CN114762815A - 一种碳酸盐改性硅藻土吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本文公开了一种La改性的硅藻土除磷吸附剂的制备方法，其采用硅藻土作为多孔支撑，使生成的碳酸镧纳米化，有效的提高了磷的吸附量，在适合的pH范围内极大提高了改性硅藻土对磷的吸附能力。按照本发明反应物的加入顺序，可以控制碳酸镧基化合物的生成过程，使制备的吸附材料表面磷吸附位点更为活泼，与磷酸根更易实现特异性结合，不会受到竞争离子的影响。该吸附剂解决了传统硅藻土负载金属氢氧化物除磷后出水呈碱性的问题，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于吸附剂制备领域，具体涉及一种碳酸盐改性硅藻土吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
磷是水体生态系统中必不可少的营养元素，但过量的磷排放会引发严重的水体富营养化，给生态环境和人类社会造成不可估量的危害。为了降低水体的磷污染，各个国家和地区都规定了严格的含磷废水排放标准，中国目前允许的排放废水中最大含磷量为0.5mgP/L。
目前常见的除磷方法主要包括化学沉淀、生物处理和吸附法等，其中，化学沉淀法会产生大量需要继续处理的化学污泥，造成二次污染；生物处理法的环境条件苛刻，除磷稳定性差，且实际操作复杂；相比之下，吸附法具有操作简单、除磷效率高、可循环利用等优点，因此吸附法被广泛用于处理磷含量超标的废水。
硅藻土在中国储量丰富，是一种孔隙度大、化学性质稳定的环境友好型硅质矿物，非常适合当作除磷吸附剂的基底材料。相比于目前较为熟知的矿物载体，如膨润土等，硅藻土具备价格便宜、无需预处理等特点。
另一方面，吸附剂的吸附能力主要受金属离子与磷酸阴离子的结合能力控制，镧元素由于其与微量磷酸根就能形成稳定的LaPO4沉淀(KSP＝3.7x10-23)，镧负载材料常被用于磷的吸附。
现有技术报道了利用LaCl3在NaOH溶液环境中沉淀在硅藻土表面形成吸附剂的方法，但硅藻土表面的La(OH)3在吸附磷的过程中进行离子交换释放大量OH-，使处理后的出水pH升高。由于La(OH)3基的磷吸附量与出水pH都随着La3+负载量的升高而升高，高负载量吸附剂的出水远高于达标要求(pH>>9。注：普通河水、湖泊水体pH值介于6到9之间))，难以兼顾高吸附量与出水pH达标要求，导致La(OH)3基吸附剂在应用上的限制。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明首先提供了一种改性硅藻土吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
向硅藻土中加入碳酸盐或碳酸氢盐水溶液，混合，向其中加入镧盐水溶液，混合，静置后抽滤，用水洗涤，干燥后得到所述改性硅藻土吸附剂。
根据本发明的实施方案，所述碳酸盐可以为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铵、碳酸铯中的至少一种；
根据本发明的实施方案，所述碳酸氢盐可以为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铵、碳酸氢铯中的至少一种；
根据本发明的实施方案，所述镧盐可以为可溶性的三价镧盐，例如选自氯化镧、硝酸镧或其水合物中的至少一种，优选氯化镧；
根据本发明的实施方案，所述硅藻土和碳酸盐或碳酸氢盐的质量摩尔量比(g/mmol)可以为0.002-0.2g/mmol，例如为0.05-0.15g/mmol，示例性为0.1g/mmol；
根据本发明的实施方案，所述碳酸盐水溶液的浓度可以为1-6mol/L，例如为2-4mol/L，示例性为3mol/L；
根据本发明的实施方案，所述镧盐水溶液的浓度可以为0.05-5mol/L，例如为0.05-3mol/L，示例性为0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L；
根据本发明的实施方案，所述碳酸盐或碳酸氢盐水溶液和镧盐水溶液的体积比可以为1:(0.1-5)，例如为1:(0.5-3)，示例性为1:1。
根据本发明的实施方案，所述水可以为去离子水；
根据本发明的实施方案，所述混合可以为在室温下搅拌，搅拌时间可以为2-48h，例如为3-24h；
根据本发明的实施方案，所述静置的时间可以为1-48h，例如为2-24h；
根据本发明的实施方案，所述洗涤后滤液的pH可以为6-8，例如pH为7。
本发明还提供所述制备方法制备得到的改性硅藻土吸附剂。
本发明还提供所述改性硅藻土吸附剂在吸附除磷中的应用，例如在废水中吸附除磷的应用。
有益效果
