CN104707573B - 一种巯基壳聚糖微球除镉剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种巯基壳聚糖微球除镉剂的制备方法，该方法先用镉离子对壳聚糖进行印迹，然后用三聚磷酸盐交联成型，再用盐酸洗脱镉离子制得壳聚糖微球，最后用二硫化碳在碱性条件下进行改性，制得成品。该方法制得的材料对镉离子有良好的吸附螯合作用，用于含镉废水处理，不仅可使废水达标排放，还可以回收水中镉离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种巯基壳聚糖微球除镉剂的制备方法及其用于含镉废水的处理，属于环境保护领域。
背景技术
镉与汞、铅、铬、砷并称为重金属中“五毒”，对生态环境及人类健康危害严重。镉具有稳定性高、难降解、生物蓄积性和毒性等特性。自20 世纪初发现镉以来，镉的工业产量逐年增加，但是废弃的镉通过废气、废水、废渣排入环境，造成污染。污染源主要是铅锌矿、有色金属冶炼、电镀和用镉化合物做原料或触媒的工厂。目前，处理含镉废水的方法主要有化学沉淀法、电解法、吸附法以及其它综合处理法。其中，吸附法，螯合沉淀法除镉效果好，使用方便，应用前景广阔。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的产物，是甲壳素最基本、最重要的衍生物。壳聚糖及其衍生物能够通过分子中的氨基和羟基与多种重金属离子形成螯合物且可帮助微粒凝聚，故可广泛用作吸附剂和絮凝剂。而实际的应用过程中，由于壳聚糖的高度紧密晶体结构不溶于普通溶剂，壳聚糖也只溶于稀酸和某些特定的溶剂，而壳聚糖中的胺基在酸性溶液中易质子化，导致作为吸附剂的壳聚糖大量流失；同时，在酸性条件下，由于壳聚糖所带有的正电荷与金属阳离子产生静电排斥，导致配位能力减弱，影响吸附效果；而在碱性条件下，金属阳离子容易生成氢氧化物沉淀，使吸附剂失去作用，故目前壳聚糖很少真正应用到实际水体净化中。因此对壳聚糖进行化学改性，引入其他官能团，提高在环境治理领域的应用，是壳聚糖研究中最热门、最活跃的课题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种巯基壳聚糖微球除镉剂的制备方法，目的在于提供一种耐酸碱、吸附性能好，对镉离子具有选择性吸附的巯基壳聚糖微球除镉剂。
本发明目的通过以下技术方案得以实现。
一种巯基壳聚糖微球除镉剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
用镉离子对壳聚糖进行印迹，同时保护壳聚糖中的活性基团氨基，然后用三聚磷酸盐交联成型，接着用盐酸洗脱镉离子，释放出氨基，最后在碱性条件下用二硫化碳改性，形成巯基，制得成品。
所述方法进一步包括：
(1)将壳聚糖溶解于5wt%乙酸溶液中，加入镉离子，所用壳聚糖与乙酸溶液质量比为1:50~1:100，壳聚糖与镉离子的质量之比为2:1~1:1,磁力搅拌3h，逐滴加入20 wt%的氢氧化钠溶液，形成凝胶直至最大量，过滤，洗涤，干燥，得到镉离子印迹壳聚糖；
(2)将镉离子印迹壳聚糖溶解于5wt%乙酸溶液中，所用镉离子印迹壳聚糖与乙酸溶液质量比为1:300~1:500，用20 wt%的氢氧化钠溶液调节至pH为6，逐滴滴加1wt%三聚磷酸盐，所用镉离子印迹壳聚糖与三聚磷酸盐的质量之比为3:1~2:1，磁力搅拌2h后，再用20wt%的氢氧化钠溶液调节至pH为13，形成红色凝胶，过滤，洗涤，干燥，得到交联壳聚糖；
（3）将交联壳聚糖用0.1M盐酸洗脱至无镉离子检出后，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到壳聚糖微球；
（4）将壳聚糖微球加入20 wt%的氢氧化钠溶液中，壳聚糖微球与氢氧化钠溶液的质量比为10:1~15:1，碱化1h后，加入二硫化碳，壳聚糖微球与二硫化碳的质量比为1:1~2:1，磁力搅拌3~5h，反应后体系加入 1/3体积去离子水，用乙酸调节 pH 值至 9，加入 2 倍体积乙醇进行沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到巯基壳聚糖微球除镉剂。
巯基壳聚糖微球除镉剂的使用方法：在含镉废水溶液中，加入适量巯基壳聚糖微球除镉剂，搅拌或震荡4～8h。
本发明的有益效果：
本发明方法利用自然界含量丰富的可再生天然高分子壳聚糖为原料，采用无毒的三聚磷酸盐作为交联剂，形成了空间网状结构以提高其稳定性，具有绿色环保、可生物降解等特性。采用镉离子进行印迹，一方面提高了对镉离子的选择吸附性，另一方面保护了吸附活性基团—氨基。产品中含有的磷和硫元素，对重金属具有很好的螯合作用，提高了吸附性能。制备的巯基壳聚糖微球除镉剂对重金属镉具有显著的吸附效果，并对水中其他重金属离子具有一定的吸附作用。
该方法具有绿色环保和工艺简便易工业化等诸多优点，在污水处理领域中具有广阔的应用前景，对壳聚糖的高值化和工业化应用具有重要意义。
附图说明
图1是壳聚糖的截面扫描电子显微镜照片。
图2是巯基壳聚糖微球除镉剂的截面扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为便于理解，下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例1
（1）将3g壳聚糖溶解于200ml 5wt%乙酸溶液中，加入1.5g氯化镉,磁力搅拌3h，逐滴加入20 wt%的氢氧化钠溶液，形成凝胶直至最大量，过滤，洗涤，干燥，得到镉离子印迹壳聚糖；
