CN108371281B - 一种采用壳聚糖纳米微球脱除小鱼干中镉的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用壳聚糖纳米微球脱除小鱼干中镉的方法，其包括，制备壳聚糖溶液；制备壳聚糖纳米微球悬浊液；制备壳聚糖纳米微球；制备壳聚糖纳米微球分散液；脱除小鱼干中镉。本发明以壳聚糖为主要原料，通过与磷酸盐的电荷吸附作用制备壳聚糖纳米微球镉离子脱除液，并采用该脱除液处理小鱼干以达到降低其中镉离子含量的目的。该方法首次将壳聚糖纳米微球应用于水产品中镉离子的脱除，同时还实现了在加工阶段而非活体养殖阶段的水产品整料镉离子脱除，突破了传统水产品镉离子脱除依赖于活体对脱除剂的代谢循环或局限于液态均一体系的限制，改良了采用单一壳聚糖或壳聚糖混合物脱除镉离子对体系pH＞7的要求，具有广阔的市场前景和应用价值。

Description

一种采用壳聚糖纳米微球脱除小鱼干中镉的方法
技术领域
本发明属于食品加工技术领域，具体涉及一种采用壳聚糖纳米微球脱除小鱼干中镉的方法。
背景技术
镉是一种毒性较强、分布较为广泛的金属离子，同时难以被降解，极易在动植物体内累积。大量的流行病学研究表明，镉对肾脏及泌尿系统具有较强的毒性，同时还会增加罹患肺癌、乳腺癌、胰腺癌等多种癌症的风险。根据相关报道，常见几种近海鱼类中，含量较高的重金属类别有锌、铜、铅、镉、汞等，而镉在鱼体中通常较多的分布于肝脏等器官。市面上的即食小鱼干，多采用康氏侧带小公鱼制作而成，也称公干鱼，是广泛分布近海中上层的鳀科鱼类。根据成本等因素考虑，多采购自泰国、越南等水产出口国。有必要开发一种脱除小鱼干中镉的加工方法，提高即食小鱼干或相关鱼制品的食用安全性。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种采用壳聚糖纳米微球脱除小鱼干中镉的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种采用壳聚糖纳米微球脱除小鱼干中镉的方法，其包括，制备壳聚糖溶液：将称取好的壳聚糖溶解于乙酸溶液中，持续搅拌至完全溶解并过滤，得到壳聚糖溶液；制备壳聚糖纳米微球悬浊液：在所述壳聚糖溶液中缓慢滴加三聚磷酸钠溶液，搅拌至溶液呈乳状悬浊液，制得所述壳聚糖纳米微球悬浊液；制备壳聚糖纳米微球：将所述壳聚糖纳米微球悬浊液浓缩，并干燥至固态，制得所述壳聚糖纳米微球；制备壳聚糖纳米微球分散液：将磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液与甘油混合，制得甘油缓冲液，将制得的所述壳聚糖纳米微球添加至所述甘油缓冲液中，制得所述壳聚糖纳米微球分散液；脱除小鱼干中镉：将制得的所述壳聚糖纳米微球分散液作为镉离子脱除液，将小鱼干浸泡于所述镉离子脱除液中脱除镉。
作为本发明所述脱除小鱼干中镉的方法的优选方案，其中，所述制备壳聚糖溶液，其中，所述乙酸溶液为1％稀乙酸，所述壳聚糖的脱乙酰度≥85％，所述壳聚糖溶液浓度在1.0g/L～3.5g/L。
作为本发明所述脱除小鱼干中镉的方法的优选方案，其中，所述三聚磷酸钠溶液，其浓度为0.6g/L～1.7g/L，所述滴加，速率为2～4ml/min，以体积比计，最终滴加至所述壳聚糖溶液：三聚磷酸钠溶液＝3：1～6：1。
作为本发明所述脱除小鱼干中镉的方法的优选方案，其中，所述制备壳聚糖纳米微球，所述浓缩，为减压浓缩，所述干燥，为在真空干燥箱中干燥，温度为42～60℃，时间为18～24h。
