CN103769058A - 碳化壳聚糖吸附剂的制备方法、产品及应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳化壳聚糖吸附剂的制备方法，包括：（1）将壳聚糖溶解到金属盐的水溶液中，搅拌，加入乙醇后析出固体，固体经过滤、洗涤，得到的壳聚糖金属配合物；（2）配制氢氧化钠的水溶液，将得到的壳聚糖金属配合物加入，再加入CS₂，搅拌至反应结束，用水清洗至洗涤液呈中性，烘干，最后将得到的固体在氮气的保护下300～600℃煅烧，得到碳化壳聚糖吸附剂。本发明还公开了上述吸附剂以及吸附剂在去除水中重金属的应用方法。本发明的去除水中重金属的方法，操作简单，环境友好，成本低廉，具有产业化的应用前景。

Description

碳化壳聚糖吸附剂的制备方法、产品及应用方法

技术领域

本发明属于废水后处理技术领域，具体是涉及一种碳化壳聚糖吸附剂的制备方法、产品及应用方法。

背景技术

当前我国水体重金属污染问题十分突出，江河湖库底质的污染率高达80.1％。近年来，我国重金属污染致病事件频发，重金属一旦进入人体内，即会在某些器官中积蓄起来造成慢性中毒，严重危害人体健康，如湖南武冈儿童血铅超标、陕西凤翔数百名儿童血铅超标、湖南浏阳镉污染、云南阳宗海砷污染，以及福建上杭、河南济源儿童集体血铅超标。在天然水体中，只要有微量重金属即可产生毒性效应，一般重金属产生毒性的范围大约在1～10mg/L之间，毒性较强的金属如汞、镉等产生毒性的质量浓度范围在0.0l～0.001mg/L之间。由于重金属具有浓度低、毒性大、在环境中不易被代谢、易被生物富集并有生物放大效应等特点，不但污染水环境，也严重威胁人类和水生生物的生存。因此，研究如何有效控制地下水重金属污染，从而减少地下水中重金属对人类和生态环境的不利影响，具有非常重要的、紧迫的现实意义。

水中重金属污染常用的处理方法有：（1）化学沉淀法；（2）氧化还原法；（3）生物法；（4）膜分离技术；（5）离子交换法；（6）吸附法。化学沉淀法和氧化还原法主要适用于含较高浓度重金属离子废水的处理，对低浓度的有害重金属污染难以处理。生物法包括生物絮凝法和生物吸附法，通过基因工程、分子生物学等技术应用，可使生物具有更强的吸附、絮凝、整治修复能力，但是，目前生物法不能像离子交换树脂一样实用化，究其原因在于生物吸附剂选择性不高、吸附剂强度低。越来越多的研究表明，与死细胞相联系的各种工业过程，如酸碱预处理、固定化、在连续流工艺中的在线回收再生利用等，存在工序繁琐、操作费用昂贵等问题，难以真正实用化。而膜分离技术和离子交换法又存在着操作费用和原材料成本相对过高的问题。吸附法由于具有操作简单、投资省、处理效果好的特点，特别对低含量重金属废水的处理更具优势，受到了极大的关注。试验的吸附剂体系也很多，例如，活性炭、树脂及粘土、膨润土、粉煤灰、锯末等低值品或农业废弃物。活性炭目前研究最为广泛，包括粒状活性炭、粉状活性炭和活性炭纤维等，但实际应用中由于其固液分离较难，对回收和循环利用带来了很大的不便。总的来说，现有的吸附剂处理水体中重金属污染的选择性较差、吸附剂再生复杂。因此，迫切需要建立新型的高效去除水中重金属污染的方法，其中研制一种具有吸附容量大、吸附速度快而价格低廉的吸附剂十分关键。

