CN113908815B

CN113908815B - 一种高分子改性吸附剂及其制备方法和其应用

Info

Publication number: CN113908815B
Application number: CN202111348681.7A
Authority: CN
Inventors: 杨刚; 徐长振; 熊丽媛; 孙朋飞
Original assignee: Jiangsu Liboxing Water Technology Co ltd; Nanjing Tech University
Current assignee: Jiangsu Liboxing Water Technology Co ltd; Nanjing Tech University
Priority date: 2021-11-15
Filing date: 2021-11-15
Publication date: 2022-07-26
Anticipated expiration: 2041-11-15
Also published as: CN113908815A

Abstract

本发明公开了一种高分子改性吸附剂的制备方法，步骤为：(1)将钙盐、铝盐和镧盐溶于去离子水中，形成混合盐溶液；(2)将聚乙烯亚胺水溶液添加到混合盐溶液中，形成亚胺盐混合溶液，将Na₂CO₃溶液滴加到亚胺盐混合溶液内，直到混合溶液pH值稳定在8～9，获得中间反应溶液；(3)保持对中间反应溶液的搅拌，对中间反应液进行陈化，然后过滤，收集沉淀物；(4)对沉淀物进行洗涤、干燥和研磨后，制得。本申请还公开了采用上述制备方法所生产的高分子改性吸附剂及其用途。采用本申请所制作的吸附剂具有吸附速度快，吸附容量大、可循环使用等特点。

Description

一种高分子改性吸附剂及其制备方法和其应用

技术领域

本发明涉及一种高分子改性吸附剂及其制备方法和其应用。

背景技术

磷是地球上储存量有限的一种资源，它是核酸和蛋白质等的重要组成成分，在细胞膜中以磷脂的形式存在，因此是所有生物有机体的必需营养元素。由于工业和农业对磷的大量需求，导致湖水、河水中存在高浓度的磷，而水体中过量的磷会引起水体富营养化。这种现象的发生会刺激藻类因获得营养物质而疯狂生长，使水中的含氧量减少导致水中微生物死亡从而破坏生态系统的平衡，以及降低饮用水的质量，所以降低污水中的磷含量具有重要的意义。

目前，人们已研发了大量的方法用于水体中磷酸盐的去除，如化学沉淀法、离子交换、吸附、膜过滤法和生物处理技术等等。与其他现有技术相比，吸附法具有操作简单、经济有效等优点，并且磷资源可回收，不会产生二次污染。目前已研究和应用的磷吸附剂主要有天然吸附剂、活性氧化铝吸附剂、工业废弃物和人工合成吸附剂等。天然材料和工业废渣吸附剂成本较低，但磷吸附能力也相对较差，有些工业废渣如炉渣等还可能有潜在的生态毒性；活性氧化铝热稳定性好，吸附性能也较好，但成本较高，再生及循环利用能力差。因此，如何提高现有吸附剂的吸附容量和提高重复利用能力仍是当前吸附研究的重点。

发明内容

为解决上述问题，本发明首先提出了一种高分子改性吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将钙盐、铝盐和镧盐溶于去离子水中，形成混合盐溶液；

(2)将聚乙烯亚胺水溶液添加到混合盐溶液中，形成亚胺盐混合溶液，将Na₂CO₃溶液滴加到亚胺盐混合溶液内，直到混合溶液pH值稳定在8～9，获得中间反应溶液；

(3)保持对中间反应溶液的搅拌，对中间反应液进行陈化，然后过滤，收集沉淀物；

(4)对沉淀物进行洗涤、干燥和研磨后，制得。具体地，钙盐为氯化钙，所述铝盐为氯化铝，所述镧盐为硝酸镧。

本申请中，首先将钙盐、铝盐和镧盐制成混合盐溶液，使各金属盐形成均匀分散的溶液，然后再将聚乙烯亚胺投入到混合盐溶液中，形成类似溶胶状态的亚胺盐混合溶液，最后将Na₂CO₃溶液滴加到亚胺盐混合溶液中，在搅拌状态下，使各金属离子形成碳酸盐沉淀，其中的钙盐、铝盐和镧盐形成具有类水滑石结构的复合材料。

采用本申请所制备的吸附剂具有较高的吸附能力，其原因可能是采用本申请所制备的吸附剂，是以CaAl类水滑石结构为主体，在该CaAl类水滑石结构的层板间含有大量的可交换阴离子，能够与废水中的多种阴离子污染物进行交换，使阴离子污染物进入到层板间。