作为本发明所述脱除小鱼干中镉的方法的优选方案，其中，所述磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液，其pH为4.4～6.8，以体积比计，所述磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液：甘油＝3：1～3：2。
作为本发明所述脱除小鱼干中镉的方法的优选方案，其中，所述脱除小鱼干中镉，其中，所述镉离子脱除液，其pH为3.7～6.5，所述壳聚糖纳米微球的添加量为1.0％～2.0％，所述小鱼干与所述镉离子脱除液的料液比为1：10～1：20，脱除温度为33～37℃，时间为8～12h。
作为本发明所述脱除小鱼干中镉的方法的优选方案，其还包括，
回收：将经过脱除镉的所述小鱼干用清水漂洗，保留漂洗液与所述镉离子脱除液，以实现所述漂洗液与镉离子脱除液的回收；
热风干燥：将经过漂洗的所述小鱼干进行热风干燥处理，制得小鱼干成品。
作为本发明所述脱除小鱼干中镉的方法的优选方案，其中，所述回收，调节镉离子脱除液pH＞8.0，使所述壳聚糖纳米微球沉淀，同时将漂洗后的所述漂洗液与所述镉离子脱除液合并，实现所述小鱼干的镉离子与所述镉离子脱除液的集中回收。
作为本发明所述脱除小鱼干中镉的方法的优选方案，其中，所述热风干燥，温度为55～65℃，时间为2～5h，制得的所述小鱼干成品中水分含量为20～40％。
作为本发明所述脱除小鱼干中镉的方法的优选方案，其中，所述小鱼干为康氏侧带小公鱼。
本发明的有益效果：本发明运用壳聚糖和三聚磷酸盐在水溶液环境下制备壳聚糖纳米微球作为水产品中的镉离子脱除剂，该方法采用的原料及制备、加工环节绿色、无毒害。解决了小鱼干预处理过程中镉离子脱除的问题，同时对其他具有相似原料特性的水产品中的镉离子脱除提供了思路。本发明将甘油缓冲液与壳聚糖纳米微球一同构建分散体系，有效解决了纳米微球因表面能较高而产生的在溶液中团聚的问题，并同时保持了纳米微球本身的吸附效果，进一步提高了纳米微球对镉离子的吸附效率。本发明高效脱除了小鱼干中的镉离子，解决了小鱼干及其加工制品的食品安全隐患，提高了此类产品的品质及食用性。对相关产业及市场的良好有序发展具有重要意义。
本发明通过壳聚糖与磷酸盐的电荷吸附作用制备镉离子脱除剂，并采用该脱除剂处理小鱼干以达到降低其中镉离子含量的目的。该方法首次将壳聚糖纳米微球应用于水产品中镉离子的脱除，同时还实现了在加工阶段而非活体养殖阶段的水产品整料镉离子脱除，突破了传统水产品镉离子脱除依赖于活体对脱除剂的代谢循环或局限于液态均一体系的限制，改良了采用单一壳聚糖或壳聚糖混合物脱除镉离子对体系pH＞7的要求，具有广阔的市场前景和应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为为该发明的工艺流程图。
图2为采用不同配比的壳聚糖和三聚磷酸钠溶液制备的壳聚糖纳米微球扫描电镜照片。
图3为分光光度法测量样品中镉离子含量的标准曲线。
图4为小鱼干与脱除液料液比对镉离子脱除效果的影响。
图5为壳聚糖纳米微球添加量对镉离子脱除效果的影响。
图6为脱除时间对镉离子脱除效果的影响。
图7为脱除温度对镉离子脱除效果的影响。
图8为镉离子脱除后干燥温度对小鱼干样品的脱水效果及感官品质的影响。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
(1)壳聚糖纳米微球的制备：将称取好的壳聚糖溶解于1％稀乙酸溶液中，配制2g/L的壳聚糖溶液并滤去杂质。将1g/L的三聚磷酸钠溶液缓慢滴加(2～4ml/min)至壳聚糖溶液，搅拌至溶液呈乳状悬浊液，最终添加比例在4：1(v:v＝壳聚糖溶液：三聚磷酸钠溶液)左右。将制得的壳聚糖纳米微球悬浊液减压浓缩，后于真空干燥箱中50℃，22h干燥至固态。
