CN107573457B - 一种多孔互穿网络聚n-异丙基丙烯酰胺/海藻酸锆凝胶球及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明是一种多孔互穿网络海藻酸锆凝胶球及其制备方法、应用。包括：(1)含有聚乙二醇的共聚单体溶液的配制；(2)配置氯化钙和过硫酸铵的混合溶液；(3)将步骤(1)得到的溶液均匀滴入步骤(2)的混合溶液中，通N₂保护，反应后数次浸泡凝胶球，得到多孔互穿网络聚N‑异丙基丙烯酰胺/海藻酸钙凝胶球；(4)将步骤(3)中的凝胶球置于氯氧化锆溶液浸泡，然后清洗，过滤，冷冻干燥，最终获得多孔互穿网络聚N‑异丙基丙烯酰胺/海藻酸锆凝胶球。由于含有对阴离子具有极强亲和力的Zr⁴⁺以及多孔结构，凝胶球能有效吸附水中的磷酸盐，吸附量高达46.5mg‑P/g。同时由于具有互穿网络结构，具有较高的稳定性，即使重复使用5次后，吸附能力仅下降8.7％。

Description

一种多孔互穿网络聚N-异丙基丙烯酰胺/海藻酸锆凝胶球及 其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水处理领域，特别涉及一种高效吸附水中磷酸盐的多孔互穿网络海藻酸锆凝胶球的制备方法。

背景技术

磷是水体中一种主要营养污染物，也是地球上重要且不可再生的有限自然资源。作为国民生产和生活的重要原料，陆地磷资源日益匮乏，将废水中的磷加以回收利用已成为未雨绸缪的国际热点议题。目前，已有许多方法用于去除污水中的磷酸盐，主要包括生物法、离子交换法、吸附法、电絮凝法、化学沉淀法以及膜分离法等。在上述方法中,吸附法除了能实现较高的磷去除率(即使在较低浓度下)以及磷的潜在回收，还具有成本低、工艺简便、易于操作等优点。因而，为了实现污水中磷的有效去除和回收，近年来吸附除磷技术受到了广泛的关注。吸附剂的选择对处理效果具有决定性的影响。目前，许多吸附材料已被开发出来用于从污水中回收磷，包括金属氧化物/氢氧化物、粉煤灰、沸石、石墨烯/纳米氧化铁复合材料等，然而这类无机吸附剂使用后由于不可降解性，可能对环境会产生不利的影响。考虑到生物质材料的环境友好性，当前基于天然低成本的生物质材料吸附剂的开发成为研究热点。

海藻酸，一种资源丰富的天然多聚糖物质，可从海藻中提取。由于海藻酸含有羟基和羧基功能基团以及具有亲水、可生物降解、价格低廉以及快速凝胶化等特性，在许多应用领域受到了广泛的关注。当海藻酸钠(海藻酸的衍生物)溶液与二价或多价阳离子反应时，能够不可逆地快速形成不溶于水的凝胶微球，而污水中的磷酸盐(PO₄ ^3-)对多价阳离子具有较强的亲和力。因而可利用这种快速凝胶化将某些多价阳离子引入到海藻酸钠中形成一种绿色环保生物质除磷吸附剂。与其他粉末状生物质吸附材料相比，这种吸附剂呈球状，更易于与水溶液分离，适合在实际连续流吸附柱中使用。有研究报道海藻酸型凝胶存在机械强度、化学稳定性较差的缺陷，因此在制备过程中需要交联一些共聚物如聚乙烯醇(PVA)形成互穿网络结构以提高稳定性。

Hui等人(B.Hui,Y.Zhang,L.Ye,Preparation of PVA hydrogel beads andadsorption mechanism for advanced phosphate removal,Chemical EngineeringJournal 235(2014)207-214.)制备了具有互穿网络结构的聚乙烯醇/海藻酸铝(PVA/SA-Al)凝胶球作为除磷吸附剂，结果表明引入PVA有利于提高其稳定性，但饱和吸附容量仅为11.5mg-P/g，且再生后重复使用5次吸附性能下降了33％。Wan等人(J.Wan,T.Tao,Y.Zhang,X.Liang,A.Zhou,C.Zhu,Phosphate adsorption on novel hydrogel beads withinterpenetrating network(IPN)structure in aqueous solutions:kinetics,isotherms and regeneration,RSC Adv.6(2016)23233-23241.)将聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)引入到海藻酸铝凝胶球中用于吸附除磷。虽然PNIPAM分子链的酰胺基团可能对PO43-有一定的吸附能力，但结果表明饱和吸附容量依然有限(16.51mg-P/g)，且再生后重复使用5次，吸附剂的吸附容量下降幅度为14.23％。