壳聚糖是由甲壳素经脱乙酰化而得到的一种天然生物高分子，具有复杂的双螺旋结构，分子结构中有-OH、-NH₂基团，是典型的Lewis碱性基团，从构象上来看，它们都是平伏键，这种特殊结构使得它们对具有一定离子半径的一些金属离子在一定的pH值条件下具有螯合作用，是一种天然螯合剂，可作为配体与金属离子形成螯合物，有效地捕集或吸附阴离子染料分子(文岳中等，中国发明专利，磁性壳聚糖吸附剂去除碱性废水中含磺酸基染料的方法，专利号为ZL201110020472.X)或通过壳聚糖结构中-OH、-NH₂基团螯合去除水中的重金属离子，但未改性壳聚糖的吸附容量有限，因此为了提高壳聚糖的吸附容量，专利（王建龙等，中国发明专利，流化改性磁性壳聚糖的制备及其处理重金属废水的方法，授权公告号为CN102258980B）对壳聚糖用二硫化碳硫化改性并引入磁性物质Fe₃O₄，制备成硫化改性磁性壳聚糖吸附剂。但这些材料由于比表面积不大，因而吸附去除水中重金属离子的容量相对有限。

发明内容

本发明提供了一种碳化壳聚糖吸附剂的制备方法，该方法环境友好、操作简单、由该方法制备得到的吸附剂对废水中重金属离子去除率高，实用性强。

本发明还提供了一种由上述方法制备得到的碳化壳聚糖吸附剂，以及该吸附剂在除水中重金属的应用方法，利用上述吸附剂，可去除水中多种重金属离子，且处理时短，去除效率高。

一种碳化壳聚糖吸附剂的制备方法，包括：

（1）将壳聚糖溶解到金属盐的水溶液中，搅拌，加入乙醇后析出固体，固体经过滤、洗涤，得到的壳聚糖金属配合物；

（2）配制氢氧化钠的水溶液，将得到的壳聚糖金属配合物加入，再加入CS₂，搅拌至反应结束，用水清洗至洗涤液呈中性，烘干，最后将得到的固体在氮气的保护下300～600℃煅烧，得到碳化壳聚糖吸附剂。

步骤（1）中，所述的壳聚糖可选自分子量为80～12万、脱乙酰度为85～95%的壳聚糖。碳化壳聚糖吸附剂制备过程中用到的金属盐可以选用市场上出售的Fe³⁺、Ni²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺或Co²⁺等金属氯化物或硝酸盐或硫酸盐。所述的金属盐的水溶液的浓度优选为0.1～0.2mol/L。为保证金属离子与壳聚糖的充分螯合，提高壳聚糖的吸附性能，作为优选，步骤（1）中，壳聚糖单体与金属盐的水溶液中金属离子的摩尔比为1～1.5:1，进一步优选为1.5:1。

步骤（1）中，加入乙醇前，搅拌的时间优选为120～300分钟，以便于壳聚糖与金属离子的充分络合，进一步优选为120～240分钟。

步骤（2）中，氢氧化钠的水溶液中氢氧化钠的质量百分比含量优选为10～20%，进一步优选为14%。氢氧化钠的加入量一般至体系液pH值为碱性即可，一般至pH值为9～12之间。

步骤（2）中，加入的CS₂可选用市场上常见的质量百分比浓度为99%的二硫化碳市售产品；该步骤中，加入的二硫化碳与步骤（1）中壳聚糖的摩尔比为1:1～4。加入二硫化碳后，搅拌时间一般为12～48小时，进一步优选为24小时。反应完成后，用水洗去多余的氢氧化钠等，在75～85℃左右烘干即可，进一步优选为在80℃烘干。

步骤（2）中，所述的氮气可选用市场上的质量百分比浓度为95～99%的氮气市售产品。煅烧时间优选为0.5～2小时，进一步优选为1小时。煅烧时间过长和煅烧温度过高，得到壳聚糖的空隙结构将会被破坏；煅烧温度过低或者煅烧时间过短，会导致壳聚糖内的孔径过小，吸附能力不理想。

本发明还提供了一种由上述方法制备得到的碳化壳聚糖吸附剂。

同时，本发明还提供了一种上述碳化壳聚糖吸附剂在去除水中重金属的应用方法。

上述碳化壳聚糖吸附剂在含重金属废水中应用时，操作简单，只需将吸附剂直接投入到含有重金属离子的废水中，室温下搅拌即可完成吸附过程，利用离心机可以方便快捷地分离吸附剂和被处理的废水。吸附剂烘干后可对吸附后的重金属以及吸附剂进行回收利用。

作为优选，所述的废水的pH值为3～6，进一步优选的pH值为6，废水中，所述的重金属离子的浓度为30～300mg/L；所述的重金属离子为Hg²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺或Cr⁵⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Mn²⁺或Co²⁺等；所述的搅拌时间为5～50分钟，作为优选，所述的搅拌时间为5分钟。