(2)脱除液的配制：配制磷酸二氢钠～柠檬酸缓冲液，pH＝5.4，将缓冲液与甘油按体积比2：1混合制得甘油缓冲液，随后将壳聚糖纳米微球按1.5％的比例添加到甘油缓冲液中制得壳聚糖纳米微球分散液。
(3)康氏侧带小公鱼中镉离子的脱除：将壳聚糖纳米微球分散液调节pH至5.4制得脱除液，后取500g康氏侧带小公鱼和脱除液按料液比1：10浸泡10h，第3、8h各进行一次翻料，处理温度35℃。结束后，调节脱除液pH＞8.0沉淀壳聚糖纳米微球，之后取出康氏侧带小公鱼并用清水漂洗3～5次至漂洗液澄清。合并漂洗液与脱除液便于回收。将康氏侧带小公鱼60℃热风干燥3.5h。
由此法制得的壳聚糖纳米微球形态良好，粒径均匀(200～300nm)，由其制备的镉离子脱除液对康氏侧带小公鱼中的镉离子脱除效果良好，在经过10h的脱除后，脱除率达到84.1％，康氏侧带小公鱼样品中的镉含量由0.515mg/kg降低至0.082mg/kg，低于GB2762_2012中规定的水产品中镉的限定标准0.1mg/kg，改善了原料鱼在生长环境中富集的镉而造成的食用安全问题。纳米微球的制备有效解决了壳聚糖在酸性环境中因-NH2质子化(-NH3 +)而导致的吸附能力降低问题，使-NH2的吸附能力得以有效保留，且可以实现镉离子脱除后的集中回收处理。避免了对环境的二次污染和破坏。最后，经壳聚糖纳米微球脱镉处理的康氏侧带小公鱼，经脱水处理后，形态较为完整，且色泽风味保持良好，根据表1中表述的感官评定标准，得分达到8.2。
表1图1中的感官评定的评分标准如下表：
Figure BDA0001566907560000051
实施例2：
(1)壳聚糖纳米微球的制备：将称取好的壳聚糖溶解于1％稀乙酸溶液中，配制1.5g/L的壳聚糖溶液并滤去杂质。将0.8g/L的三聚磷酸钠溶液缓慢滴加(2～4ml/min)至壳聚糖溶液，搅拌至溶液呈乳状悬浊液，最终添加比例在4：1(v:v＝壳聚糖溶液：三聚磷酸钠溶液)左右。将制得的壳聚糖纳米微球悬浊液减压浓缩，后于真空干燥箱中50℃，22h干燥至固态。
(2)脱除液的配制：配制磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液，pH＝4.5，将缓冲液与甘油按体积比3：1混合制得甘油缓冲液，随后将壳聚糖纳米微球按2％的比例添加到甘油缓冲液中制得壳聚糖纳米微球分散液。
(3)康氏侧带小公鱼中镉离子的脱除：将壳聚糖纳米微球分散液调节pH＝4.5至制得脱除液，后将400g康氏侧带小公鱼和脱除液按料液比1：15浸泡12h，第3、9h各进行一次翻料，处理温度33℃。结束后，调节脱除液pH＞8.0沉淀壳聚糖纳米微球，之后取出康氏侧带小公鱼并用清水漂洗3～5次至漂洗液澄清。合并漂洗液与脱除液便于回收。将康氏侧带小公鱼55℃热风干燥3h。
实施例3：
(1)壳聚糖纳米微球的制备：将称取好的壳聚糖溶解于1％稀乙酸溶液中，配制2.5g/L的壳聚糖溶液并滤去杂质。将1.5g/L的三聚磷酸钠溶液缓慢滴加(2～4ml/min)至壳聚糖溶液，搅拌至溶液呈乳状悬浊液，最终添加比例在5：1(v:v＝壳聚糖溶液：三聚磷酸钠溶液)左右。将制得的壳聚糖纳米微球悬浊液减压浓缩，后于真空干燥箱中50℃，22h干燥至固态。
(2)脱除液的配制：配制磷酸二氢钠_柠檬酸缓冲液，pH＝6.0，将缓冲液与甘油按体积比3：2混合制得甘油缓冲液，随后将壳聚糖纳米微球按1％的比例添加到甘油缓冲液中制得壳聚糖纳米微球分散液。
(3)康氏侧带小公鱼中镉离子的脱除：将壳聚糖纳米微球分散液调节pH＝6.0至制得脱除液，后称取600g康氏侧带小公鱼和脱除液按料液比1：20浸泡8h，第2、6h各进行一次翻料，处理温度37℃。结束后，调节脱除液pH＞8.0沉淀壳聚糖纳米微球，之后取出康氏侧带小公鱼并用清水漂洗3～5次至漂洗液澄清。合并漂洗液与脱除液便于回收。将康氏侧带小公鱼65℃热风干燥2.5h。
