CN109467135B

CN109467135B - 一种电池级碳酸钴制备方法及制备的碳酸钴

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Publication number: CN109467135B
Application number: CN201811287422.6A
Authority: CN
Inventors: 赵林; 赵澎; 但勇; 陈雪风
Original assignee: Meishan Shunying Power Battery Material Co ltd
Current assignee: Meishan Shunying Power Battery Material Co ltd
Priority date: 2018-10-31
Filing date: 2018-10-31
Publication date: 2021-02-09
Anticipated expiration: 2038-10-31
Also published as: CN109467135A

Abstract

本发明公开了一种电池级碳酸钴制备方法，该制备方法通过向碳酸氢铵水溶液中加入钴盐水溶液发生沉淀反应来制备碳酸钴，其中，每次沉淀反应结束后对母液升温处理并保温，并通过多次重复沉淀反应以使制备得到的碳酸钴粒度符合要求。本发明提供的高回收率电池级碳酸钴制备方法，通过对沉淀母液升温后保温，使母液中的钴‑氨络合物大量分解沉降，钴与母液中碳酸根进行反应，形成碳酸钴进入产品颗粒，可大幅减少母液中的钴金属含量，在简化母液废水处理工序、降低母液废水处理难度的同时，还能提高碳酸钴的收率，提高钴金属的利用率。

Description

一种电池级碳酸钴制备方法及制备的碳酸钴

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，特别涉及一种电池级碳酸钴制备方法及制备的碳酸钴。

背景技术

碳酸钴作为四氧化三钴、钴酸锂等生产电池用材料的前驱体，其性质很大程度上决定了生产电池用材料的性能。现在使用较多的生产电池用材料四氧化三钴的粒度多为D50=5～10微米，它是由粒度为D50=10～12微米的碳酸钴煅烧而成，该粒度范围的四氧化三钴主要用作中端电池材料。近些年电池材料方向的研究发现，大粒度的四氧化三钴所生产的电池材料性能更好，拥有更高的电压平台及压实密度，较多应用于高端领域。而大粒度的四氧化三钴主要由大粒度的碳酸钴煅烧而成，因此大粒度的碳酸钴对四氧化三钴及电池材料的性能起着决定性的作用。

中国专利CN201410670437.6公开了一种大粒度电池级碳酸钴的制备方法，该方法不仅可以生产出常规粒度的碳酸钴，还能生产出粒度为D50=15～20微米甚至更大的球形碳酸钴，但是，该制备方法是利用钴盐和碳酸氢铵的多次沉淀反应来制备碳酸钴，在每次沉淀反应结束后，由于氨的络合作用，母液中会形成钴-氨络合物，导致部分钴以络合物的形式存在于母液中，无法进入产品形成碳酸钴沉淀，这不仅加大了母液废水处理的难度，还会影响碳酸钴制备的回收率。

发明内容

本发明的目的在于克服现有电池级碳酸钴制备方法中，沉淀反应结束后，会有部分钴以络合物的形式存在于母液中，从而加大母液废水处理难度，影响碳酸钴制备回收率的缺陷，提供一种电池级碳酸钴制备方法及制备的碳酸钴。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种电池级碳酸钴制备方法，包括如下步骤：

1）分别配制钴金属浓度为80～100g/L的钴盐水溶液和浓度为250～300g/L的碳酸氢铵水溶液；

2）取步骤1）所得碳酸氢铵水溶液10～30L加入反应釜中，并升温至40～60℃；

3）于搅拌下将步骤1）所得钴盐水溶液加入到步骤2）的反应釜中，反应釜内pH值为7.0～7.5时停止加入，所述搅拌的转速为150～200转/分钟，加入钴盐水溶液是的流量为1～5L/h；