（2）将3g镉离子印迹壳聚糖溶解于900ml 5wt%乙酸溶液中，用20 wt%的氢氧化钠溶液调节至pH为6，逐滴滴加100ml 1wt%三聚磷酸盐， 磁力搅拌2h后，再用20 wt%的氢氧化钠溶液调节至pH为13，形成红色凝胶，过滤，洗涤，干燥，得到交联壳聚糖；
（3）将交联壳聚糖用0.1M盐酸洗脱至无镉离子检出后，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到壳聚糖微球；
（4）将3g壳聚糖微球加入300ml 20 wt%的氢氧化钠溶液中，碱化1h后，加入2ml二硫化碳，磁力搅拌3~5h，反应后体系加入 100ml去离子水，用乙酸调节 pH 值至 9，加入600ml乙醇进行沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到巯基壳聚糖微球除镉剂。
实施例2
（1）将5g壳聚糖溶解于300ml 5wt%乙酸溶液中，加入2.5g硝酸镉，磁力搅拌3h，逐滴加入20 wt%的氢氧化钠溶液，形成凝胶直至最大量，过滤，洗涤，干燥，得到镉离子印迹壳聚糖；
（2）将5g镉离子印迹壳聚糖溶解于1500ml 5wt%乙酸溶液中，用20 wt%的氢氧化钠溶液调节至pH为6，逐滴滴加200ml 1wt%三聚磷酸盐， 磁力搅拌2h后，再用20 wt%的氢氧化钠溶液调节至pH为13，形成红色凝胶，过滤，洗涤，干燥，得到交联壳聚糖；
（3）将交联壳聚糖用0.1M盐酸洗脱至无镉离子检出后，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到壳聚糖微球；
（4）将5g壳聚糖微球加入500ml 20 wt%的氢氧化钠溶液中，碱化1h后，加入2ml二硫化碳，磁力搅拌3~5h，反应后体系加入 200ml去离子水，用乙酸调节 pH 值至 9，加入1000ml乙醇进行沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到巯基壳聚糖微球除镉剂。
以下用实验结果对本发明做进一步说明。
（一）微观结构分析
从图1可以看出，壳聚糖呈现明显的片状结构，表面致密平整，比表面积较小。从图2可以看出，巯基壳聚糖微球除镉剂为块状固体颗粒结构，表面孔隙、褶皱较多，比表面积较壳聚糖有较大增加，有利于吸附容量的增大。
（二）吸附效果说明
25℃，pH6.0时，将0.1g巯基壳聚糖微球除镉剂和壳聚糖分别加入50mL、100mg/L的镉离子溶液中，震荡240min后过滤分离，收集滤液测定镉离子浓度，计算吸附率和吸附量。三组巯基壳聚糖微球除镉剂吸附效率分别为77.04%、79.34%、76.27%，吸附量分别为38.52mg/g、39.67mg/g、38.17mg/g.三组壳聚糖吸附实验的吸附效率分别为27.2%、18.9%、19.6%，吸附量分别为27.4mg/g、 12mg/g、19.6mg/g。则巯基壳聚糖微球除镉剂的吸附率平均为77.55%，吸附量平均为38.78mg/g，壳聚糖的吸附率平均为21.9%，吸附量平均为19.67mg/g。实验结果表明，巯基壳聚糖微球除镉剂对镉离子的吸附效果明显优于壳聚糖。
需要说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行同等替换。
凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种巯基壳聚糖微球除镉剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将3g壳聚糖溶解于200ml 5wt％乙酸溶液中，加入1.5g氯化镉,磁力搅拌3h，逐滴加入20wt％的氢氧化钠溶液，形成凝胶直至最大量，过滤，洗涤，干燥，得到镉离子印迹壳聚糖；
(2)将3g镉离子印迹壳聚糖溶解于900ml 5wt％乙酸溶液中，用20wt％的氢氧化钠溶液调节至pH为6，逐滴滴加100ml 1wt％三聚磷酸盐，磁力搅拌2h后，再用20wt％的氢氧化钠溶液调节至pH为13，形成红色凝胶，过滤，洗涤，干燥，得到交联壳聚糖；
(3)将交联壳聚糖用0.1M盐酸洗脱至无镉离子检出后，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到壳聚糖微球；
(4)将3g壳聚糖微球加入300ml 20wt％的氢氧化钠溶液中，碱化1h后，加入2ml二硫化碳，磁力搅拌3～5h，反应后体系加入100ml去离子水，用乙酸调节pH值至9，加入600ml乙醇进行沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到巯基壳聚糖微球除镉剂。
2.一种巯基壳聚糖微球除镉剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将5g壳聚糖溶解于300ml 5wt％乙酸溶液中，加入2.5g硝酸镉，磁力搅拌3h，逐滴加入20wt％的氢氧化钠溶液，形成凝胶直至最大量，过滤，洗涤，干燥，得到镉离子印迹壳聚糖；
(2)将5g镉离子印迹壳聚糖溶解于1500ml 5wt％乙酸溶液中，用20wt％的氢氧化钠溶液调节至pH为6，逐滴滴加200ml 1wt％三聚磷酸盐，磁力搅拌2h后，再用20wt％的氢氧化钠溶液调节至pH为13，形成红色凝胶，过滤，洗涤，干燥，得到交联壳聚糖；
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