表2实施例1.2.3中的康氏侧带小公鱼脱镉效果
Figure BDA0001566907560000061
Figure BDA0001566907560000071
从上表可知，采用实施例1方法脱除镉离子的效果最优，同时脱镉后的感官评分最高。
实施例4：
(1)壳聚糖纳米微球的制备：分别称取分子量3.2～8.5kDa的壳聚糖溶解于1％稀乙酸溶液中，配制0.5～3.5g/L的壳聚糖溶液并滤去杂质。将0.3～1.9g/L的三聚磷酸钠溶液缓慢滴加(2～4ml/min)至壳聚糖溶液，并不断搅拌，制备壳聚糖纳米微球，最终添加比例在4：1(v:v＝壳聚糖溶液：三聚磷酸钠溶液)左右。将制得的壳聚糖纳米微球悬浊液减压浓缩，后于真空干燥箱中50℃，22h干燥至固态。
(2)脱除液的配制：配制磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液，pH＝5.4，将缓冲液与甘油按体积比2：1混合制得甘油缓冲液，随后将壳聚糖纳米微球按1.5％的比例添加到甘油缓冲液中制得壳聚糖纳米微球分散液。
(3)小鱼干中镉离子的脱除：将壳聚糖纳米微球分散液调节pH至5.4制得脱除液，后取小鱼干500g和脱除液按料液比1：10浸泡10h，第3、8h各进行一次翻料，处理温度35℃。结束后，调节脱除液pH＞8.0沉淀壳聚糖纳米微球，之后取出小鱼干并用清水漂洗3～5次至漂洗液澄清。合并漂洗液与脱除液便于回收。将小鱼干60℃热风干燥3.5h。
表3不同浓度壳聚糖与三聚磷酸钠反应的溶液形态(mg/ml)
Figure BDA0001566907560000072
Figure BDA0001566907560000081
注：×为澄清溶液，√为均一悬浊液，↓为沉淀
比较采用不同浓度的壳聚糖溶液及三聚磷酸钠溶液制备壳聚糖纳米微球的效果，结果如表3所示，根据液体的状态可直观的反映出当三聚磷酸钠溶液的浓度小于0.6mg/ml，溶液澄清透明，表明未有纳米微球生成，原因是由于磷酸基团浓度过低，不能与壳聚糖发生足够的有效静电吸引。当三聚磷酸盐与壳聚糖的质量比过高时，二者以沉淀的形式析出。只有在壳聚糖浓度处于1.0～3.5mg/ml且三聚磷酸钠浓度处于0.6～1.3mg/ml时，溶液呈现均一稳定的乳浊液状态，表明制备壳聚糖纳微球的效果较为理想。
表4样品壳聚糖分子量对制备壳聚糖纳米微球的影响
Figure BDA0001566907560000082
注：×代表未形成微球，√代表形成微球，——代表粒径过大
通过透射电镜及粒度仪数据比较不同分子量壳聚糖制备纳米微球的成球效果及粒径分布，由表4的结果可以看出当壳聚糖分子量小于5kDa时，样品表现出良好的成球效果，且粒径分布较为理想，考虑到成本因素，采用5kDa的壳聚糖制备纳米微球较为合适。
实施例5：
(1)壳聚糖纳米微球的制备：将称取好的壳聚糖溶解于1％稀乙酸溶液中，配制2g/L的壳聚糖溶液并滤去杂质。将1g/L的三聚磷酸钠溶液缓慢滴加(2～4ml/min)至壳聚糖溶液，搅拌至溶液呈乳状悬浊液，最终添加比例在4：1(v:v＝壳聚糖溶液：三聚磷酸钠溶液)左右。将制得的壳聚糖纳米微球悬浊液减压浓缩，后于真空干燥箱中50℃，22h干燥至固态。
(2)脱除液的配制：配制不同pH(3.2、4.4、5.4、6.8、7.5、8.6)的磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液，将缓冲液与甘油按体积比2：1混合制得甘油缓冲液，随后将壳聚糖纳米微球按1.5％的比例添加到甘油缓冲液中制得壳聚糖纳米微球分散液。
