CN110280228B - 一种制备吸附型介孔微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及重金属吸附材料领域，公开了一种制备吸附型介孔微球的方法，包括：(1)将含有海藻酸钠、聚乙二醇和尿素的第一水溶液加入到含有锆源和三价铁源的第二水溶液中以在搅拌条件下进行交联反应，得到含有微球前驱体的第三混合物，其中，所述海藻酸钠、所述聚乙二醇和所述尿素的用量重量比为1：0.2‑0.8：0.2‑0.8，以锆元素计的所述锆源和以铁元素计的所述三价铁源的摩尔用量相等；(2)将所述第三混合物进行陈化，并将陈化后得到的微球前驱体依次进行洗涤和冷冻干燥。本发明的方法获得的吸附型介孔微球对重金属元素特别是锑元素具有优异的吸附效果。
Description
技术领域
本发明涉及重金属吸附材料领域，具体涉及一种制备吸附型介孔微球的方法。
背景技术
锑(Antimony)—作为一种致癌重金属，对人体和环境具有极大的毒害作用，已经被许多国家列为重点污染物，中国是目前世界上重金属锑的最大生产国和使用国。
与其它重金属一样，锑的毒性取决于化合物的形态和重金属的价态，不同锑的化合物毒性差异较大，一般情况下，元素锑的毒性略大于无机盐形式的锑，三价锑的毒性大于五价锑，无机锑的毒性大于有机锑化合物，水溶性化合物的毒性较难溶性化合物强，锑元素粉尘的毒性较其他含锑化合物强。
环境中的锑主要通过呼吸道吸入、食物链、皮肤等方式进入人体，最终影响人体新陈代谢。一旦重金属锑进入到人体之后，只有小部分能够通过身体代谢而被排除体外，大部分会在身体内部沉积，给人体健康带来不可逆的严重影响。
当前阶段，常用的去除重金属方法主要以物理法、化学法和生物法为主，包含化学沉淀法、离子交换法、膜处理法、生物法等，但受到操作要求高、效率低、成本高等限制，上述方法推广可行性一直不高。
吸附法一直被认为是水体中重金属去除的理想方法，吸附材料的开发是当前国内外学者研究的热点。
然而，大多吸附材料存在吸附效率不高，机械强度差，经济层面可行性较差，易产生二次污染等缺点，严重影响了其在实际污染修复中的应用。
有鉴于此，研发制备出一种集环境功能型、原料来源广泛、处理效率高于一体的新型吸附材料显得十分必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种集环境功能型、原料来源广泛、处理效率高于一体的吸附型介孔微球的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备吸附型介孔微球的方法，包括：
(1)将含有海藻酸钠、聚乙二醇和尿素的第一水溶液加入到含有锆源和三价铁源的第二水溶液中以在搅拌条件下进行交联反应，得到含有微球前驱体的第三混合物，其中，所述海藻酸钠、所述聚乙二醇和所述尿素的用量重量比为1：0.2-0.8：0.2-0.8，以锆元素计的所述锆源和以铁元素计的所述三价铁源的摩尔用量相等；
(2)将所述第三混合物进行陈化，并将陈化后得到的微球前驱体依次进行洗涤和冷冻干燥。
优选地，所述第一水溶液为所述海藻酸钠的饱和溶液。
优选情况下，制备所述第一水溶液的步骤包括：先将所述海藻酸钠与水接触以形成海藻酸钠的饱和溶液，然后将所述海藻酸钠的饱和溶液与所述聚乙二醇和所述尿素接触以获得所述第一水溶液。
优选地，制备所述第一水溶液的温度为40-60℃，特别优选制备所述第一水溶液的温度为45-60℃。
优选地，所述第二水溶液中的锆源和三价铁源的总浓度为12-28重量％。
优选情况下，所述锆源选自氧氯化锆、四氯化锆、四(乙氨基)锆、硅酸锆中的一种或两种以上。
优选地，所述三价铁源选自硝酸铁、高氯化铁、硫化铁、聚合硫酸铁中的一种或两种以上。
本发明的所述聚乙二醇例如可以为平均分子量为1800-2200的聚乙二醇。
优选地，所述第一水溶液与所述第二水溶液的用量体积比为1：(0.5-0.8)。
优选情况下，将含有海藻酸钠、聚乙二醇和尿素的第一水溶液加入到含有锆源和三价铁源的第二水溶液中的步骤包括：将所述第一水溶液以0.5-1mL/s的流速滴加至所述第二水溶液中，并且保持所述交联反应体系的pH值小于6。