以上所制备海藻酸型凝胶球吸附剂的除磷效果不太理想可能是由于以下原因造成：1)引入的多价阳离子(Al³⁺)吸附能力和化学稳定性有限；2)所形成互穿网络结构虽然有助于提高吸附剂的稳定性，但会使得凝胶球网络过于紧密，影响水中的磷酸根离子扩散到凝胶球内部的活性位点，导致吸附效果有限。

发明内容

本发明的目的是，针对海藻酸型除磷材料吸附能力和稳定性较差的问题，提供了一种高效吸附水中磷酸盐的多孔互穿网络海藻酸锆凝胶球及其制备方法。利用海藻酸钠价格低廉、环境友好及快速凝胶化特性制备除磷吸附剂可降低成本同时起到环保的作用。另外，多孔互穿网络结构一方面提高凝胶球吸附剂的稳定性便于回收再利用，另一方面增大凝胶球的比表面积，使得更多的PO₄ ^3-可以渗入到凝胶球内部与“活性点”结合，从而显著增强吸附性能。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种多孔互穿网络海藻酸锆凝胶球的制备方法，包括以下步骤：

(1)含有聚乙二醇的共聚单体的有机溶液的配制；

(2)配置氯化钙和过硫酸铵的混合溶液，并充N₂；

(3)将步骤(1)得到的有机溶液均匀滴入步骤(2)的混合溶液中，通N₂保护，并搅拌；通过离子交联和自由基聚合反应后取出得到的凝胶球，用去离子水浸泡数次，得到多孔互穿网络聚N-异丙基丙烯酰胺/海藻酸钙凝胶球；

(4)将步骤(3)中的凝胶球置于氯氧化锆溶液浸泡，然后取出用去离子水清洗，过滤，冷冻干燥，最终获得多孔互穿网络聚N-异丙基丙烯酰胺/海藻酸锆(PNIPAM/SA-Zr)凝胶球。

步骤(1)中有机溶液配制方法是：将海藻酸钠(SA)溶于去离子水中，搅拌6h至混合均匀，依次加入N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TEMED)和聚乙二醇(PEG)，混合搅拌6-10h。

所述海藻酸钠质量、N-异丙基丙烯酰胺质量、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺质量与N,N,N′,N′-四甲基乙二胺体积之比为1g：3.84g：0.26g：0.5mL，制成含有2％w/v海藻酸钠的共聚单体溶液；其中，聚乙二醇与N-异丙基丙烯酰胺和海藻酸钠之和的摩尔比为1/2。

步骤(1)中所述聚乙二醇的分子量为400。

步骤(2)中所述混合溶液中氯化钙的浓度是3％w/v和过硫酸铵的浓度是0.5％w/v。

步骤(3)中在密闭容器中将步骤(1)得到的有机溶液均匀滴入步骤(2)的溶液中，通过液滴速度为3～5滴/min。

步骤(3)中所述反应24～36h，去离子水清洗浸泡时间为3～5d，每隔6～8h换水一次；优选的，步骤(3)中所述反应30h，去离子水清洗浸泡时间为4d，每隔6h换水一次。

步骤(4)中所述凝胶球浸泡时间是24～36h，氯氧化锆溶液的浓度是3％w/v。

本发明具有以下有益效果：

本发明采用化学交联法制备高效吸附水中磷酸盐的多孔互穿网络海藻酸锆凝胶球，具有以下优势：

(1)利用Zr⁴⁺与海藻酸钠(SA)交联制备新型环保除磷吸附剂可获得良好的吸附效果：一方面由于Zr⁴⁺对阴离子具有极强的亲和力，同时具有高比表面积和化学稳定性，该材料具有较高的吸附容量和稳定性；另一方面所制备材料呈球状，容易从水相中分离，且适合在实际连续流吸附柱中使用。