在制备过程中，由于聚乙烯亚胺在水溶液中能够形成高分子网状结构，各金属离子分散在该高分子网状结构中，在各金属离子形成水滑石的过程中，会同时将聚乙烯亚胺分子固定到水滑石的结构中，形成一个复杂的网络结构，由于聚乙烯亚携带大量的电荷，使得吸附剂内容也具有较强的磷元素锁定能力，由于水滑石呈片状结构，被固定在水滑石结构内部的聚乙烯亚胺会在相邻的两层水滑石薄层之间形成形成大量的微型容腔，该微型容腔能够临时存储由外部进入到吸附剂内部的磷酸根离子。

聚乙烯亚胺还增加了类水滑石结构表面高价阳离子基团，增加了类水滑石结构表面的吸附位点，在提高磷酸盐吸附容量的同时，其中的氨基在酸性条件下发生质子化形成-NH₃ ⁺，可以与磷酸根负离子发生正负电荷静电吸引作用，表现出优异的吸附性能。

由于本申请中所制备的吸附剂中含有一定量的镧元素，镧元素对可溶性磷酸盐具有较强的结合力，且具有较强的再生能力，在吸附剂的吸附过程中，由于镧元素具有较强的磷酸盐结合能力，较易将磷酸根离子吸附到吸附剂的表面，由于吸附剂内部的磷酸根离子含量较低，在浓度差的作用下，磷酸根离子会逐渐向吸附剂的内部迁移，并被保留在聚乙烯亚胺所形成的微型容腔中，吸附剂表层的镧元素继续吸附更多的磷酸根离子，使得吸附剂的磷元素吸附能力得到较大的提升。

本申请所制备的吸附剂还具有较强的再生能力，利用0.1mol/L Na₂CO₃的溶液能够对吸附剂进行解吸再生，使吸附剂恢复吸附功能。

因此，采用本申请所制作的吸附剂具有吸附速度快，吸附容量大、可循环使用等特点，稀土元素镧和聚乙烯亚胺引入增加了类水滑石结构表面正电荷数量，在低pH反应条件下静电吸引和路易斯酸碱的作用机理加速了磷酸盐的去除。

利用本申请所制作的吸附剂，对废水中磷酸盐的去除率能够达到98.9％以上，且在经过5次再生后，其对废水中磷酸盐的去除率能够达到96％以上。该吸附剂对处理后的含磷废水达到国家排放标准，再生5次后继续保持良好的去除率，为以后的工业化应用提供了理论支持。

进一步，步骤(1)中，钙离子、铝离子与镧离子的摩尔比为(3～5):(0.6～0.8):(0.2～0.3)。在上述比例下，所形成的CaAl类水滑石具有典型的层状结构特征，镧离子的加入表现出对磷酸盐有较好的亲和力，具有选择吸附性，且镧的化合价态稳定，与磷酸根结合后不易发生氧化还原反应造成二次污染。

具体地，聚乙烯亚胺水溶液的浓度为5～10wt％。聚乙烯亚胺是一种水溶性富胺螯合剂，骨架上富含可高效高选择性螯合磷酸根的胺基功能基，当添加聚乙烯亚胺浓度过低时吸附速率变慢不能有效地去除磷酸盐，当添加浓度过高时，会整体破坏类水滑石的结构。

进一步，步骤(2)中，Na₂CO₃溶液的浓度为0.5～0.8mol/L；滴加速度为5～8mL/min。Na₂CO₃沉淀剂的加入使混合盐溶液快速形成碳酸盐沉淀，Na₂CO₃溶液的浓度与滴加速度过低时会导致所制备的吸附剂结晶度低，Na₂CO₃溶液的浓度与滴加速度过高时不能形成均匀的类水滑石结构，吸附性能逐渐下降。

进一步，步骤(3)中，搅拌时间≥1h，搅拌速度为200～400r/min；陈化时间为6～12h，陈化时的温度为60～80℃。在进行搅拌时，搅拌时间控制在1～3h内即可，在该搅拌时间内，已能够使反应完成。在此条件下所制备的吸附剂物化和机械性能稳定，当搅拌速度过大与陈化时间、温度过高时形成过大晶粒，将会减小比表面积从而使类水滑石吸附作用减弱，搅拌速度过小与陈化时间、温度过温度过低则类水滑石晶体成长不充分、化学吸附的活性位点数不足也会影响除磷性能。

