存在机械性能差、回收难度大的问题，限制了MOFs材料在吸附上的应用，成为在工业生产中亟待解决的难题之一。将MOFs材料复合到其他材料之中，既可以得到稳定的外壳保护作用，也可以使MOFs在基材上实现均匀铺展，取得更高效的吸附性能。公开号CN 103372420 A的申请文件公开了一种金属有机框架与氧化石墨烯复合材料的制备方法，该方法将氧化石墨烯浸渍在金属盐和有机配体的溶液中制备得到复合材料，该方法制备的复合材料增强了CO2选择性和MOFs的结构稳定性。CN106000351A公开了一种用多孔聚合物负载MOFs作为吸附材料，其存在的问题是需要先将聚合物基体进行改性，然后再需要将金属盐和配体溶液与聚合物材料进行先后浸渍，操作步骤繁琐，根据其粒径可以看出其是粉末结构，因此负载难以均匀，而且只是将聚合物与MOF晶体进行复合没有实现双协同的效果。
目前大多是MOFs与各种材料的复合，存在的问题就是复合难度大，MOFs铺展不均匀。如果将MOFs晶体嫁接到具有相似性能的聚合物材料中，合成一种具有协同效果的吸附剂，将大大提高MOFs材料的应用价值。
发明内容
针对MOFs与负载材料复合难度大、铺展不均匀的问题，本发明采用内部多级孔结构互通，孔隙发达，以大孔结构为主的聚丙烯酰胺材料进行与MOFs复合，降低前驱体溶液扩散进入颗粒内部的阻力。
本发明的目的是：采用MOFs原位生长法，提供一种负载MOFs的多孔聚合物复合吸附剂及其制备方法。
本发明的另一目的是：本发明针对不同环境湿度，通过对前驱体溶液浓度的调节来调控MOFs晶体的大小和MOFs负载量，实现不同湿度下的水蒸气高性能捕集，大大提高MOFs的捕集效率。
具体而言，本发明的复合材料制备方法简单、易行，具体技术方案为：
一种复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将聚合物单体、表面活性剂、引发剂溶于水中制得水相；将甲苯、环己烷、二甲苯、正戊烷、正己烷中的一种或两种混合制得油相；将油相加入水相中，制得均匀稳定的乳液；
(2)将四氯化碳、环己烷、甲苯中的一种或几种与乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、吐温80、聚乙二醇中的一种或几种混合作为第三相，在惰性气氛下将步骤(1)制备的乳液倒入上述第三相中分散成球，加入还原剂进行交联聚合，制备得到大孔聚合物多孔材料；
(3)将步骤(2)得到的大孔聚合物多孔材料与含有金属盐、有机配体、调节剂的前驱体溶液混合，在聚合物的大孔表面生长出MOFs颗粒，得到MOFs/聚合物材料。
步骤(1)所述的聚合物单体是丙烯酰胺、丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联单体中的两种或两种以上。
步骤(2)采用四氯化碳、环己烷、甲苯以及乙基纤维素作为第三相，所述四氯化碳、环己烷、甲苯的体积比为1:1:1-1:1:4；乙基纤维素的用量为聚合物单体质量的2.0-7.5wt％。
步骤(3)所述金属盐选自氯化锆或八水合氧氯化锆，所述有机配体为富马酸，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂配制溶液，其中，N,N-二甲基甲酰胺的用量为20mL，金属盐的用量为1.6-8g，富马酸的用量为0.58-2.9g。
步骤(3)所述调节剂选自二乙烯三胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺、三乙胺、三甲胺、甲酸钠、甲酸、乙酸中的一种或多种。
步骤(3)中的MOFs生长温度在85-130℃之间。
步骤(1)中所述的表面活性剂选自吐温85、聚乙烯吡咯烷酮、泊洛沙姆F127、聚乙二醇壬基苯基醚中的一种或几种，其用量是聚合物单体的1.0-5.0wt％；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种，所述引发剂用量为所述聚合物单体的0.5-1.5wt％；采用环己烷和甲苯混合制备油相，且环己烷、甲苯的体积比为1:1-3:1。
一种由上述制备方法制备得到的MOFs/聚合物材料。
上述复合材料在水蒸气捕集中的应用。
本发明复合吸附材料区别于现有材料的核心技术特点在于利用聚丙烯酰胺材料具有的相互连通多级孔结构的空间结构优势，结合孔壁上活性氨基，并通过MOFs中的金属离子以及有机配体的浓度的调控和添加调节剂的方法，通过一次生长向多孔材料的孔壁上原位均匀负载了不同晶粒大小的MOFs层，有助于提高材料在水蒸气捕集中的传质速率和吸附效率。