4）钴盐水溶液加入结束后搅拌状态下将反应釜内温度升至70℃以上，保温10～30分钟，静置陈化；

5）静置陈化1小时以上，抽出上层母液，下层沉淀物留在反应釜内；

6）在步骤5）所得的留有沉淀物的反应釜内，重复步骤2）～5）至沉淀物粒度为规定粒度。

上述制备方法，通过将钴盐水溶液加入到碳酸氢铵水溶液中后发生的沉淀反应来制备碳酸钴。在实际生产中，钴盐水溶液和碳酸氢铵水溶液沉淀反应结束后，由于氨的络合作用，导致母液中形成有部分钴-氨络合物，以络合物形式存在于母液中的钴，无法形成碳酸钴进入产品，只能随母液废水一起被处理。如果沉淀母液中含有较高的钴，则在后期的母液废水处理中需要先回收钴，这不仅增加了母液废水处理的工序和难度，而且回收后的钴以水处理污泥的形式存在，无法作为产品使用，降低实际生产中碳酸钴制备的回收率。在40～60℃的反应温度下，沉淀母液中的钴金属含量接近2g/L。为减少沉淀母液中钴金属含量，简化沉淀母液废水处理工序，提高产品收率，本发明人从改变原料投入比、反应温度、反应pH、控制反应速度等多方面进行了大量实验研究，最终发现，钴-氨络合物在沉淀母液中的浓度明显受母液温度的影响，随着母液温度的升高，钴-氨络合物的分解速度越快。本发明通过将沉淀母液的温度升至70℃以上并保温一定时间，使母液中的钴-氨络合物大量分解，钴与母液中碳酸根进行反应，形成碳酸钴进入产品颗粒，可将沉淀母液中的钴金属含量降至0.01g/L以下，大大减少母液中的钴金属含量，在简化母液废水处理工序、降低母液废水处理难度的同时，还能提高碳酸钴的收率，提高钴金属的利用率。

优选地，步骤1）所述钴盐水溶液的钴金属浓度为85～95g/L，所述碳酸氢铵水溶液的浓度为250～280g/L。

更优选地，步骤1）所述钴盐水溶液的钴金属浓度为90g/L，所述碳酸氢铵水溶液的浓度为250g/L。

优选地，步骤4）所述反应釜内温度为70～90℃。

研究发现，将反应釜内母液温度升至70℃并保温一定时间，母液中的钴金属含量就能降至0.01g/L；若反应釜内母液温度低于70℃，则母液中钴-氨络合物分解沉降效果较差；若反应釜内母液温度高于70℃，母液中钴-氨络合物分解沉降效果与70℃时相似，但是能缩短保温时间。若温度过高，不仅会增加生产能耗，还会加大实现难度。

优选地，步骤4）所述反应釜内温度为75～85℃。

更优选地，步骤4）所述反应釜内温度为80℃。80℃容易实现，且此时所需的保温时间较短。

优选地，步骤4）所述保温是指保温至反应釜内母液变为无色。当反应釜内母液变为无色时，说明母液中的钴-氨络合物基本分解沉降完全。

优选地，步骤4）所述保温时间为20分钟。

优选地，步骤4）对反应釜内母液进行升温并保温，使母液中的钴-氨络合物分解并沉降至碳酸钴沉淀中。

优选地，步骤2）所述升温的升温速率为0.3～0.5℃/min。

步骤2）的升温过程中，反应釜内加有大量碳酸氢铵水溶液，升温过快会导致加热区域温度过高，碳酸氢铵分解而降低碳酸氢铵原料利用率，因此，步骤2）升温时应当严格控制升温速率。