特别优选情况下，将含有海藻酸钠、聚乙二醇和尿素的第一水溶液加入到含有锆源和三价铁源的第二水溶液中的步骤包括：将所述第一水溶液以0.6-0.7mL/s的流速滴加至所述第二水溶液中，并且保持所述交联反应体系的pH值小于5，特别优选保持所述交联反应体系的pH值为4.5左右。
本发明的所述滴加可以手动操作，也可以通过采用例如自动滴液器等自动装置进行。
本发明优选所述滴加通过将所述第一溶液在距离所述第二溶液液面3-8cm高的位置进行滴加。
为了更好地控制本发明的方法获得的微球的粒径，优选控制每一滴的第一溶液的体积为0.5-0.7mL。
优选地，在步骤(1)中，所述搅拌的速度为40-200转/min，例如所述搅拌的速度为60转/min。
本发明的所述搅拌是为了使得所述交联反应能够顺利进行，确保第一溶液和第二溶液充分交联反应。
本发明对陈化的具体温度和时间没有特别的要求，例如可以在室温条件下陈化8-48h。
优选地，在步骤(2)中，所述冷冻干燥的条件包括：温度为-50℃以下，真空度为10Pa以下，时间为24-72h，优选时间为30-60h。
本发明优选控制所述冷冻干燥的时间，直至真空冷冻干燥机捕捉到球体中所有的水分为止。
根据一种特别优选的具体实施方式，本发明的所述制备吸附型介孔微球的方法，包括：
1)将海藻酸钠粉末溶解在水中，在反应釜中，在50℃下溶解成饱和海藻酸钠溶液，溶解完成后，以海藻酸钠：聚乙二醇：尿素的重量比为1：0.5：0.5的比例，向所述饱和海藻酸钠溶液中加入尿素和聚乙二醇，期间产生的小气泡不做处理，配置成的混合溶液记做第一水溶液；
2)按照1：1的摩尔比称取一定量的氧氯化锆和硝酸铁粉末配制成20重量％的含有氧氯化锆和硝酸铁的第二水溶液；
3)将所述第一水溶液放入自动滴液器，在距离第二溶液液面5cm高的位置以2滴/秒的滴液速度(每滴约0.5ml)恒速滴入第二溶液中，并且，在装有第二溶液的反应釜底部装配磁力搅拌器，以60转/min的速度扰动液面，交联反应完成后，得到含有微球前驱体的第三混合物；
4)将所述第三混合物静置例如24h以陈化；
5)将所述陈化后获得的微球前驱体取出并用例如去离子水洗涤6-8次；优选用吸水纸擦去表面水分后放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥。
本发明冷冻干燥后获得的吸附型介孔微球优选在干燥条件下保存备用。
优选地，本发明的所述吸附型介孔微球的平均粒径为2～3mm。
有益效果：
本发明获得的吸附型介孔微球制备的材料对重金属元素(包括锑元素、砷元素)，特别是锑元素具有优异的吸附效果。并且，通过后续试验证实，本发明的吸附型介孔微球制备的材料对两种价态含锑废水均表现出了良好的吸附能力。
本发明的吸附型介孔微球制备的材料对两种价态重金属锑的吸附过程较稳定，且在500min左右时基本达到吸附平衡。
本发明的吸附型介孔微球制备的材料对三价锑的吸附中较好的满足于Freundlich吸附等温方程；在对五价锑的吸附过程中，材料的吸附过程能够较好的满足于Freundlich吸附等温方程和Langmuir吸附等温方程。
本发明的吸附型介孔微球制备的材料在一定浓度下对五价锑的吸附效果优于三价锑，理论最高吸附容量能够达到454.66mg/g。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1a、图1b是实施例1制备得到的吸附型介孔微球的材料实拍图；
图2a、图2b是实施例1制备得到的吸附型介孔微球的电子显微镜图；
图3是实施例1制备得到的吸附型介孔微球的傅里叶红外光谱图；
图4是重金属废水的pH值对实施例1制备得到的吸附型介孔微球的吸附重金属锑的影响对比图；
图5a和图5b是实施例1制备得到的吸附型介孔微球的吸附动力学曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
1)将5.0g海藻酸钠粉末溶解在水中，在50℃下溶解并制备成饱和海藻酸钠溶液，溶解完成后，以海藻酸钠：聚乙二醇(平均分子量为2000)：尿素的重量比为1：0.5：0.5的比例，向所述饱和海藻酸钠溶液中加入聚乙二醇和尿素，期间产生的小气泡不做处理，配置成的混合溶液记做第一水溶液；