(3)小鱼干中镉离子的脱除：将壳聚糖纳米微球分散液调节pH至不同pH(3.2、4.4、5.4、6.8、7.5、8.6)制得脱除液，后取小鱼干500g和脱除液按料液比1:10浸泡10h，第3、8h各进行一次翻料，处理温度35℃。结束后，调节脱除液pH＞8.0沉淀壳聚糖纳米微球，之后取出小鱼干并用清水漂洗3～5次至漂洗液澄清。合并漂洗液与脱除液便于回收。将小鱼干60℃热风干燥3.5h。
表5 pH对壳聚糖纳米微球悬浊液的影响
Figure BDA0001566907560000091
注：×为澄清溶液，√为均一悬浊液，↓为沉淀
比较不同pH环境下的壳聚糖纳米微球悬浊液稳定性，表5结果表明，只有当pH处于4.4～6.8之间时，纳米微球可以呈现均一稳定的乳浊液状态，pH过小，壳聚糖微球与三聚磷酸钠再次解离，溶液澄清。pH过大，纳米微球聚沉。因此宜采用4.4～6.8的pH范围，并以此作为壳聚糖纳米微球制备、分散、脱镉及回收的操作依据。
实施例6：
(1)壳聚糖纳米微球的制备：将称取好的壳聚糖溶解于1％稀乙酸溶液中，配制2g/L的壳聚糖溶液并滤去杂质。将1g/L的三聚磷酸钠溶液缓慢滴加(2～4ml/min)至壳聚糖溶液，搅拌至溶液呈乳状悬浊液，最终添加比例在3：1～6：1(v:v＝壳聚糖溶液：三聚磷酸钠溶液)。将制得的壳聚糖纳米微球悬浊液减压浓缩，后于真空干燥箱中50℃，22h干燥至固态。
(2)脱除液的配制：配制磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液，pH＝5.4，将缓冲液与甘油按体积比2：1混合制得甘油缓冲液，随后将壳聚糖纳米微球按1.5％的比例添加到甘油缓冲液中制得壳聚糖纳米微球分散液。
(3)小鱼干中镉离子的脱除：将壳聚糖纳米微球分散液调节pH至5.4制得脱除液，后取小鱼干500g和脱除液按料液比1：10浸泡10h，第3、8h各进行一次翻料，处理温度35℃。结束后，调节脱除液pH＞8.0沉淀壳聚糖纳米微球，之后取出小鱼干并用清水漂洗3～5次至漂洗液澄清。合并漂洗液与脱除液便于回收。将小鱼干60℃热风干燥3.5h。
图2为采用不同比例的壳聚糖溶液和三聚磷酸钠溶液制备的壳聚糖纳米微球的透射电镜照片，其中图2A为壳聚糖溶液：三聚磷酸钠溶液＝3：1时制备的壳聚糖纳米微球的效果，照片显示制备的纳米微球形态良好分散均匀，粒径也较为理想。图2B为壳聚糖溶液：三聚磷酸钠溶液＝6：1制备的壳聚糖纳米微球，从照片中可以看出，纳米微球形态尚可，但已逐渐开始呈现团聚的趋势。综合实验数据得出的结论以及对得率和成本等因素的考虑，V(壳聚糖溶液)：V(三聚磷酸钠溶液)＝3：1～6：1较为理想。
实施例7：
(1)壳聚糖纳米微球的制备：将称取好的壳聚糖溶解于1％稀乙酸溶液中，配制2g/L的壳聚糖溶液并滤去杂质。将1g/L的三聚磷酸钠溶液缓慢滴加(2～4ml/min)至壳聚糖溶液，搅拌至溶液呈乳状悬浊液，最终添加比例在4：1(v:v＝壳聚糖溶液：三聚磷酸钠溶液)左右。将制得的壳聚糖纳米微球悬浊液减压浓缩，后于真空干燥箱中50℃，22h干燥至固态。
(2)脱除液的配制：配制磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液，pH＝5.4，将缓冲液与甘油按不同体积比混合制得甘油缓冲液，随后将壳聚糖纳米微球按0.5％～2.0％的比例添加到甘油缓冲液中制得壳聚糖纳米微球分散液。
(3)小鱼干中镉离子的脱除：将壳聚糖纳米微球分散液调节pH至5.4制得脱除液，后取小鱼干500g和脱除液按料液比1:10浸泡10h，第3、8h各进行一次翻料，处理温度35℃。结束后，调节脱除液pH＞8.0沉淀壳聚糖纳米微球，之后取出小鱼干并用清水漂洗3～5次至漂洗液澄清。合并漂洗液与脱除液便于回收。将小鱼干60℃热风干燥3.5h。