优选地，步骤1）所述钴盐水溶液为氯化钴或硫酸钴水溶液。

优选地，将步骤2）～5）重复1～2次后，所得碳酸钴粒度为D50=10～12微米；将步骤2）～5）重复3次以上，所得碳酸钴粒度为D50=13微米以上。

本发明所得碳酸钴产品的粒度随着沉淀次数的增加而增大。

优选地，多次沉淀反应后，反应釜内沉淀物较多，转移部分沉淀物至另一反应釜，两反应釜同时进行循环沉淀，以加快碳酸钴生产速率。

本发明还提供了一种由前述的一种电池级碳酸钴制备方法制备而成的电池级碳酸钴。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明提供的电池级碳酸钴制备方法，通过对沉淀母液升温后保温，使母液中的钴-氨络合物大量分解，钴与母液中碳酸根进行反应，形成碳酸钴进入产品颗粒，可大幅减少母液中的钴金属含量，在简化母液废水处理工序、降低母液废水处理难度的同时，还能提高碳酸钴的收率，提高钴金属的利用率。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

本发明实施例中涉及的原料和设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。

基础实施例

一种电池级碳酸钴制备方法，包括如下步骤：

示例性地：所述钴盐水溶液可以为氯化钴水溶液或硫酸钴水溶液；

所述钴盐水溶液的钴金属浓度可以为85g/L、90g/L、95g/L；

所述碳酸氢铵水溶液的浓度可以为250g/L、270g/L、280g/L；

示例性地：所述碳酸氢铵水溶液的加入量可以为15L、20L、25L；

所述反应温度可以为45℃、50℃、55℃；

此处升温为缓慢升温，升温过快会导致加热区域温度过高，碳酸氢铵分解而降低碳酸氢铵原料利用率，升温速率为0.3～0.5℃/min，示例性地，升温速率为0.4℃/min；

停止加入钴盐水溶液时的pH值应当是碳酸钴产率最高且存在形态最稳定时的pH值，示例性地，该pH值可以为7.2、7.3、7.4等；

控制搅拌时的转速，使钴盐水溶液与碳酸氢铵水溶液充分混合接触，使反应充分，示例性地，搅拌转速可以为150转/分钟、170转/分钟、200转/分钟等；

控制钴盐水溶液加入时的流量，使沉淀反应充分，示例性地，钴盐水溶液的加入流量可以为2L/h、3L/h、4L/h；

沉淀反应结束后，升高反应釜内母液温度以使母液中的钴-氨络合物分解沉降，而保温一定时间可使分解沉降更完全，当反应釜内母液变为无色时，母液中的钴-氨络合物基本分解沉降完全，示例性地，升温后的反应釜内温度可以为75℃、80℃、85℃、90℃等，保温时间可以为15分钟、20分钟、25分钟等；

6）在步骤5）所得的留有沉淀物的反应釜内，重复步骤2）～5）至沉淀物粒度为规定粒度；

重复1～2次后，所得碳酸钴粒度为D50=10～12微米；将步骤2）～5）重复3次以上，所得碳酸钴粒度为D50=13微米以上。

实施例1 一种电池级碳酸钴制备方法

一种电池级碳酸钴制备方法，包括如下步骤：

1）分别配制钴金属浓度为90g/L的氯化钴水溶液和浓度为250g/L的碳酸氢铵水溶液；

2）取步骤1）所得碳酸氢铵水溶液20L加入反应釜中，并以0.4℃/min的速率升温至50℃；

3）于持续搅拌下将步骤1）所得的氯化钴水溶液加入到步骤2）的反应釜中，反应釜内pH值为7.4时停止加入，所述搅拌的转速为170转/分钟，加入氯化钴水溶液时的流量为3L/h；

4）钴盐水溶液加入结束后搅拌状态下将反应釜内温度升至80℃，保温20分钟后，静置陈化；

5）静置陈化1小时后，抽出上层母液，下层沉淀物留在反应釜内，此时反应釜内沉淀的碳酸钴的粒度为D50=8.7微米；

6）继续向步骤5）所得的留有沉淀物的反应釜内加入碳酸氢铵水溶液20L，重复步骤2）～5）2次，所得碳酸钴粒度为D50=12.5微米，振实密度为2.0g/cm³。

实施例2 一种电池级碳酸钴制备方法

一种电池级碳酸钴制备方法，包括如下步骤：

1）分别配制钴金属浓度为85g/L的硫酸钴水溶液和浓度为270g/L的碳酸氢铵水溶液；

2）取步骤1）所得碳酸氢铵水溶液15L加入反应釜中，并以0.3℃/min的速率升温至40℃；

3）于持续搅拌下将步骤1）所得的硫酸钴水溶液加入到步骤2）的反应釜中，反应釜内pH值为7.2时停止加入，所述搅拌的转速为150转/分钟，加入硫酸钴水溶液时的流量为2L/h；