本发明是基于活性氨基聚合物作为载体，其优势是基体材料具有较高的表面能，降低了MOFs的成核能垒，有利于提高MOFs的负载量和实现MOFs的均匀负载，而且采用的基体也具有吸水的能力，聚合物和MOFs晶体的复合实现双协同效果。
本发明提供的MOFs/聚丙烯酰胺多孔聚合物复合材料，具有制备方式简单、成型容易、机械强度高、吸附速率快、吸附效率高的独特优势。可根据需要一次性成型预定晶体大小尺寸的吸附剂，满足不同湿度环境下水蒸气的捕集，为实际应用带来很大的优势，适用于工业化生产。
附图说明
图1为聚丙烯酰胺整体形貌的实体图；
图2为聚丙烯酰胺内部孔结构扫描电镜图；
图3为实施例1制备的MOFs/聚丙烯酰胺内部孔结构扫描电镜图；
图4为实施例2制备的MOFs/聚丙烯酰胺内部孔结构扫描电镜图；
图5为实施例3制备的MOFs/聚丙烯酰胺内部孔结构扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明做具体描述。
实施例1
准确称取丙烯酰胺1.6g，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.4g，泊洛沙姆F127 0.1g，过硫酸铵0.03g溶于5ml去离子水中，超声5min制得水相；量取11ml甲苯、5ml环己烷并使其混合均匀制得油相；将水相以3000r/min的转速进行均匀搅拌，将油相加入水相中，继续搅拌5min，最终形成均匀稳定的乳液。量取15ml甲苯、15ml四氯化碳、60ml环己烷，并添加0.15g乙基纤维素混合均匀作为第三相，在氮气保护下将乳液倒入第三相中，在350r/min的转速下被分散成球，然后加入14滴还原剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，在65℃交联聚合30min。固化后将球取出用乙醇洗涤并置于烘箱中干燥至恒重，然后将干燥好的聚合物颗粒放到索氏抽提装置中用乙醇进一步洗涤除去乳化剂，最终干燥制备出粒径在0.8mm的大孔聚丙烯酰胺聚合物。
准确称取金属盐八水合氧氯化锆3.2g，有机配体富马酸1.16g，超声溶解于20mlN,N-二甲基甲酰胺和7ml甲酸混合液中制得前驱体溶液，将其倒入装有0.3g干燥好的聚丙烯酰胺颗粒的烧瓶中，将烧瓶于130℃油浴中反应24h，在多孔聚合物的大孔表面生长出MOFs颗粒，经洗涤、150℃干燥24h后进行活化，得到MOFs/聚丙烯酰胺复合材料。
本实施例制备的聚丙烯酰胺聚合物的整体形貌图和内部孔结构的扫描电镜图分别见图1和图2。从图1可见制备的聚合物颗尺寸分布均匀，呈规整的球形，粒径在0.8mm左右；从图2可以看出制备的聚丙烯酰胺颗粒内部多级孔结构互通，孔隙发达，以大孔结构为主的孔结构降低了前驱体溶液扩散进入颗粒内部的阻力。图3是制备的MOFs/聚丙烯酰胺复合材料内部孔结构扫描电镜图，可见MOFs在聚丙烯酰胺大孔孔壁上实现均匀分布，晶粒在400nm左右，可以适用于50％环境湿度的水蒸气捕集，经计算MOFs的负载率在30％左右，复合材料的吸水量可以达到纯MOFs粉末吸附容量的80％。
实施例2
聚丙烯酰胺颗粒的制备过程与实施例1相同。准确称取金属盐氯化锆2.1g，量取7.5ml乙酸，超声溶解于15ml N,N-二甲基甲酰胺中制得A溶液，然后称取1.1g富马酸，量取1.0ml三乙胺超声溶解于15ml N,N-二甲基甲酰胺中制得B溶液，然后将A溶液与B溶液超声混合均匀制得前驱体溶液，将其倒入装有0.3g干燥好的聚丙烯酰胺颗粒的烧瓶中，将烧瓶于85℃油浴中反应24h，在多孔聚合物的大孔表面生长出MOFs颗粒，经洗涤、150℃干燥24h后进行活化，得到MOFs/聚丙烯酰胺复合材料。
本实施例制备的MOFs/聚丙烯酰胺复合材料内部孔结构扫描电镜图见图4，从中可见在聚丙烯酰胺表面均匀生长出致密的MOFs层，孔结构互通，晶粒在200nm左右，晶粒尺寸减小导致气体接触面积增大，吸附效率大大提高；同时气体扩散途径缩短，动力学加快，可以适用于30％环境湿度的水蒸气捕集，经计算MOFs的负载率在40％左右，复合材料的吸水量可以达到纯MOFs粉末吸附容量的91％。
实施例3