处理废水过程中，加入碳化壳聚糖吸附剂的量可根据实际废水中含重金属离子的浓度进行调整。一般情况下碳化壳聚糖吸附剂的用量为1g/5～400mg重金属离子；作为优选，所述的碳化壳聚糖吸附剂的用量为1g/5～60mg重金属离子。

碳化是指生物质或有机化合物在隔绝空气下热分解成碳的过程。碳化壳聚糖吸附剂去除水中重金属离子的吸附作用包括：

（1）由于金属离子改性的壳聚糖分子中巯基的引入。专利（王建龙等，中国发明专利，流化改性磁性壳聚糖的制备及其处理重金属废水的方法，授权公告号为CN102258980B）中巯基的引入其主要目的是通过巯基与水中重金属离子的强力螯合作用去除水中的重金属离子。但本发明中的壳聚糖硫化作用除了通过巯基与水中重金属离子的螯合作用去除水中的重金属离子外，还有更重要的、有别于专利（CN102258980B）的另外两个不同作用：一是硫的打孔作用，壳聚糖巯基化修饰后再碳化的过程中，硫会以气态二氧化硫或其他硫化物的形式逸出壳聚糖，这样在硫气化和水蒸气逸出壳聚糖过程中协同制备大孔的碳化壳聚糖。这可从图1（a）、图1（b）和图2（a）、图2（b）的扫描电镜图对比可以清楚的明晰（图1（a）、图1（b）为本发明制备的碳化壳聚糖吸附剂的扫描电镜图，图2（a）、图2（b）为未氮气煅烧的硫化壳聚糖铁的扫描电镜图）。从图1（a）、图1（b）可以看出，碳化壳聚糖吸附剂形态较为蓬松，含有孔径较大的孔，且数量较多。而图2（a）、图2（b）显示未氮气煅烧的硫化壳聚糖铁的形态结构比碳化壳聚糖吸附剂要紧实，含有一些孔径较小的孔。而通过BET比表面积测定得知本发明的碳化壳聚糖的比表面积为62.032m²/g，而未氮气煅烧的硫化壳聚糖铁比表面积仅为4.779m²/g；硫的第二个作用是孔骨架支撑作用，虽然壳聚糖中大部分硫在煅烧过程中气化逸出，还有部分硫残留在碳化壳聚糖内，这些硫能抑制壳聚糖碳化过程中孔的过度萎缩导致孔坍塌，同时也能避免形成一些微孔，这些微孔对水中重金属离子的吸附不利。这两个方面的作用导致碳化壳聚糖吸附剂有比较大的吸附比表面积，从而导致水中重金属离子的高效吸附去除。

（2）在碳化壳聚糖吸附剂的制备过程中，高分子壳聚糖中金属离子Fe³⁺、Ni²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺或Co²⁺的引入，由于金属离子和壳聚糖之间的螯合作用（A magnetic study of an Fe-chitosan complex and itsrelevance to other biomolecules,Subhash C.Bhatia and Natarajan Ravi,Biomacromolecules2000,1,413-417），通过金属离子在壳聚糖分子之间的架桥作用，有效降低了壳聚糖分子之间形成氢键的机会，同时增加了壳聚糖分子之间的空隙，这些空隙在未碳化之前是充满了水分子的，但金属离子改性的壳聚糖高温碳化后，这些空隙才得以保留被利用；图3（a）和图3（b）为壳聚糖未经过金属离子改性的碳化巯基改性壳聚糖的扫描电镜图，通过对比图1（a）、图1（b），未经过金属离子改性的碳化巯基改性壳聚糖的形态和本发明的碳化壳聚糖吸附剂有比较大的差别，碳化壳聚糖吸附剂为聚合态，类似簇团状，而未经过金属离子改性的碳化巯基改性壳聚糖呈块状和丝状，且较为松散，孔较少，通过BET比表面积测定为3.378m²/g。可以看出本发明的碳化壳聚糖吸附剂的比表面积比它的比表面积要大的多，约为20倍。这可以看出金属离子对壳聚糖改性制孔的重要性。