2)按照化合物中锆离子浓度：铁离子浓度＝1：1的比例称取19.53g氧氯化锆和72.45g硝酸铁粉末溶于827.82mL的去离子水中，配置成质量浓度为10％的氧氯化锆和硝酸铁的第二水溶液；
3)将所述第一水溶液放入自动滴液器，在距离第二溶液液面5cm高的位置以2滴/秒的滴液速度(每滴约0.5mL)恒速滴入第二溶液中，并且，在装有第二溶液的反应釜底部装配磁力搅拌器，以60转/min的速度扰动液面，交联反应完成后，得到含有微球前驱体的第三混合物；
4)将所述第三混合物静置24h以陈化；
5)将所述陈化后获得的微球前驱体取出并用去离子水洗涤8次；用吸水纸擦去表面水分后放入-50℃、真空度为10Pa的真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥36h。
得到吸附型介孔微球。
按照2g/L的投加量将所得吸附型介孔微球置于50mL聚乙烯离心管中进行吸附测试，测试过程中采用往复震荡箱进行，震荡温度为室温、震幅为120r/min。所得吸附型介孔微球进行EDS能谱分析，结果发现：
在吸附前的能谱表中几乎不能够捕捉到Sb的信号；
而在吸附了三价锑和五价锑后均捕捉到了元素锑的信号，参考EDS能谱元素含量表可以发现，元素锑的含量从吸附前的能谱表中的0.07％增加到了吸附了三价锑后的4.09％和吸附了五价锑后的6.44％，这也进一步证实了本发明的微球材料吸附两种价态锑的可行性。
此外，从EDS能谱分析中还可以看出，吸附前后材料的碳元素、氧元素、铁元素均出现了不同程度的减小，这可能归因于材料与重金属锑发生表面螯合作用生成的一些沉淀附着在材料表面有关系。其中钠元素来源于海藻酸钠盐体系中，材料在进行到制备、陈化过程时，海藻酸钠中的古罗糖酸的钠离子与铁发生不可逆离子交联，但反应过程中的形成的凝胶膜阻碍了一部分钠的溶出，冷冻干燥后，钠依旧存在于介孔微球中，并占据部分吸附点位；交联反应过程和第一溶液及第二溶液过程中产生的小气泡使得介孔微球形成了介孔空隙，一定程度上扩大了离子交换通道，钠离子在加入到含锑废液中时，大部分钠进入到溶液体系中并且释放吸附位点，导致EDS能谱中吸附后材料体系当中钠原始含量的减少。
本实施例所得吸附型介孔微球的材料实拍图和电子显微镜图(冷场发射扫描电子显微镜图)分别如图1a、图1b(其中，图1b为图1a的放大图)和图2a、图2b(其中，图2b为图2a的放大图)中所示，观察结果可以发现，所述材料整体轮廓为不规则球体结构，并且能够清晰地观察到材料的表面放大后都显示出了不同大小的孔隙分布于材料表面，放大观察图中还可以发现表面隆起有许多微粒状的铁氧、锆氧化物小颗粒团聚在一起，这也为两种价态重金属锑的吸附提供较为丰富的吸附位点。
本实施例所得吸附型介孔微球的傅里叶红外光谱图如图3所示，可以较为清晰的捕捉到1400cm-1、1880cm-1、2620cm-1、2920cm-1、3660cm-1等六个偏移峰，其中1400cm-1的峰偏移为烷基基团面内弯曲震动特征峰，并且能够观察到，上述材料吸附两种价态锑前后该处的峰高度发生了偏移，这可能归因于吸附过程中部分重金属离子与微球表明携带的烷基官能团发生了结合，一定程度上减少了材料表明官能团的数量。1880cm-1处归因于羰基以及酯类产物的生成，2620cm-1处和2920cm-1为-CH3和-CH2-的伸缩震动区，吸附前后峰强度的改变也与材料吸附前后产生的有机基团配合物和铁盐沉淀有关系，还观察到3660cm-1峰高度的偏移归因于结构羟基和游离羟基存在化合作用而产生的峰伸缩震动。