聚丙烯酰胺颗粒的制备过程与实施例1相同。准确称取金属盐氯化锆2.1g，量取15ml乙酸，超声溶解于15ml N,N-二甲基甲酰胺中制得A溶液，然后称取1.1g富马酸，量取2.0ml三甲胺超声溶解于15ml N,N-二甲基甲酰胺中制得B溶液，然后将A溶液与B溶液超声混合均匀制得前驱体溶液，将其倒入装有0.3g干燥好的聚丙烯酰胺颗粒的烧瓶中，将烧瓶于100℃油浴中反应24h，在多孔聚合物的大孔表面生长出MOFs颗粒，经洗涤、于真空干燥箱中除去溶剂24h进行活化，得到MOFs/聚丙烯酰胺复合材料。
本实施例制备的MOFs/聚丙烯酰胺复合材料内部孔结构扫描电镜图见图5，从中可见在聚丙烯酰胺表面均匀铺展致密的MOFs层，没有堵塞聚丙烯酰胺的通孔结构，与实施例2相比粒径更小，在100nm左右，吸附效率更高，可以适用于15％环境湿度的水蒸气捕集，经计算MOFs的负载率在50％左右，复合材料的吸水量可以达到纯MOFs粉末吸附容量的100％。
对比例1
采用CN106000351A中实施例2的聚丙烯酸酯羧基微孔球，进行如上述实施例3中的MOFs的负载，并在15％环境湿度的水蒸气捕集，经计算MOFs的负载率在30％左右，复合材料的吸水量可以达到纯MOFs粉末吸附容量的62％。

Claims (9)

1.一种复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将聚合物单体、表面活性剂、引发剂溶于水中制得水相；将甲苯、环己烷、二甲苯、正戊烷、正己烷中的一种或两种混合制得油相；将油相加入水相中，制得均匀稳定的乳液；
(2)将四氯化碳、环己烷、甲苯中的一种或几种与乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、吐温80、聚乙二醇中的一种或几种混合作为第三相，在惰性气氛下将步骤(1)制备的乳液倒入上述第三相中分散成球，加入还原剂进行交联聚合，制备得到大孔聚合物多孔材料；
(3)将步骤(2)得到的大孔聚合物多孔材料与含有金属盐、有机配体、调节剂的前驱体溶液混合，在聚合物的大孔表面生长出MOFs颗粒，得到MOFs/聚合物材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的聚合物单体是丙烯酰胺、丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联单体中的两种或两种以上。
3.根据权利要求1-2任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)采用四氯化碳、环己烷、甲苯以及乙基纤维素作为第三相，所述四氯化碳、环己烷、甲苯的体积比为1:1:1-1:1:4；乙基纤维素的用量为聚合物单体质量的2.0-7.5wt％。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述金属盐选自氯化锆或八水合氧氯化锆，所述有机配体为富马酸，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂配制溶液，其中，N,N-二甲基甲酰胺的用量为20mL，金属盐的用量为1.6-8g，富马酸的用量为0.58-2.9g。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述调节剂选自二乙烯三胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺、三乙胺、三甲胺、甲酸钠、甲酸、乙酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的MOFs生长温度在85-130℃之间。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的表面活性剂选自吐温85、聚乙烯吡咯烷酮、泊洛沙姆F127、聚乙二醇壬基苯基醚中的一种或几种，其用量是聚合物单体的1.0-5.0wt％；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种，所述引发剂用量为所述聚合物单体的0.5-1.5wt％；采用环己烷和甲苯混合制备油相，且环己烷、甲苯的体积比为1:1-3:1。
8.一种由权利要求1至7任意一项所述的制备方法制备得到的复合材料。
9.权利要求8所述的复合材料在水蒸气捕集中的应用。
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