4）钴盐水溶液加入结束后搅拌状态下将反应釜内温度升至70℃，保温30分钟后，静置陈化；

5）静置陈化1.5小时后，抽出上层母液，下层沉淀物留在反应釜内，此时反应釜内沉淀的碳酸钴的粒度为D50=8.6微米；

6）继续向步骤5）所得的留有沉淀物的反应釜内加入碳酸氢铵水溶液15L，重复步骤2）～5）3次，所得碳酸钴粒度为D50=14.3微米，振实密度为1.9g/cm³。

实施例3 一种电池级碳酸钴制备方法

一种电池级碳酸钴制备方法，包括如下步骤：

1）分别配制钴金属浓度为95g/L的硫酸钴水溶液和浓度为300g/L的碳酸氢铵水溶液；

2）取步骤1）所得碳酸氢铵水溶液25L加入反应釜中，并以0.5℃/min的速率升温至60℃；

3）于持续搅拌下将步骤1）所得的硫酸钴水溶液加入到步骤2）的反应釜中，反应釜内pH值为7.3时停止加入，所述搅拌的转速为200转/分钟，加入硫酸钴水溶液时的流量为4L/h；

4）钴盐水溶液加入结束后搅拌状态下将反应釜内温度升至90℃，保温10分钟后，静置陈化；

5）静置陈化2小时后，抽出上层母液，下层沉淀物留在反应釜内，此时反应釜内沉淀的碳酸钴的粒度为D50=8.8微米；

6）继续向步骤5）所得的留有沉淀物的反应釜内加入碳酸氢铵水溶液25L，重复步骤2）～5）2次后，所得碳酸钴粒度为D50=12.5微米；重复步骤2）～5）3次后，所得碳酸钴粒度为D50=14.4微米；重复步骤2）～5）4次后，将反应釜内的沉淀物转移出1/3只另一反应釜，分别向两个反应釜内加入碳酸氢铵水溶液25L，重复步骤2）～5）；重复步骤2）～5）5次后，所得碳酸钴粒度为D50=19.2微米，振实密度为1.8g/cm³。

以下通过实验例说明本发明的有益效果：

实验例一沉淀反应结束后升温程序对母液中钴含量及碳酸钴回收率的影响

按照下述步骤进行多组实验：

1）分别配制钴金属浓度为100g/L的氯化钴水溶液和浓度为300g/L的碳酸氢铵水溶液；

2）取步骤1）所得碳酸氢铵水溶液20L加入反应釜中，并以0.4℃/min的速率升温至40℃；

3）于持续搅拌下将步骤1）所得的氯化钴水溶液加入到步骤2）的反应釜中，反应釜内pH值为7.0时停止加入，所述搅拌的转速为200转/分钟，加入氯化钴水溶液时的流量为3L/h；