进一步，步骤(4)中，干燥温度为70～90℃，干燥时间为10～48h。在此条件下所制备的吸附剂热稳定性得到极大的增强，单分散性能良好。

其次，本申请还公开了一种高分子改性吸附剂，该高分子改性吸附剂采用上述任意一项所述的制备方法进行生产。

该高分子改性吸附剂能够应用于含磷废水中，以脱除其中的磷元素，降低废水的富营养化，并回收磷元素。

再次，本申请还公开了上述高分子改性吸附剂在含磷废水中的应用。在应用过程中，含磷废水的pH值调节为4～5。

在上述pH值范围内，对含磷废水进行处理时，不但能够保证对磷酸盐的去除效果，还能够降低高分子改性吸附剂在吸附过程中的溶损。当含磷废水的pH值小于5时，对磷酸盐的去除效果更好，这是因为在酸性环境条件下，H⁺的增加使得离子之间的静电作用力加强。当含磷废水的pH值偏碱性时对磷酸盐去除效果偏差，主要是因为在碱性环境下，溶液中OH^-浓度不断增大，与HPO₄ ^2-形成竞争吸附。

附图说明

图1为实施例和对比例的磷酸盐吸附量对比图。

图2为实施例和对比例的磷酸盐去除率对比图。

图3为实施例和对比例的吸附剂的循环再生性能。

图4为高分子改性吸附剂扫描电子显微镜(SEM)图。

具体实施方式

实施例1

6％-PEI-CaAlLa-LDH的制备：

室温条件下，将4.44g CaCl₂、1.07g AlCl₃和0.87g La(NO₃)₃·6H₂O溶于100mL去离子水中，形成混合盐溶液，再将浓度为6wt％的聚乙烯亚胺溶液缓慢加入到混合盐溶液中，形成亚胺盐混合溶液。取0.5mol/L Na₂CO₃溶液，以5mL/min的速度滴加到亚胺盐混合溶液内，进行反应，获得中间反应溶液。

保持对中间反应溶液的搅拌，直至中间反应溶液的pH＝8，然后在60℃条件下陈化6h后，过滤，对滤饼进行数次洗涤后，在70℃下，干燥12h，最后进行研磨，即得到聚乙烯亚胺改性钙铝镧水滑石(6％-PEI-CaAlLa-LDH)复合材料。

对中间反应溶液进行搅拌时，搅拌时间为1h，搅拌速度为220r/min。

对本实施例所获得的聚乙烯亚胺改性钙铝镧水滑石(6％-PEI-CaAlLa-LDH)复合材料进行扫描，获得如图4所示的SEM)图。从图4可知，所制备的复合材料为片层状结构，具有典型的类水滑石结构，片样薄且平整。内部层片状多孔结构明显，花簇形状，晶粒大小均匀。经过聚乙烯亚胺改性后的层状结构相互堆叠以形成微型容腔，容腔内大量的亲水性基团在静电引力作用下使磷酸根离子进入容腔内完成吸附反应。

实施例2

7％-PEI-CaAlLa-LDH的制备：

室温条件下，将4.44g CaCl₂、1.07g AlCl₃和0.87g La(NO₃)₃·6H₂O溶于100mL去离子水中，形成混合盐溶液，再将浓度为7wt％的聚乙烯亚胺溶液缓慢加入到混合盐溶液中，形成亚胺盐混合溶液。取0.6mol/L Na₂CO₃溶液，以6mL/min的速度滴加到亚胺盐混合溶液内，进行反应，获得中间反应溶液。

保持对中间反应溶液的搅拌，直至中间反应溶液的pH＝8，然后在70℃条件下陈化7h后，过滤，对滤饼进行数次洗涤后，在70℃下，干燥16h，最后进行研磨，即得到聚乙烯亚胺改性钙铝镧水滑石(7％-PEI-CaAlLa-LDH)复合材料。

对中间反应溶液进行搅拌时，搅拌时间为1.2h，搅拌速度为260r/min。

实施例3

8％-PEI-CaAlLa-LDH的制备：

室温条件下，将4.44g CaCl₂，1.07g AlCl₃，0.87g La(NO₃)₃·6H₂O溶于100mL去离子水中，形成混合盐溶液，再将浓度为8wt％聚乙烯亚胺溶液缓慢的加入混合盐溶液中，形成亚胺盐混合溶液。取0.7mol/L Na₂CO₃溶液，以7mL/min的速度滴加到亚胺盐混合溶液内，进行反应，获得中间反应溶液。