（3）为了考察重金属离子吸附在碳化壳聚糖吸附剂中的存在状态结构，我们对吸附了铜离子的碳化壳聚糖中铜的局域结构进行了X射线吸收精细结构分析，如图4所示。发现吸附在碳化壳聚糖上的铜主要以CuO的形式存在，而不是我们猜想的CuS形式。这主要因为大部分硫在碳化过程中逸出，因而碳化壳聚糖中仅留下小量硫，而且这部分硫主要用于壳聚糖骨架结构空隙的支撑。同时由于硫和金属离子在壳聚糖骨架结构的支撑作用，所得原来致密的壳聚糖暴露出更多的-OH、-NH₂基团，这些基团能有效螯合水中的铜离子。

因此，综上三点说明本发明中碳化壳聚糖增强的废水中重金属离子的吸附作用主要通过硫在壳聚糖碳化过程中的打孔作用、硫和金属离子对壳聚糖骨架结构的支撑作用、以及由于打孔和支撑作用导致的碳化壳聚糖比表面积的大幅度增大和更多的暴露-OH、-NH₂基团与水中重金属离子的螯合作用来实现。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

（1）本发明的碳化壳聚糖吸附剂，在废水中含重金属离子的吸附去处过程中，能够快速地去除水中重金属离子，如200mg/L的铜离子采用本发明的吸附剂只需要5分钟就可以完全去除；

（2）本发明所述碳化壳聚糖吸附剂的制备方法操作简单，环境友好，成本低廉，更具产业化的应用前景；

（3）本发明制备得到的碳化壳聚糖吸附剂，适用于pH值3-6的含重金属离子废水处理，操作简单。

附图说明

图1（a）和图1（b）为实施例1制备的碳化壳聚糖吸附剂的扫描电镜图。

图2（a）和图2（b）为对比例1制备的硫化壳聚糖铁的扫描电镜图。

图3（a）和图3（b）为对比例2制备的碳化巯基改性壳聚糖的扫描电镜图。

图4为实施例1制备的碳化壳聚糖吸附剂的X射线吸收精细结构图，其中CuS和CuO为购买的分析纯标准样品。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但不是对本发明作出限制。

实施例1

配制0.1mol/L的FeCl₃溶液100mL（0.01mol），缓慢加入壳聚糖2.67g（分子量为100万，脱乙酰度为91%），使壳聚糖与Fe³⁺的摩尔比为1.5：1，持续搅拌4h，使两者充分反应，然后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待壳聚糖-铁配合物沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的Fe³⁺，将上述反应制备得到的壳聚糖铁，加入100mL14wt%的NaOH溶液，再加入2mL CS₂溶液，搅拌反应24h，反应结束后，用水反复清洗至溶液呈中性，80℃烘干；最后将巯基改性后的壳聚糖铁放入管式炉内在氮气的保护下450℃煅烧1h，磨细，制备得到碳化壳聚糖吸附剂。

图1（a）和图1（b）本实施例制备的碳化壳聚糖吸附剂的扫描电镜图，从图1（a）和图1（b）可以看出，碳化壳聚糖吸附剂形态较为蓬松，含有孔径较大的孔，且数量较多。

实施例2

配制0.2mol/L的FeCl₃溶液100mL（0.01mol），缓慢加入壳聚糖3.56g（分子量为100万，脱乙酰度为91%），使壳聚糖与Fe³⁺的摩尔比为1：1，持续搅拌2h，使两者充分反应，然后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待壳聚糖-铁配合物沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的Fe³⁺，将上述反应制备得到的壳聚糖铁，加入100mL14wt%的NaOH溶液，再加入2mL CS₂溶液，搅拌反应24h，反应结束后，用水反复清洗至溶液呈中性，80℃烘干；最后将巯基改性后的壳聚糖铁放入管式炉内在氮气的保护下450℃煅烧1h，磨细，制备得到碳化壳聚糖吸附剂。

实施例3

配制0.1mol/L的FeCl₃溶液100mL（0.01mol），缓慢加入壳聚糖2.67g（分子量为100万，脱乙酰度为91%），使壳聚糖与Fe³⁺的摩尔比为1.5：1，持续搅拌4h，使两者充分反应，然后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待壳聚糖-铁配合物沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的Fe³⁺，将上述反应制备得到的壳聚糖铁，加入100mL14wt%的NaOH溶液，再加入2mL CS₂溶液，搅拌反应24h，反应结束后，用水反复清洗至溶液呈中性，80℃烘干；最后将巯基改性后的壳聚糖铁放入管式炉内在氮气的保护下300℃煅烧1h，磨细，制备得到碳化壳聚糖吸附剂。