(2)通过形成互穿网络结构可提高凝胶球吸附剂的稳定性便于回收再利用。

(3)通过形成多孔结构，可增大凝胶球的比表面积，提供更多的活性位点结合PO₄ ³，同时增强PO₄ ^3-渗入到凝胶球内部，从而提高吸附性能。充当致孔剂的聚乙二醇在凝胶球的制备过程中内嵌于凝胶球的网络，不与其他物质发生化学反应，且很容易用水洗出形成孔洞结构，不需其他复杂的操作，且具有无毒无刺激性和良好水溶性等优点。

(4)本发明制备方法操作简单，效率高，所制备吸附剂材料以海藻酸钠为主要原料，具有生物可降解的特点，是一种环境友好材料，可通过再生处理重复使用，废弃后可降解，降低环境污染。

附图说明

图1为多孔互穿网络PNIPAM/SA-Zr凝胶球的制备流程图。

图2为多孔互穿网络PNIPAM/SA-Zr凝胶球冷冻干燥后的实物图片。

图3为多孔互穿网络PNIPAM/SA-Zr凝胶球的SEM图片。

图4为接触时间对多孔互穿网络PNIPAM/SA-Zr凝胶球的吸附性能影响图。

图5为初始磷酸盐浓度对多孔互穿网络PNIPAM/SA-Zr凝胶球的影响图。

图6为不同PEG含量的多孔互穿网络PNIPAM/SA-Zr凝胶球吸附性能图。

图7为多孔互穿网络PNIPAM/SA-Zr凝胶球的重复使用性能图。

具体实施方式

下面对本发明做深入的详细说明，保证本领域技术人员参照说明能够据以实施。

实施例1

一种高效吸附水中磷酸盐的多孔互穿网络海藻酸锆凝胶球的制备方法

步骤(1)在室温下，将1g的海藻酸钠(SA)溶于50mL去离子水中，以450rpm搅拌6h至混合均匀，加入3.84g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，0.2616g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)以及0.5mL N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TEMED)和聚乙二醇(PEG)(本例中PEG与NIPAM和SA单体之和的摩尔比为1/2)，混合搅拌6～10h排除混合溶液中的气泡，转速为450～600rpm。

步骤(2)配制3％w/v CaCl₂·2H₂O和0.5％w/v过硫酸铵(APS)的500mL的混合溶液并曝N₂至少30min以去除溶解氧。

步骤(3)将步骤(1)得到的混合液通过恒压漏斗均匀滴入到步骤(2)的混合溶液中，全过程始终通N₂保护，搅拌转速为450rpm，反应24h，得到负载Ca²⁺的多孔互穿网络凝胶球，见图1。

步骤(4)取出步骤(3)得到的凝胶球，并用去离子水清洗浸泡3～5d(每隔6h换一次水)以去除未反应的单体和聚乙二醇(PEG)，再将其浸泡于浓度为3％w/v的氯氧化锆溶液中，使凝胶球中的Ca²⁺被Zr⁴⁺置换。反应24h，过滤，清洗干净后将得到的多孔互穿网络聚N-异丙基丙烯酰胺/海藻酸锆PNIPAM/SA-Zr凝胶球用液氮冷冻干燥后保存备用。

实施例2

多孔互穿网络PNIPAM/SA-Zr的结构及性能

在不改变原材料的基础上可通过改变引入的致孔剂聚乙二醇含量，得到不同孔隙率的多孔互穿网络海藻酸锆凝胶球，从而进一步控制吸附效果。聚乙二醇(PEG)的含量为分别取海藻酸钠(SA)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的摩尔总数的0/1、1/8、1/6、1/4、1/2。