重金属废水的pH值对本实施例所得吸附型介孔微球的吸附重金属锑的影响对比如图4所示。具体地，根据实验要求，分别调节两种价态含锑模拟废水(浓度为50mg/L)的pH值至2，3，4，5，6，7，8，9，10，11十个梯度，按照1：25的固液比准确称取本实施例的微球加入到100mL锥形瓶中，充分震荡和吸附后检测滤出液，pH值与材料吸附量qe(mg/g)的关系如图4所示。结果表明：本实施例所得吸附型介孔微球对于两种价态的锑的吸附受到pH值的影响较大，且对两种价态锑的吸附量表现出了同样的吸附量规律，即单位材料的吸附量随着pH值的增高而减少。当pH值较低时，所述材料对溶液中两种价态锑的吸附量达到最大值qe[Sb(III)]＝24.24mg.g-1，qe[Sb(V)]＝16.87mg.g-1，随着pH值增加到4.5左右，所述材料对两种价态Sb的吸附量从迅速下降到趋于平稳化，期间对三价锑和五价锑的吸附量减小大约为6.79％和30.4％，当pH值较高时(pH>9)所述材料对两种价态锑的吸附量又表现出急剧下降的趋势，整个吸附过程受到pH值的影响满足重金属锑在铁氧化物吸附中“阴离子吸附边缘”的特性。当所述材料加入到水体当中时，微球表面附着的铁氧化物和有机官能团能够解离出大量的OH-而使微球表面集聚正电荷，由于两种价态锑在pH值为2-10.7之间时多以Sb(OH)6 -的形式存在于水中，集聚的正电荷能够加大微球与重金属离子之间的静电引力从而提升材料的吸附量，而当pH值逐渐升高时，溶液中的OH-浓度增加，溶液体系中的Sb(OH)6 -和OH-之间的离子竞争能力增大，微球表面有限的活性结合位将被OH-重新占据，造成Sb(OH)6 -可利用的吸附位点急剧减小，此外研究发现过酸、过碱环境均不利于Sb(OH)3沉淀的生成。在结果图中还可以发现在各个pH值下，所述材料对于五价锑的吸附效果要明显优于三价锑。
实施例1制备得到的吸附型介孔微球的吸附动力学曲线图如图5a和图5b中所示，并且动力学拟合具体结果列于表1中。该部分吸附动力学实验采用如下实验方法进行，在同温同压下，调节含三价锑、五价锑废液浓度至50mg/L、100mg/L、200mg/L三个浓度梯度，将吸附材料按照2g/L的投加量加入到多个盛有不同浓度的废液的聚乙烯塑料离心管中，测试过程中采用往复震荡箱进行，震荡温度为室温、震幅为120r/min，利用不同浓度下时间和单位材料吸附量的变化关系来探讨材料的吸附性能。实验采用定时取样法，通过测定特定时间段平衡时的废液浓度计算出特点时刻的吸附量。
该吸附动力学拟合通过如下方程获得，并对吸附过程进行线性准一级动力学(式1)，准二级动力学(式2)拟合：
准一级动力学方程：
准二级动力学方程：
其中：qe和qt分别是吸附平衡时和t时刻的吸附容量(单位:mg/g)，t为吸附时间(单位：min)，K1为准一级动力学吸附速率常数(单位：min-1)，K2为准二级动力学吸附常数(单位:g/mg)。
由图5a和图5b(包括关于三价锑的图5a和关于五价锑的图5b)和表1的结果可以看出：微球对于两种价态、三种浓度下含锑废水的吸附过程均较好的满足于准二级动力学方程，在三个不同的浓度梯度下，所述材料对于五价锑的吸附量均优于三价锑，材料对三价锑的吸附过程中出现了“高浓度吸附障碍”现象，提升初始污染废水三价锑浓度，单位材料的最大吸附量反而出现了减少现象，这也进一步说明了在处理三价锑废水时，初始污染物浓度会抑制材料的吸附性能。然而，在处理五价锑废水时，单位材料的吸附量随着初始污染物浓度的增加而增加，200mg/L浓度梯度下对三价锑和五价锑的理论最大吸附量可以达到11.8343mg.g-1和75.1879mg.g-1。通过对两种价态、三种浓度准二级动力学吸附常数的分析可知：材料对于三价锑的动力学吸附常数比较平稳(介于3.1316～3.7357之间)，说明材料在不同浓度下吸附平衡的传质时间较稳定，不会因为溶液间离子浓度的干扰而造成较大改变；对于五价锑的动力学吸附常数则表现出较大波动，低浓度下材料对于溶液体系中的重金属吸附速率非常快，达到了22.175g/mg。而处理较高浓度重金属废液时则下降到了0.6028g/mg。
表1：动力学拟合结果
基于图5a和图5b所示的实验情况，在温度和压力相同的情况下，通过改变溶液中三价锑和五价锑的初始物浓度，测定各浓度下材料的饱和吸附量和溶液吸附后的平衡浓度。实验得到实施例1的微球对三价锑和五价锑的吸附使用等温吸附模型Langmuir(式3)、Freundlich(式4)进行非线性拟合。其中，拟合结果如表2所示，拟合方程式如下式3、式4所示。