表6甘油缓冲液体系中壳聚糖纳米微球的稳定时间测量
Figure BDA0001566907560000101
Figure BDA0001566907560000111
将壳聚糖纳米微球根据实际使用范围添加到不同甘油浓度的缓冲溶液中，分别在第2、3、5、10、15、20六个时间点观察浊液稳定性，表6中结果表明，当甘油比例大于25％时，基本可以保证浊液稳定15h以上而不产生因纳米微球团聚而造成的沉淀及分层现象。
实施例8：
(1)壳聚糖纳米微球的制备：将称取好的壳聚糖溶解于1％稀乙酸溶液中，配制2g/L的壳聚糖溶液并滤去杂质。将1g/L的三聚磷酸钠溶液缓慢滴加(2～4ml/min)至壳聚糖溶液，搅拌至溶液呈乳状悬浊液，最终添加比例在4：1(v:v＝壳聚糖溶液：三聚磷酸钠溶液)左右。将制得的壳聚糖纳米微球悬浊液减压浓缩，后于真空干燥箱中50℃，22h干燥至固态。
(2)脱除液的配制：配制磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液，pH＝5.4，将缓冲液与甘油按体积比2：1混合制得甘油缓冲液，随后将壳聚糖纳米微球按1.5％的比例添加到甘油缓冲液中制得壳聚糖纳米微球分散液。
(3)小鱼干中镉离子的脱除：将壳聚糖纳米微球分散液调节pH至5.4制得脱除液，后取小鱼干500g和脱除液按不同料液比浸泡2h。结束后，调节脱除液pH＞8.0沉淀壳聚糖纳米微球，之后取出小鱼干并用清水漂洗3～5次至漂洗液澄清。合并漂洗液与脱除液便于回收。将小鱼干60℃热风干燥3.5h。
图3为以硝酸镉溶液为标准溶液，经反应显色后在518nm波长下的吸光度建立的镉离子浓度标准曲线，用于后续的镉离子含量分析和脱镉效果评价。图4为小鱼干样品与1.5％的壳聚糖纳米微球脱除液比例对镉离子脱除效果的影响，脱镉时间为2h，温度35℃，结果表明小鱼干：脱除液＝1：10和1：20的实验组较其他比例脱除效果良好，脱除率均在65％以上，其中料液比为1：10脱除镉效果最优。
实施例9：
(1)壳聚糖纳米微球的制备：将称取好的壳聚糖溶解于1％稀乙酸溶液中，配制2g/L的壳聚糖溶液并滤去杂质。将1g/L的三聚磷酸钠溶液缓慢滴加(2～4ml/min)至壳聚糖溶液，搅拌至溶液呈乳状悬浊液，最终添加比例在4：1(v:v＝壳聚糖溶液：三聚磷酸钠溶液)左右。将制得的壳聚糖纳米微球悬浊液减压浓缩，后于真空干燥箱中50℃，22h干燥至固态。
(2)脱除液的配制：配制磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液，pH＝5.4，将缓冲液与甘油按体积比2：1混合制得甘油缓冲液，随后将壳聚糖纳米微球按不同(0.5～2.0％)比例添加到甘油缓冲液中制得壳聚糖纳米微球分散液。
(3)小鱼干中镉离子的脱除：将壳聚糖纳米微球分散液调节pH至5.4制得脱除液，后取小鱼干500g和脱除液按料液比1：10浸泡2h，处理温度35℃。结束后，调节脱除液pH＞8.0沉淀壳聚糖纳米微球，之后取出小鱼干并用清水漂洗3～5次至漂洗液澄清。合并漂洗液与脱除液便于回收。将小鱼干60℃热风干燥3.5h。
图5为料液比1：10，35℃脱镉2h的条件下，不同壳聚糖纳米微球添加量对镉离子脱除效果的影响，结果显示，随着添加量的增加，脱镉效果也逐步提升，当添加量大于1.5％时，脱镉效果趋于稳定，综合成本考虑及纳米微球在分散液中的稳定效果，认为添加量在1.5％左右较为合适。
实施例10：
(1)壳聚糖纳米微球的制备：将称取好的壳聚糖溶解于1％稀乙酸溶液中，配制2g/L的壳聚糖溶液并滤去杂质。将1g/L的三聚磷酸钠溶液缓慢滴加(2～4ml/min)至壳聚糖溶液，搅拌至溶液呈乳状悬浊液，最终添加比例在4:1(v:v＝壳聚糖溶液：三聚磷酸钠溶液)左右。将制得的壳聚糖纳米微球悬浊液减压浓缩，后于真空干燥箱中50℃，22h干燥至固态。