实施例4

配制0.1mol/L的FeCl₃溶液100mL（0.01mol），缓慢加入壳聚糖2.67g（分子量为100万，脱乙酰度为91%），使壳聚糖与Fe³⁺的摩尔比为1.5：1，持续搅拌4h，使两者充分反应，然后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待壳聚糖-铁配合物沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的Fe³⁺，将上述反应制备得到的壳聚糖铁，加入100mL14wt%的NaOH溶液，再加入2mL CS₂溶液，搅拌反应24h，反应结束后，用水反复清洗至溶液呈中性，80℃烘干；最后将巯基改性后的壳聚糖铁放入管式炉内在氮气的保护下600℃煅烧1h，磨细，制备得到碳化壳聚糖吸附剂。

实施例5

配制0.1mol/L的Ni(NO₃)₂溶液100mL（0.01mol），缓慢加入壳聚糖2.67g（分子量为100万，脱乙酰度为91%），使壳聚糖与Fe³⁺的摩尔比为1.5：1，持续搅拌4h，使两者充分反应，然后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待壳聚糖-镍配合物沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的Ni²⁺，将上述反应制备得到的壳聚糖镍，加入100mL14wt%的NaOH溶液，再加入2mL CS₂溶液，搅拌反应24h，反应结束后，用水反复清洗至溶液呈中性，80℃烘干；最后将巯基改性后的壳聚糖镍放入管式炉内在氮气的保护下450℃煅烧1h，磨细，制备得到碳化壳聚糖吸附剂。

实施例6

配制0.05mol/L的(Al₂(SO₄)₃溶液100mL（0.01mol），缓慢加入壳聚糖2.67g（分子量为100万，脱乙酰度为91%），使壳聚糖与Fe³⁺的摩尔比为1.5：1，持续搅拌4h，使两者充分反应，然后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待壳聚糖-铝配合物沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的Al³⁺，将上述反应制备得到的壳聚糖铝，加入100mL14wt%的NaOH溶液，再加入2mL CS₂溶液，搅拌反应24h，反应结束后，用水反复清洗至溶液呈中性，80℃烘干；最后将巯基改性后的壳聚糖铝放入管式炉内在氮气的保护下450℃煅烧1h，磨细，制备得到碳化壳聚糖吸附剂。

实施例7

配制0.1mol/L的Cu(NO₃)₂溶液100mL（0.01mol），缓慢加入壳聚糖2.67g（分子量为100万，脱乙酰度为91%），使壳聚糖与Fe³⁺的摩尔比为1.5：1，持续搅拌4h，使两者充分反应，然后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待壳聚糖-铜配合物沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的Cu²⁺，将上述反应制备得到的壳聚糖铜，加入100mL14wt%的NaOH溶液，再加入2mL CS₂溶液，搅拌反应24h，反应结束后，用水反复清洗至溶液呈中性，80℃烘干；最后将巯基改性后的壳聚糖铜放入管式炉内在氮气的保护下450℃煅烧1h，磨细，制备得到碳化壳聚糖吸附剂。

实施例8

配制0.1mol/L的MnSO₄溶液100mL（0.01mol），缓慢加入壳聚糖2.67g（分子量为100万，脱乙酰度为91%），使壳聚糖与Fe³⁺的摩尔比为1.5：1，持续搅拌4h，使两者充分反应，然后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待壳聚糖-锰配合物沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的Mn²⁺，将上述反应制备得到的壳聚糖锰，加入100mL14wt%的NaOH溶液，再加入2mL CS₂溶液，搅拌反应24h，反应结束后，用水反复清洗至溶液呈中性，80℃烘干；最后将巯基改性后的壳聚糖锰放入管式炉内在氮气的保护下450℃煅烧1h，磨细，制备得到碳化壳聚糖吸附剂。