Langmuir模型：
Freundlich模型：
式3和式4中：qmax为吸附剂的单层饱和最大吸附量(mg.g-1)，b为Langmuir常数(L.mg-1)，表示吸附亲和力，Kf表示吸附能力平衡常数，n代表不均匀系数。Freundlich吸附等温方程是一个经验公式，其n值越大，吸附性能越好。一般认为1/n在0.1～0.5之间，容易吸附；1/n大于2时吸附较难进行。
在对三价锑的吸附中，所述材料较好的满足于Freundlich吸附等温方程；在对五价锑的吸附过程中，所述材料能够较好地满足于Freundlich吸附等温方程和Langmuir吸附等温方程两种等温吸附方程，可决系数R2均大于0.99。推测所述材料对于两种价态锑的吸附机制能可能不太相同，对于三价锑的吸附，所述材料的吸附量受到废液浓度影响较大，高离子浓度下材料对重金属离子的吸附效应受到很大程度的抑制，这与动力学实验中所得到的结果相类似，所述材料介孔碳对于三价锑是一种非均匀吸附表面的的吸附过程，表面吸附过程与溶液中的离子强度影响较大。等温吸附实验结果表明所述材料介孔碳对五价锑的吸附过程是物理、化学同时作用的结果，推测所述材料是一种具有有限吸附位点的吸附剂，对五价锑的吸附过程中表面吸附首先发生，当材料表面一定数量的吸附介质完全占据吸附位点时，部分溶液中的重金属离子会相继扩散到球体内部的大孔中直至吸附平衡。所述材料对两种价态含锑废水的理论最大吸附量分别可以达到qmax(III)＝28.5766mg/g，qmax(V)＝454.6643mg/g，也进一步的说明了所述材料对五价锑的吸附性能优于三价锑这一结论。
表2：等温吸附模型拟合结果
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种制备吸附型介孔微球的方法，包括：
(1)将含有海藻酸钠、聚乙二醇和尿素的第一水溶液加入到含有锆源和三价铁源的第二水溶液中以在搅拌条件下进行交联反应，得到含有微球前驱体的第三混合物，其中，所述海藻酸钠、所述聚乙二醇和所述尿素的用量重量比为1：0.2-0.8：0.2-0.8，以锆元素计的所述锆源和以铁元素计的所述三价铁源的摩尔用量相等；
(2)将所述第三混合物进行陈化，并将陈化后得到的微球前驱体依次进行洗涤和冷冻干燥；
其中，所述第二水溶液中的锆源和三价铁源的总浓度为12-28重量％；所述锆源选自氧氯化锆、四氯化锆、四(乙氨基)锆、硅酸锆中的一种或两种以上；所述三价铁源选自硝酸铁、高氯化铁、硫化铁、聚合硫酸铁中的一种或两种以上；所述第一水溶液与所述第二水溶液的用量体积比为1：(0.5-0.8)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一水溶液为所述海藻酸钠的饱和溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，制备所述第一水溶液的步骤包括：先将所述海藻酸钠与水接触以形成海藻酸钠的饱和溶液，然后将所述海藻酸钠的饱和溶液与所述聚乙二醇和所述尿素接触以获得所述第一水溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，制备所述第一水溶液的温度为40-60℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，将含有海藻酸钠、聚乙二醇和尿素的第一水溶液加入到含有锆源和三价铁源的第二水溶液中的步骤包括：将所述第一水溶液以0.5-1mL/s的流速滴加至所述第二水溶液中，并且保持所述交联反应体系的pH值小于6。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述搅拌的速度为40-200转/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述冷冻干燥的条件包括：温度为-50℃以下，真空度为10Pa以下，时间为24-72h。
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