(2)脱除液的配制：配制磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液，pH＝5.4，将缓冲液与甘油按体积比2：1混合制得甘油缓冲液，随后将壳聚糖纳米微球按1.5％的比例添加到甘油缓冲液中制得壳聚糖纳米微球分散液。
(3)小鱼干中镉离子的脱除：将壳聚糖纳米微球分散液调节pH至5.4制得脱除液，后取小鱼干500g和脱除液按料液比1：10浸泡2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h，处理温度35℃。结束后，调节脱除液pH＞8.0沉淀壳聚糖纳米微球，之后取出小鱼干并用清水漂洗3～5次至漂洗液澄清。合并漂洗液与脱除液便于回收。将小鱼干60℃热风干燥3.5h。
图6为脱除时间对脱镉效果的影响，结果表明，随着脱除时间的延长，镉离子脱除效果显著提升，10h达到82％，12h后趋于平缓。脱除时间对镉离子的脱除效果影响显著，应将脱除时间控制在10h左右。
实施例11：
(1)壳聚糖纳米微球的制备：将称取好的壳聚糖溶解于1％稀乙酸溶液中，配制2g/L的壳聚糖溶液并滤去杂质。将1g/L的三聚磷酸钠溶液缓慢滴加(2-4ml/min)至壳聚糖溶液，搅拌至溶液呈乳状悬浊液，最终添加比例在4:1(v:v＝壳聚糖溶液：三聚磷酸钠溶液)左右。将制得的壳聚糖纳米微球悬浊液减压浓缩，后于真空干燥箱中50℃，22h干燥至固态。
(2)脱除液的配制：配制磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液，pH＝5.4，将缓冲液与甘油按体积比2：1混合制得甘油缓冲液，随后将壳聚糖纳米微球按1.5％的比例添加到甘油缓冲液中制得壳聚糖纳米微球分散液。
(3)小鱼干中镉离子的脱除：将壳聚糖纳米微球分散液调节pH至5.4制得脱除液，后取小鱼干500g和脱除液按料液比1:10浸泡10h，处理温度分别设置25℃、27℃、29℃、31℃、33℃、35℃、37℃、39℃。结束后，调节脱除液pH＞8.0沉淀壳聚糖纳米微球，之后取出小鱼干并用清水漂洗3-5次至漂洗液澄清。合并漂洗液与脱除液便于回收。将小鱼干60℃热风干燥3.5h。
图7中所示曲线为镉离子脱除过程中温度对托出效果的影响，结果显示，随温度的升高，粒子的扩散及迁移等效果显著增加，脱除效果升高，当温度大于33℃时，脱除效果趋于稳定，最高达到88.7％，采用33℃～37℃作为脱除温度。
实施例12：
(1)壳聚糖纳米微球的制备：将称取好的壳聚糖溶解于1％稀乙酸溶液中，配制2g/L的壳聚糖溶液并滤去杂质。将1g/L的三聚磷酸钠溶液缓慢滴加(2～4ml/min)至壳聚糖溶液，搅拌至溶液呈乳状悬浊液，最终添加比例在4:1(v:v＝壳聚糖溶液：三聚磷酸钠溶液)左右。将制得的壳聚糖纳米微球悬浊液减压浓缩，后于真空干燥箱中50℃，22h干燥至固态。
(2)脱除液的配制：配制磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液，pH＝5.4，将缓冲液与甘油按体积比2：1混合制得甘油缓冲液，随后将壳聚糖纳米微球按1.5％的比例添加到甘油缓冲液中制得壳聚糖纳米微球分散液。
(3)小鱼干中镉离子的脱除：将壳聚糖纳米微球分散液调节pH至5.4制得脱除液，后取小鱼干500g和脱除液按料液比1：10浸泡10h，处理温度为35℃。结束后，调节脱除液pH＞8.0沉淀壳聚糖纳米微球，之后取出小鱼干并用清水漂洗3～5次至漂洗液澄清。合并漂洗液与脱除液便于回收。分别将小鱼干40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃热风干燥3.5h。