4）钴盐水溶液加入结束后搅拌状态下维持或升高反应釜内温度并保温后，静置陈化；

5）静置陈化1小时后，抽出上层母液，下层沉淀物留在反应釜内；

6）继续向步骤5）所得的留有沉淀物的反应釜内加入碳酸氢铵水溶液20L，重复步骤2）～5）5次，检测每次沉淀反应结束后母液中的钴含量及最终的碳酸钴回收率。

各组实验沉淀反应后反应釜内温度及保温时间如表1所示。

表1 各组实验沉淀反应后反应釜内温度及保温时间

各实验组每次沉淀反应结束后母液中的钴含量及最终的碳酸钴回收率检测结果如表2所示。

表2 各实验组母液中钴含量及碳酸钴回收率检测结果

由表2可以看出：

1)由实验一可以看出,沉淀反应结束后直接进入陈化步骤,母液中的钴-氨络合物基本不分解,母液中钴含量偏高,碳酸钴最终回收率偏低；

2)由实验二至七可以看出，沉淀反应结束后，母液温度越高，保温阶段母液中的钴-氨络合物分解越多，母液中的钴含量越低，碳酸钴最终回收率也越高；

3）由实验六至八可以看出，沉淀反应结束后，母液温度高于80℃后，温度对保温阶段母液中钴-氨络合物分解量基本无影响，碳酸钴最终回收率也基本不再提高；

4）由实验五至七、九至十四可以看出，沉淀反应结束后，母液温度为70℃时，随着保温时间的增加，母液中钴-氨络合物的分解量也随之增加，并且保温时间为30min时，碳酸钴最终回收率为99.9%；母液温度为80℃时，保温时间超过20min后，母液中钴-氨络合物的分解量将不随保温时间的增加而增加，碳酸钴最终回收率也不再增加；母液温度为90℃时，保温时间超过10min后，母液中钴-氨络合物的分解量将不随保温时间的增加而增加，碳酸钴最终回收率也不再增加。

上述实验说明：沉淀结束后升高母液温度，可使母液中钴-氨络合物被破坏，钴与母液中碳酸根进行反应，形成碳酸钴进入产品颗粒，从而减少母液中钴的含量，增加碳酸钴最终回收率，温度越高，钴-氨络合物分解越快。当母液温度升高至70℃以上并且保温时间在20min以上时，碳酸钴的回收率可达到99.9%以上。当母液温度升高至80℃时，仅需保温20min就可达到99.99%的收率。当母液温度升高至90℃时，仅需保温10min就可达到99.99%的收率。从节能降耗方面考虑，将每次沉淀结束后的母液温度升高至75-85℃，保温时间在20min即可将碳酸钴的收率提高至99.99%。

Claims

1.一种电池级碳酸钴制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)分别配制钴金属浓度为80～100g/L的钴盐水溶液和浓度为250～300g/L的碳酸氢铵水溶液；

2)取步骤1)所得碳酸氢铵水溶液10～30L加入反应釜中，并升温至40～60℃；

3)于搅拌下将步骤1)所得钴盐水溶液加入到步骤2)的反应釜中，反应釜内pH值为7.0～7.5时停止加入，所述搅拌的转速为150～200转/分钟，加入钴盐水溶液的流量为1～5L/h；

4)钴盐水溶液加入结束后搅拌状态下将反应釜内温度升至75℃以上，保温10～30分钟，静置陈化；

5)静置陈化1小时以上，抽出上层母液，下层沉淀物留在反应釜内；

6)在步骤5)所得的留有沉淀物的反应釜内，重复步骤2)～5)至沉淀物粒度为规定粒度。

2.如权利要求1所述的一种电池级碳酸钴制备方法，其特征在于，步骤4)所述反应釜内温度为75～85℃。

3.如权利要求1所述的一种电池级碳酸钴制备方法，其特征在于，步骤4)所述保温是指保温至反应釜内母液变为无色。

4.如权利要求1所述的一种电池级碳酸钴制备方法，其特征在于，步骤2)所述升温的升温速率为0.3～0.5℃/min。

5.如权利要求1所述的一种电池级碳酸钴制备方法，其特征在于，步骤1)所述钴盐水溶液为氯化钴或硫酸钴水溶液。

6.如权利要求1所述的一种电池级碳酸钴制备方法，其特征在于，将步骤2)～5)重复1～2次后，所得碳酸钴粒度为D50＝10～12微米；将步骤2)～5)重复3次以上，所得碳酸钴粒度为D50＝13微米以上。

7.一种电池级碳酸钴，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述的制备方法制备而成。