通过本发明提供的碳酸盐改性硅藻土吸附剂的制备方法得到的吸附剂，可以提高硅藻土中镧离子的含量，在实现除磷吸附剂高吸附量的同时，保证出水pH达标(pH介于6到9之间)。本发明采用硅藻土作为多孔支撑，使生成的碳酸镧纳米化，增加了负载量，有效的提高了磷的吸附量(超过56mg/g)，吸附速率快，且按照本发明反应物的加入顺序，控制了碳酸镧基活性物质的生成过程，使制备的吸附材料表面磷吸附位点更为活泼，与磷酸根更易实现特异性结合，因此不受竞争离子的影响。此外，本发明硅藻土无需进行前处理(如酸化、碱洗等)，减少了合成过程中产生的废液，可直接作为负载剂，绿色环保，有利于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1-3得到的改性硅藻土与未改性硅藻土的红外光谱。
图2为实施例1-4得到的改性硅藻土与未改性硅藻土的X射线衍射光谱。
图3为实施例3得到的改性硅藻土扫描电子显微镜图像。
图4为实施例3得到的改性硅藻土在不同竞争离子存在下的磷去除效果柱状图。
图5为实施例3得到的改性硅藻土在不同进水pH条件下的磷吸附量和出水pH点状图。
图6为实施例3得到的改性硅藻土在不同磷浓度下的除磷效果线状图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
对比例1.未处理的硅藻土。
对比例2.配置6mol/L NaOH溶液30ml，向溶液中加入3g硅藻土，室温搅拌3小时。配置0.1mol/L LaCl3溶液30ml，将LaCl3溶液缓慢滴加到搅拌中的硅藻土溶液中，继续室温搅拌24小时，再静置24小时使氢氧化镧充分沉淀在硅藻土表面。将所得溶液进行抽滤，并用去离子水反复冲洗，直到滤液呈中性，将滤饼在100℃干燥箱中干燥24小时，得到低负载量的氢氧化镧改性硅藻土。
对比例3.配置6mol/L NaOH溶液30ml，向溶液中加入3g硅藻土，室温搅拌3小时。配置0.5mol/L LaCl3溶液30ml，将LaCl3溶液缓慢滴加到搅拌中的硅藻土溶液中，继续室温搅拌24小时，再静置24小时使氢氧化镧充分沉淀在硅藻土表面。将所得溶液进行抽滤，并用去离子水反复冲洗，直到滤液呈中性，将滤饼在100℃干燥箱中干燥24小时，得到中负载量的氢氧化镧改性硅藻土。
对比例4.配置6mol/L NaOH溶液30ml，向溶液中加入3g硅藻土，室温搅拌3小时。配置1mol/L LaCl3溶液30ml，将LaCl3溶液缓慢滴加到搅拌中的硅藻土溶液中，继续室温搅拌24小时，再静置24小时使氢氧化镧充分沉淀在硅藻土表面。将所得溶液进行抽滤，并用去离子水反复冲洗，直到滤液呈中性，将滤饼在100℃干燥箱中干燥24小时，得到高负载量的氢氧化镧改性硅藻土。
实施例1.配置3mol/L Na2CO3溶液30ml，向溶液中加入3g硅藻土，室温搅拌3小时。配置0.1mol/L LaCl3溶液30ml，将LaCl3溶液缓慢滴加到搅拌中的硅藻土溶液中，继续室温搅拌24小时，再静置24小时使碳酸镧充分沉淀在硅藻土表面。将所得溶液进行抽滤，并用去离子水反复冲洗，直到滤液呈中性，将滤饼在100℃干燥箱中干燥24小时，得到低负载量的碳酸镧改性硅藻土。
实施例2.配置3mol/L Na2CO3溶液30ml，向溶液中加入3g硅藻土，室温搅拌3小时。配置0.5mol/L LaCl3溶液30ml，将LaCl3溶液缓慢滴加到搅拌中的硅藻土溶液中，继续室温搅拌24小时，再静置24小时使碳酸镧充分沉淀在硅藻土表面。将所得溶液进行抽滤，并用去离子水反复冲洗，直到滤液呈中性，将滤饼在100℃干燥箱中干燥24小时，得到中负载量的碳酸镧改性硅藻土。
实施例3.配置3mol/L Na2CO3溶液30ml，向溶液中加入3g硅藻土，室温搅拌3小时。配置1mol/L LaCl3溶液30ml，将LaCl3溶液缓慢滴加到搅拌中的硅藻土溶液中，继续室温搅拌24小时，再静置24小时使碳酸镧充分沉淀在硅藻土表面。将所得溶液进行抽滤，并用去离子水反复冲洗，直到滤液呈中性，将滤饼在100℃干燥箱中干燥24小时，得到高负载量的碳酸镧改性硅藻土。
实施例4.配置1.5mol/L NaHCO3溶液30ml，向溶液中加入3g硅藻土，室温搅拌3小时。配置1mol/L LaCl3溶液30ml，将LaCl3溶液缓慢滴加到搅拌中的硅藻土溶液中，继续室温搅拌24小时，再静置24小时使碳酸镧充分沉淀在硅藻土表面。将所得溶液进行抽滤，并用去离子水反复冲洗，直到滤液呈中性，将滤饼在100℃干燥箱中干燥24小时，得到高负载量的碳酸镧改性硅藻土。
实施例样品的红外光谱如图1所示，实施例样品的X射线衍射光谱如图2所示，实施例样品的扫描电子显微镜图像如图3所示。
测试例
对实施例样品进行了磷吸附测试，测试方法如下：
取含磷溶液(磷浓度30mg P/L)100ml于锥形瓶中，用NaOH溶液和HCl溶液调节pH至7，加入50mg吸附剂，置于摇床中振荡，间隔一定时间(如24小时)，取2mL溶液根据钼蓝法(GB11893-89)测定样本溶液中的总磷含量。测试结果如表1所示。
表1对比例和实施例样品的磷吸附测试结果