图8为经过脱镉处理后小鱼干脱水条件对脱水效果及品质的影响，结果表明，温度越高，脱水效果越明显，速度也越快，但当脱水速度过快时，小鱼干过分脱水，质地干硬，色泽焦褐，食用品质较差。因此应该在保证品质的前提下，控制脱水速度，根据表中显示的数据，当温度在55～65℃时，小鱼干品质较为理想，干燥速度对小鱼干品质的不良影响较小，是适宜的干燥温度。
本发明以壳聚糖为主要原料，通过与磷酸盐的静电吸附作用制备壳聚糖纳米微球镉离子脱除液，并采用该脱除液处理小鱼干以达到降低其中镉离子含量的目的。该方法首次将壳聚糖纳米微球应用于水产品中镉离子的脱除，同时还实现了在加工阶段而非活体养殖阶段的水产品整料镉离子脱除，突破了传统水产品镉离子脱除依赖于活体对脱除剂的代谢循环或局限于液态均一体系的限制，改良了采用单一壳聚糖或壳聚糖混合物脱除镉离子对体系pH＞7的要求，具有广阔的市场前景和应用价值。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种采用壳聚糖纳米微球脱除小鱼干中镉的方法，其特征在于：包括，
制备壳聚糖溶液：将称取好的5kDa的壳聚糖溶解于1％稀乙酸溶液中，配制浓度为2g/L的壳聚糖溶液并滤去杂质，得到壳聚糖溶液；
制备壳聚糖纳米微球悬浊液：在所述壳聚糖溶液中以2～4ml/min的速率缓慢滴加浓度1g/L的三聚磷酸钠溶液，最终滴加至所述壳聚糖溶液与所述三聚磷酸钠溶液的体积比为4:1，搅拌至溶液呈乳状悬浊液，制得所述壳聚糖纳米微球悬浊液；
制备壳聚糖纳米微球：将所述壳聚糖纳米微球悬浊液浓缩，并干燥至固态，制得所述壳聚糖纳米微球；
制备壳聚糖纳米微球分散液：配制磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲液，pH＝5.4，将缓冲液与甘油按体积比2:1混合制得甘油缓冲液，将制得的所述壳聚糖纳米微球按1.5％的比例添加至所述甘油缓冲液中，制得所述壳聚糖纳米微球分散液；
康氏侧带小公鱼中镉离子的脱除：将壳聚糖纳米微球分散液调节pH至5.4制得脱除液，后取500g康氏侧带小公鱼和脱除液按料液比1:10浸泡10h，第3、8h各进行一次翻料，处理温度35℃；
所述制备壳聚糖溶液，其中，所述壳聚糖的脱乙酰度≥85％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述制备壳聚糖纳米微球，所述浓缩，为减压浓缩，所述干燥，为在真空干燥箱中干燥，温度为42～60℃，时间为18～24h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：还包括，
回收：将经过脱除镉的所述小鱼干用清水漂洗，保留漂洗液与所述镉离子脱除液，以实现所述漂洗液与镉离子脱除液的回收；
热风干燥：将经过漂洗的所述小鱼干进行热风干燥处理，制得小鱼干成品。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述回收，调节镉离子脱除液pH＞8.0，使所述壳聚糖纳米微球沉淀，同时将漂洗后的所述漂洗液与所述镉离子脱除液合并，实现所述小鱼干的镉离子与所述镉离子脱除液的集中回收。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述热风干燥，温度为55～65℃，时间为2～5h，制得的所述小鱼干成品中水分含量为20～40％。
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