保持对中间反应溶液的搅拌，直至中间反应溶液的pH＝9，然后在80℃条件下陈化10h后，过滤，对滤饼进行数次洗涤后，在80℃下，干燥20h，最后进行研磨，即得到聚乙烯亚胺改性钙铝镧水滑石(8％-PEI-CaAlLa-LDH)复合材料。

对中间反应溶液进行搅拌时，搅拌时间为1.5h，搅拌速度为280r/min。

实施例4

10％-PEI-CaAlLa-LDH的制备

室温条件下，将4.44g CaCl₂，1.07g AlCl₃，0.87g La(NO₃)₃·6H₂O溶于100mL去离子水中，形成混合盐溶液，再将浓度为10wt％聚乙烯亚胺溶液缓慢加入到混合盐溶液中，形成亚胺盐混合溶液。

取0.8mol/L Na₂CO₃溶液，以8mL/min的速度滴加到亚胺盐混合溶液中，进行反应，保持搅拌，直至亚胺盐混合溶液的pH＝9，然后在80℃条件下陈化12h后，过滤，对滤饼进行数次洗涤后，在90℃下，干燥24h，即得到聚乙烯亚胺改性钙铝镧水滑石(10％-PEI-CaAlLa-LDH)复合材料。

对中间反应溶液进行搅拌时，搅拌时间为2h，搅拌速度为320r/min。

对比例1

6％-PEI-CaAl-LDH的制备：

室温条件下，将4.44g CaCl₂，1.07g AlCl₃，溶于100mL去离子水中，形成混合盐溶液，再将浓度为6wt％聚乙烯亚胺溶液缓慢加入到混合盐溶液中，形成亚胺盐混合溶液，取0.5mol/L Na₂CO₃溶液，以5mL/min的速度滴加到亚胺盐混合溶液内，进行反应，获得中间反应溶液。

保持对中间反应溶液的搅拌，直至中间反应溶液的pH＝8，然后在60℃条件下陈化6h后，过滤，对滤饼进行数次洗涤后，在70℃下，干燥12h，最后进行研磨，即得到聚乙烯亚胺改性钙铝水滑石(6％-PEI-CaAl-LDH)复合材料。

对比例2

10％-PEI-CaAl-LDH的制备

室温条件下，将4.44g CaCl₂，1.07g AlCl₃，溶于100mL去离子水中，形成混合盐溶液，再将浓度为10wt％聚乙烯亚胺溶液缓慢加入到混合盐溶液中，形成亚胺盐混合溶液。

取0.8mol/L Na₂CO₃溶液，以8mL/min的速度滴加到亚胺盐混合溶液中，进行反应，保持搅拌，直至亚胺盐混合溶液的pH＝9，然后在80℃条件下陈化12h后，过滤，对滤饼进行数次洗涤后，在90℃下，干燥24h，即得到聚乙烯亚胺改性钙铝水滑石(10％-PEI-CaAl-LDH)复合材料。

对比例3

室温条件下，将4.44g CaCl₂，1.07g AlCl₃，0.87g La(NO₃)₃·6H₂O溶于100mL去离子水中，形成混合盐溶液。取0.8mol/L Na₂CO₃溶液，以8mL/min的速度滴加到混合盐溶液中，进行反应，保持搅拌，直至混合溶液的pH＝9，然后在80℃条件下陈化12h后，过滤，对滤饼进行数次洗涤后，在90℃下，干燥24h，研磨，即得钙铝镧水滑石(CaAlLa-LDH)粉末。将钙铝镧水滑石粉末加入浓度为10wt％聚乙烯亚胺溶液中，得到溶胶态混合溶液，经充分搅拌、洗涤、干燥得到采用聚乙烯亚胺后改性的钙铝镧水滑石(10％-PEI-CaAlLa-LDH)复合材料。

