CN109336191B - 一种去除硫酸盐结晶后母液中杂质离子镉的方法 - Google Patents

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Abstract

一种去除硫酸盐结晶后母液中杂质离子镉的方法，包括以下步骤：将浓缩后镉含量超标的硫酸盐母液进行稀释；将溶液升温至35‑75℃，按摩尔比(硫代乙酰胺∶镉离子)＝200～550∶1比例加入硫代乙酰胺固体；对溶液进行过滤，加入过氧化氢溶液，同时通入臭氧进行氧化反应；利用精密过滤器对溶液进行过滤，所得溶液可直接进行再浓缩结晶，得到合格的硫酸盐产品。本发明反应易于控制，不会引入新的杂质，并且沉淀过程不会造成主金属离子损失，通过加入过氧化氢和通入臭氧处理后的硫酸盐溶液，分解了沉淀过程可能存在的未反应有机硫化物，从而减少了后续再次结晶过程中可能存在的水不溶物，提高产品品质。

Description

一种去除硫酸盐结晶后母液中杂质离子镉的方法
技术领域
本发明涉及一种去除硫酸盐结晶后母液中杂质离子的方法，特别涉及一种去除硫酸盐结晶后母液中杂质离子镉的方法。
背景技术
现有除镉的方法主要有中和沉淀法、无机硫化物沉淀法(主要沉淀剂硫化钠、硫氢化钠、硫化氢等)、溶剂萃取、离子交换等方法。无机沉淀法虽能去除大部分镉离子，但沉淀渣可能会造成二次污染。无机硫化物沉淀法一般会与聚合铁沉淀法结合使用，沉淀过程容易产生硫化氢气体污染环境，并且在生产过程中溶液主金属元素含量高时容易造成过度沉淀，造成较大损失；萃取及离子交换法在处理溶液时控制条件较多，技术要求较高，且成本投入较大。无机硫化物沉淀速度较快，溶液离子含量较高时极易形成沉淀包裹使溶液中离子浓度降低，并且沉淀所得硫化渣中的离子回收较为困难。本方法采用有机硫化物，在沉淀过程中反应过程用量少，并且沉淀速度相对较慢，减少了离子损耗，省去了离子回收过程。
萃取法除镉，主要考虑萃取剂选择及杂质离子浓度低，在萃取过程中无法将浓度比较大的杂质离子萃取干净，在萃取过程中夹带有机相，再浓缩过程中造成影响，造成产品中水不溶物杂质含量升高。
离子交换方法除镉，与萃取方法相似，杂质含量低，使得除杂过程中洗涤频率及树脂损耗严重，增加生产成本。
在浓缩结晶反应过程中，溶液中的镉离子随着溶液蒸发，体积减少从而含量升高，若继续参与二次浓缩结晶反应会使产品硫酸盐杂质含量超标，造成产品不合格。所以必须进行除杂过程，由于溶液中盐浓度与隔离子浓度比值较大，无法采用常规方法进行除杂。
发明内容
发明的目的在于提供一种去除硫酸盐结晶后母液中杂质离子镉的方法，本发明反应易于控制，不会引入新的杂质，并且沉淀过程不会造成主金属离子损失，通过加入过氧化氢和通入臭氧处理后的硫酸盐溶液，分解了沉淀过程可能存在的未反应有机硫化物，从而减少了后续再次结晶过程中可能存在的水不溶物，提高产品品质，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种去除硫酸盐结晶后母液中杂质离子镉的方法，包括以下步骤：
步骤1：将浓缩后镉含量超标的硫酸盐母液进行稀释至主金属元素含量为80-160g/L，PH＝0.8-2.0，镉离子含量为0.05-0.1g/L；
步骤2：将溶液升温至40-60℃，按摩尔比(硫代乙酰胺：镉离子)＝200～550：1比例加入硫代乙酰胺固体，分次3次加入，间隔30分钟，全部加完后保温反应2-4小时；