实施例9

配制0.1mol/L的Zn(NO₃)₂溶液100mL（0.01mol），缓慢加入壳聚糖2.67g（分子量为100万，脱乙酰度为91%），使壳聚糖与Fe³⁺的摩尔比为1.5：1，持续搅拌4h，使两者充分反应，然后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待壳聚糖-锌配合物沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的Zn²⁺，将上述反应制备得到的壳聚糖锌，加入100mL14wt%的NaOH溶液，再加入2mL CS₂溶液，搅拌反应24h，反应结束后，用水反复清洗至溶液呈中性，80℃烘干；最后将巯基改性后的壳聚糖锌放入管式炉内在氮气的保护下450℃煅烧1h，磨细，制备得到碳化壳聚糖吸附剂。

实施例10

配制0.1mol/L的Co(NO₃)₂溶液100mL（0.01mol），缓慢加入壳聚糖2.67g（分子量为100万，脱乙酰度为91%），使壳聚糖与Fe³⁺的摩尔比为1.5：1，持续搅拌4h，使两者充分反应，然后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待壳聚糖-钴配合物沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的Co²⁺，将上述反应制备得到的壳聚糖钴，加入100mL14wt%的NaOH溶液，再加入2mL CS₂溶液，搅拌反应24h，反应结束后，用水反复清洗至溶液呈中性，80℃烘干；最后将巯基改性后的壳聚糖钴放入管式炉内在氮气的保护下450℃煅烧1h，磨细，制备得到碳化壳聚糖吸附剂。

对比例1

配制0.1mol/L的FeCl₃溶液100mL（0.01mol），缓慢加入壳聚糖2.67g（分子量为100万，脱乙酰度为91%），使壳聚糖与Fe³⁺的摩尔比为1.5：1，持续搅拌4h，使两者充分反应，然后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待壳聚糖-铁配合物沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的Fe³⁺，将上述反应制备得到的壳聚糖铁，加入100mL14wt%的NaOH溶液，再加入2mL CS₂溶液，搅拌反应24h，反应结束后，用水反复清洗至溶液呈中性，80℃烘干。

图2（a）和图2（b）为对比例1制备得到的未氮气煅烧的硫化壳聚糖铁的扫描电镜图，图2（a）和图2（b）显示未氮气煅烧的硫化壳聚糖铁的形态结构比碳化壳聚糖吸附剂要紧实，含有一些孔径较小的孔。而通过BET比表面积测定得知，实施例1制备得到的碳化壳聚糖的比表面积为62.032m²/g，而未氮气煅烧的硫化壳聚糖铁比表面积仅为4.779m²/g，远远小于碳化壳聚糖的比表面积。

对比例2

将壳聚糖2.67g（分子量为100万，脱乙酰度为91%）加入100mL14wt%的NaOH溶液，再加入2mL CS₂溶液，搅拌反应24h，反应结束后，用水反复清洗至溶液呈中性，80℃烘干；最后将巯基改性后的壳聚糖铁放入管式炉内在氮气的保护下450℃煅烧1h，磨细。

图3（a）和图3（b）为壳聚糖未经过金属离子改性的碳化巯基改性壳聚糖的扫描电镜图，通过对比图1（a）和图1（b），未经过金属离子改性的碳化巯基改性壳聚糖的形态和碳化壳聚糖吸附剂有比较大的差别，碳化壳聚糖吸附剂为聚合态，类似簇团状，而未经过金属离子改性的碳化巯基改性壳聚糖呈块状和丝状，且较为松散，孔较少，通过BET比表面积测定为3.378m²/g，远远小于碳化壳聚糖的比表面积。

吸附测试例1

分别取由实施例1～12和对比例1～2制备的吸附剂0.5g分别加入100mL、pH=6的200mg/L铜离子溶液中，室温振荡5分钟，离心分离，使用PXJ-1C型精密毫伏pH离子活度计测定溶液中的铜离子浓度，废水中铜离子去除率测试结果如表1所示。

表1

由表1的测试结果可知，相对于硫化壳聚糖铁（对比例1制备）、碳化巯基改性壳聚糖（对比例2制备），碳化壳聚糖吸附剂可以明显提高壳聚糖分子对金属离子的去除效率。另外金属离子Ni²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺或Co²⁺改性的碳化壳聚糖吸附剂去除废水中铜离子的效果均较好。