对比例4

室温条件下，将4.44g CaCl₂，1.07g AlCl₃，溶于100mL去离子水中，形成混合盐溶液。取0.5mol/L Na₂CO₃溶液，以5mL/min的速度缓慢滴加到混合盐溶液中，进行反应，保持搅拌，直至混合溶液的pH＝8，然后在60℃条件下陈化6h后，过滤，对滤饼进行数次洗涤后，在70℃下，干燥12h，即得到未进行聚乙烯亚胺改性的钙铝(CaAl-LDH)水滑石复合材料。将该复合材料投加到pH值为5条件下进行吸附反应。

对以上各实施例和对比例进行检测。

在以下检测中，含磷废水采用磷酸二氢钾溶液配制，其中不同浓度的含磷废水由50mg/L的磷酸二氢钾溶液稀释而成。磷酸二氢钾溶液浓度的测定采用钼锑抗分光光度法(GB11893-89)，测试仪器为台式可见光分光光度计(DR3900 HACH)。

吸附试验：使用KH₂PO₄配制一定浓度模拟含磷废水，量取50mL模拟含磷废水倒入锥形瓶中，pH值调整为4，水浴加热至恒温，加入1.0g/L吸附剂，以300r/min转速搅拌并吸附2h后，每隔一段时间取其上清液取，然后经0.45μm水系滤膜过滤，采用钼锑抗分光光度法(GB11893-1989)测定滤液的磷含量，吸附量与去除率计算公式为：

式中：q_e为平衡吸附量(mg/g)；C_e为磷酸盐的平衡质量浓度(mg/L)；C₀为磷酸盐的初始质量浓度(mg/L)；v为溶液体积(L)；m为吸附材料投加量(g)；R为去除率(％)。

各检测数据制成图1、图2和图3。

如图1所示。在反应时间前20min，实施例与对比例的磷酸盐的吸附量快速增大，随着时间的延长实施例与对比例对磷酸盐的吸附量有明显的差异，实施例的吸附量达到22.83mg/g远高于对比例吸附量，这也说明通过聚乙烯亚胺改性的水滑石对磷酸盐的吸附效果明显高于未改性的水滑石。

如图2所示，实施例1、2、3、4与对比例1、2、3、4对磷酸盐的去除率分别为98.9％、99.3％、94.2％、94.1％、83.5％、83.1％、73％、71％，相对于对比例，实施例的去除率显著提高。

如图3所示，分别考察了实施例1、2、3、4与对比例1、2、3、4吸附剂的循环吸附性能，将吸附饱和的吸附剂材料用50mL浓度为0.1mol/L的Na₂CO₃溶液在剧烈震荡条件下解吸30min，然后用去离子水洗涤若干次后烘干，解吸后的吸附剂进行下一次的吸附试验，按此方法进行5次吸附解吸实验。经过5次再生实验，实施例1、2、3、4与对比例1、2、3、4对磷酸盐的去除率分别为97％、96％、90％、89％、75％、74％、70％、68％。相对于对比例，实施例具有更好的循环再生恢复能力。

Claims

1.一种用于含磷废水中除磷酸盐的高分子改性吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将钙盐、铝盐和镧盐溶于去离子水中，形成混合盐溶液；

（2）将聚乙烯亚胺水溶液添加到混合盐溶液中，形成亚胺盐混合溶液，将Na₂CO₃溶液滴加到亚胺盐混合溶液内，直到混合溶液的pH值稳定在8~9，获得中间反应溶液；聚乙烯亚胺水溶液的浓度为5~10wt%；

（3）保持对中间反应溶液的搅拌，对中间反应液进行陈化，然后过滤，收集沉淀物；

（4）对沉淀物进行洗涤、干燥和研磨后，制得。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述钙盐为氯化钙，所述铝盐为氯化铝，所述镧盐为硝酸镧。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

步骤（1）中，钙离子、铝离子与镧离子的摩尔比为(3~5): (0.6~0.8): (0.2~0.3)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

步骤（2）中，Na₂CO₃溶液的浓度为0.5~0.8 mol/L；滴加速度为5~8 mL/min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

步骤（3）中，搅拌时间≥1 h，搅拌速度为200~400 r/min；

陈化时间为6~12 h，陈化时的温度为60~80℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

步骤（4）中，干燥温度为70~90℃，干燥时间为10~48 h。

7.一种用于含磷废水中除磷酸盐的高分子改性吸附剂，其采用权利要求1-6任一项所述的制备方法进行生产。

8.权利要求7所述高分子改性吸附剂在含磷废水中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，含磷废水的pH值调节为4~5。