对实施例3样品进行了竞争离子测试，测试条件为：吸附剂质量0.15g，含有竞争离子的磷溶液100mL(磷浓度为100mg P/L，竞争离子的浓度均为100mg/L)，加入100mL锥形瓶中，置于摇床中振荡，取样时间为24小时。所得结果如图4所示，说明本发明提供的吸附剂具有非常优异的抗竞争离子干扰能力。
对实施例3样品进行了不同pH下的磷吸附测试，测试条件为：吸附剂用量为0.15g，磷溶液100mL(磷浓度为30mg P/L)，加入100mL锥形瓶中，置于摇床中振荡，测试结果如图5所示，说明实施例3的样品在较宽pH范围内均具有优异的吸附性能，吸附特性不受环境pH影响。
对实施例3样品进行了吸附动力学测试，测试条件为：吸附剂质量0.15g，磷溶液100mL，磷浓度分别为30mg P/L、60mg P/L、90mg P/L、180mg P/L和540mg P/L，所得结果表明，在不同磷浓度环境下，实施例3的吸附在24小时内均可达到饱和，吸附速率快(图6)。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性硅藻土吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
向硅藻土中加入碳酸盐或碳酸氢盐水溶液，混合，向其中加入镧盐水溶液，混合，静置后抽滤，用水洗涤，干燥后得到所述改性硅藻土吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸锂、碳酸铯中的至少一种，所述碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸氢锂、碳酸氢铯中的至少一种，。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述镧盐为可溶性的三价镧盐，例如选自氯化镧、硝酸镧或其水合物中的至少一种，优选氯化镧。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅藻土和碳酸盐或碳酸氢盐的质量摩尔量比(g/mmoL)为0.002-0.2g/mmol，例如为0.05-0.15g/mmol。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐或碳酸氢盐水溶液的浓度为1-6mol/L，例如为2-4mol/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述镧盐水溶液的浓度为0.05-5mol/L，例如为0.05-3mol/L；
优选地，所述碳酸盐水溶液或碳酸氢盐水溶液和镧盐水溶液的体积比为1:(0.1-5)，例如为1:(0.5-3)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水为去离子水；
优选地，所述混合为在室温下搅拌，搅拌时间为2-48h，例如为3-24h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述静置的时间为1-48h，例如为2-24h；
优选地，所述洗涤后滤液的pH为6-8。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的改性硅藻土吸附剂。
10.权利要求9所述改性硅藻土吸附剂在吸附除磷中的应用，例如在废水中吸附除磷的应用。
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| CN202110045209.XA CN114762815A (zh) | 2021-01-13 | 2021-01-13 | 一种碳酸盐改性硅藻土吸附剂及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2024067622A1 (zh) * | 2022-09-26 | 2024-04-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 选择性脱除剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102091591A (zh) * | 2010-12-29 | 2011-06-15 | 广东工业大学 | 一种硅藻土改性吸附材料及其制备方法和应用 |
| CN110652963A (zh) * | 2019-11-01 | 2020-01-07 | 广州大学 | 一种碳酸镧修饰的共热解污泥生物炭及其制备方法和应用 |
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2021
- 2021-01-13 CN CN202110045209.XA patent/CN114762815A/zh active Pending
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