制备的高效吸附水中磷酸盐的多孔互穿网络聚N-异丙基丙烯酰胺/海藻酸锆(PNIPAM/SA-Zr)凝胶球实物见图2。PNIPAM/SA-Zr的扫描电镜照片见图3a，可以看出PNIPAM/SA-Zr呈球形，平均直径大约为1.5mm～2mm，外面粗糙且有孔隙。图3b为PNIPAM/SA-Zr的横截面的SEM照片，可以看出，其具有多孔状结构。显然，粗糙表面和多孔网络结构可以提供更多的活性位点与PO₄ ^3-结合，增强PO₄ ^3-渗入到PNIPAM/SA-Zr的内部从而提高吸附量和吸附速率。更重要的是，这种方法合成的吸附剂为“小球状”，与其他粉末状生物质吸附材料相比，更易于与水溶液分离同时可避免在吸附柱中使用时出现堵塞现象。

实施例3

接触时间对多孔互穿网络PNIPAM/SA-Zr用于水中磷酸盐的吸附性能的影响

本发明将所制备的多孔互穿网络PNIPAM/SA-Zr凝胶球(PEG与NIPAM和SA单体之和的摩尔比为1/2)用于水中磷酸盐的吸附研究，考察接触时间对PNIPAM/SA-Zr凝胶球吸附性能的影响。选用钼酸铵分光光度法进行测定吸附前后水中磷酸盐的浓度，采用公式(1)计算其吸附量：

其中，q_t为单位质量吸附剂在t时间内的平均吸附量，mg-P/g；C_o为吸附前溶液中磷酸盐浓度，mg/L；C_t为吸附t时间后溶液中磷酸盐浓度，mg/L；V为磷酸盐溶液的体积，L；m为吸附剂的质量，g。

在接触时间影响实验中，将0.05g的凝胶球加入40mL、不同初始浓度(25、50和100mg/L)的磷酸盐溶液中，在35℃下恒温震荡。每隔一定时间取一定体积样品，按公式(1)进行吸附量的测定，结果见图4。从图中可以看出，随接触时间的延长，多孔互穿网络PNIPAM/SA-Zr的吸附量逐渐升高，直至达到吸附平衡。当初始磷酸盐浓度为25、50和100mg/L时，凝胶球达到吸附平衡状态所需时间分别为1440、1680和1800min左右，对应的吸附量分别为18.14、31.47和46.68mg-P/g。

实施例4

初始磷酸盐浓度对多孔互穿网络PNIPAM/SA-Zr凝胶球的影响

为了考查初始磷酸盐浓度对PNIPAM/SA-Zr吸附性能的影响，称取0.05g多孔互穿网络PNIPAM/SA-Zr凝胶球(PEG与NIPAM和SA单体之和的摩尔比为1/2)，投入到20mL用磷酸二氢钾配制的pH＝2、浓度分别为1、10、25、55、80、100、130、160mg/L磷酸盐溶液中，在25℃下恒温震荡，吸附30h后取出按公式(1)进行吸附量的测定，结果见图5。从图中可以看出，随着初始磷酸盐浓度的增加，PNIPAM/SA-Zr的吸附能力也随之增大，这可能由于增加体系中磷酸盐浓度可加大磷酸根与吸附剂结合位点的配位概率，导致吸附性能的升高。

实施例5

不同PEG含量的多孔互穿网络PNIPAM/SA-Zr凝胶球吸附性能

称取不同PEG含量的多孔互穿网络PNIPAM/SA-Zr(占单体总摩尔比分别为0/1、1/8、1/6、1/4、1/2)各0.05g，投入20mL用磷酸二氢钾配制的pH＝2、浓度为100mg/L磷酸盐溶液中，在35℃下恒温震荡，吸附24h后取出按公式(1)进行吸附量的测定，计算结果见图6所示。从图中可知，随着PEG含量的增加，凝胶球的吸附量随之增大，这可能由于形成的多孔结构可提供更多的吸附活性位点结合磷酸根离子，增强水中磷酸盐扩散至凝胶球的内部，从而提高吸附效果。