吸附测试例2

分别取由实施例1制备的吸附剂0.5g，加入100mL铜离子浓度为200mg/L，pH值分别为3、4、5和6的溶液中，室温振荡5分钟，离心分离，使用PXJ-1C型精密毫伏pH离子活度计测定溶液中的铜离子浓度，废水中铜离子去除率测试结果如表2所示。

表2

碳化壳聚糖吸附剂	pH	铜离子去除率（%）
			实施例1	3	90.3
实施例1	4	92.3
			实施例1	5	96.5
实施例1	6	99.6

由表2所示，使用本发明制备的碳化壳聚糖吸附剂，在pH=3～6范围内铜离子去除效率高，200mg/L的铜离子均可达到90%以上去除率。

吸附测试例3

分别取由实施例1制备的吸附剂0.5g，加入100mL、pH=6，铜离子浓度分别为30mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L和300mg/L的溶液中，室温振荡5分钟，离心分离，使用PXJ-1C型精密毫伏pH离子活度计测定溶液中的铜离子浓度，废水中铜离子去除率测试结果如表3所示。

表3

由表3所示，使用本发明制备的碳化壳聚糖吸附剂，在pH=6的铜离子废水去除效率均较高，铜离子浓度为30～300mg/L的去除率均保持在95%以上。

吸附测试例4

分别取由实施例1制备的吸附剂0.5g，加入pH=6、100mL金属离子浓度为200mg/L的分别含Hg²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺或Cr⁵⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Mn²⁺或Co²⁺溶液中，离心分离，废水中金属离子去除率测试结果如表4所示。

表4

碳化壳聚糖吸附剂	金属离子名称	金属离子去除率（%）
			实施例1	Hg	97.2
实施例1	Cd	95.2
			实施例1	Pb	98.5
实施例1	Zn	95.8
			实施例1	Cr	93.6
实施例1	Ni	94.7
			实施例1	Cu	97.6
实施例1	Al	95.8
			实施例1	Mn	96.5
实施例1	Co	96.3

由表4所示，使用本发明制备的碳化壳聚糖吸附剂，在pH=6的各种金属离子废水去除效率高，去除率均保持在90%以上，说明本发明制备的吸附剂对水中重金属离子去除适用范围广。

Claims (10)

1.一种碳化壳聚糖吸附剂的制备方法，包括：

（1）将壳聚糖溶解到金属盐的水溶液中，搅拌，加入乙醇后析出固体，固体经过滤、洗涤，得到的壳聚糖金属配合物；

（2）配制氢氧化钠的水溶液，将得到的壳聚糖金属配合物加入，再加入CS₂，搅拌至反应结束，用水清洗至洗涤液呈中性，烘干，最后将得到的固体在氮气的保护下300～600℃煅烧，得到碳化壳聚糖吸附剂。

2.根据权利要求1所述的碳化壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的壳聚糖为分子量为80～12万、脱乙酰度为85～95%的壳聚糖。

3.根据权利要求1所述的碳化壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的金属盐为Fe³⁺、Ni²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺或Co²⁺的氯化物、硝酸盐或硫酸盐。

4.根据权利要求3所述的碳化壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的金属盐的水溶液中金属盐的浓度为0.1～0.2mol/L；壳聚糖单体与金属盐的水溶液中金属离子的摩尔比为1～1.5:1。

5.根据权利要求1所述的碳化壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，加入的二硫化碳与步骤（1）中壳聚糖的摩尔比为1:1～4。

6.根据权利要求1所述的碳化壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，煅烧时间为0.5～2小时。

7.一种碳化壳聚糖吸附剂，其特征在于，所述的碳化壳聚糖吸附剂由权利要求1～6任一权项所述的制备方法制备得到。

8.一种权利要求7所述的碳化壳聚糖吸附剂在去除水中重金属的应用方法，其特征在于，包括：将碳化壳聚糖吸附剂直接投入到含有重金属离子的废水中，室温下搅拌至吸附完成，将吸附完成的碳化壳聚糖吸附剂分离。

9.根据权利要求8所述的碳化壳聚糖吸附剂在去除水中重金属的应用方法，其特征在于，所述的废水的pH值为3～6，废水中，所述的重金属离子的浓度为30～300mg/L。

10.根据权利要求8所述的碳化壳聚糖吸附剂在去除水中重金属的应用方法，其特征在于，加入碳化壳聚糖吸附剂的用量为1g/5～400mg重金属离子。

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