实施例6

多孔互穿网络PNIPAM/SA-Zr凝胶球的重复使用性能

在室温下，采用0.2mol/L NaOH溶液作为解吸液，将吸附饱和的PNIPAM/SA-Zr凝胶球(本例中PEG含量比为1/2)浸泡12h，用去离子水洗净后再放入3％氯氧化锆(ZrOCl₂·8H₂O)溶液中浸泡12h以激活再生凝胶球的吸附能力。随后用去离子水清洗干净，继续投入100mg/L磷酸盐溶液(V＝20mL，pH＝2)中进行下一次循环吸附试验，每次投加质量均为0.05g，吸附时间为24h，吸附温度为25℃。多孔互穿网络PNIPAM/SA-Zr凝胶球的重复使用性能见图7。从图中可以看出，即使5次循环使用后，该凝胶球的吸附性能基本不变，表明所制备多孔互穿网络PNIPAM/SA-Zr凝胶球具有良好的稳定性，便于重复使用。对比例1

多孔互穿网络PNIPAM/SA-Zr凝胶球吸附水中磷酸盐的性能与其他海藻酸基吸附材料的比较

表1比较了当前以海藻酸钠为主要原料制备的凝胶球吸附分离水体中磷酸盐的性能。从表中可以看出，所制备的多孔互穿网络PNIPAM/SA-Zr凝胶球对水中磷酸盐的吸附能力相对较高。这可能由以下原因造成：(1)凝胶球中负载的Zr⁴⁺对阴离子具有极强的亲和力，因而可有效提高其对水溶液中磷酸盐的吸附性能；(2)凝胶球的多孔结构可提供更多的活性位点结合PO₄ ^3-，同时增强PO₄ ^3-渗入到凝胶球内部，从而提高吸附性能。

表1海藻酸基材料吸附分离水中磷酸盐的性能对比

尽管本发明的实施方案已经公布如上，但并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，其完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的技术人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定得一般概念下，本发明并不限定于特定得细节和这里示出与描述的图例。

Claims (11)

1.一种多孔互穿网络聚N-异丙基丙烯酰胺/海藻酸锆凝胶球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配制含有聚乙二醇、海藻酸钠、N-异丙基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺的第一混合溶液；

(2)配置氯化钙和过硫酸铵的第二混合溶液，并充N₂；

(3)将步骤(1)得到的第一混合溶液均匀滴入步骤(2)的第二混合溶液中，通N₂，并搅拌；通过离子交联和自由基聚合反应后取出得到的凝胶球，用去离子水浸泡，得到多孔互穿网络聚N-异丙基丙烯酰胺/海藻酸钙凝胶球；

(4)将步骤(3)中的凝胶球置于氯氧化锆溶液浸泡，然后取出用去离子水清洗，过滤，冷冻干燥，最终获得多孔互穿网络聚N-异丙基丙烯酰胺/海藻酸锆凝胶球。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中第一混合溶液配制方法是：将海藻酸钠溶于去离子水中，搅拌6h至混合均匀，依次加入N-异丙基丙烯酰胺，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺和聚乙二醇，混合搅拌6-10h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述海藻酸钠质量、N-异丙基丙烯酰胺质量、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺质量与N,N,N′,N′-四甲基乙二胺体积之比为1g：3.84g：0.26g：0.5mL，制成含有2％w/v海藻酸钠的第一混合溶液；所述聚乙二醇与N-异丙基丙烯酰胺和海藻酸钠之和的摩尔比为1/2。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚乙二醇的分子量为400。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述第二混合溶液中氯化钙的浓度是3％w/v和过硫酸铵的浓度是0.5％w/v。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中在密闭容器中将所述步骤(1)得到的第一混合溶液均匀滴入步骤(2)的溶液中，液滴速度为3～5滴/min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述反应24～36h，去离子水清洗浸泡时间为3～5d，每隔6～8h换水一次。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述反应30h，去离子水清洗浸泡时间为4d，每隔6h换水一次。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述凝胶球浸泡时间是24～36h，氯氧化锆溶液的浓度是3％w/v。

10.一种根据权利要求1～9任一项所述的方法制备得到的多孔互穿网络聚N-异丙基丙烯酰胺/海藻酸锆凝胶球。

11.根据权利要求10所述的多孔互穿网络聚N-异丙基丙烯酰胺/海藻酸锆凝胶球在水中吸附磷酸盐的应用。