步骤3：对步骤2反应后溶液进行过滤，滤渣为硫化镉，进行集中处理，将滤液置于反应釜中常温条件下按0.5‰-1.5‰的体积比加入过氧化氢溶液，同时通入臭氧进行氧化反应，臭氧通入时间为2-4小时；
步骤4：利用精密过滤器对步骤3溶液进行过滤，滤渣量极少，可以集中进行处理，滤液为除镉后硫酸盐溶液，可以返回浓缩结晶工序与低浓度溶液混合后继续生产硫酸盐结晶产品。
进一步地，母液稀释后含Co 160g/L、含Cd 0.092g/L，pH＝0.94。
进一步地，母液稀释后含Co 120g/L、含Cd 0.069g/L，pH＝1.15。
进一步地，母液稀释后Co 100g/L；Cd 0.055g/L，pH＝1.45。
进一步地，母液稀释后Co 80g/L；Cd 0.045g/L，pH＝1.61。
进一步地，稀释后溶液升温至35-45℃后按摩尔比(硫代乙酰胺：镉离子)＝200：1的比例加入12.3g硫代乙酰胺固体，硫代乙酰胺全部加完后保温反应2.5小时，通入臭氧时间为2小时。
进一步地，稀释后溶液升温至50-60℃后按摩尔比(硫代乙酰胺：镉离子)＝304：1的比例加入14g硫代乙酰胺固体，硫代乙酰胺全部加完后保温反应2.5小时，通入臭氧时间为2小时。
进一步地，稀释后溶液升温至58-65℃后按摩尔比(硫代乙酰胺：镉离子)＝395：1的比例加入15g硫代乙酰胺固体，分3次加入，每次间隔30分钟，硫代乙酰胺全部加完后保温反应3小时，通入臭氧时间为3小时。
进一步地，稀释后溶液升温至65-75℃后按摩尔比(硫代乙酰胺：镉离子)＝549：1的比例加入16.5g硫代乙酰胺固体，硫代乙酰胺全部加完后保温反应4小时，通入臭氧时间为4小时。
与现有技术相比，本发明反应易于控制，不会引入新的杂质，经反应得到溶液中镉含量可以小于0.002g/L，并且沉淀过程不会造成主金属离子损失，通过加入过氧化氢和通入臭氧处理后的硫酸盐溶液，分解了沉淀过程可能存在的未反应有机硫化物，从而减少了后续再次结晶过程中可能存在的水不溶物，提高产品品质。
附图说明
图1为本发明的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
请参阅图1，一种去除硫酸盐结晶后母液中杂质离子镉的方法，包括以下步骤：
步骤1：将浓缩后镉含量超标的硫酸盐母液进行稀释至主金属元素含量为80-160g/L，PH＝0.8-2.0，镉离子含量为0.05-0.1g/L；
步骤2：将溶液升温至35-75℃，按摩尔比(硫代乙酰胺：镉离子)＝200～550：1比例加入硫代乙酰胺固体，分次3次加入，间隔30分钟，全部加完后保温反应2-4小时；
步骤3：对步骤2反应后溶液进行过滤，滤渣为硫化镉，进行集中处理，将滤液置于反应釜中常温条件下按0.5‰-1.5‰的体积比加入过氧化氢溶液，同时通入臭氧进行氧化反应，臭氧通入时间为2-4小时；
步骤4：利用精密过滤器对步骤3溶液进行过滤，滤渣量极少，可以集中进行处理，滤液为除镉后硫酸盐溶液，可以返回浓缩结晶工序与低浓度溶液混合后继续生产硫酸盐结晶产品。
实施例1
一种去除硫酸盐结晶后母液中杂质离子镉的方法，包括以下步骤：
步骤1：将浓缩后镉含量超标的硫酸盐母液进行稀释至主金属元素含量为160g/L，PH＝0.94，镉离子含量为0.092g/L；
步骤2：将溶液升温至35-45℃后按摩尔比(硫代乙酰胺：镉离子)＝200：1的比例加入12.3g硫代乙酰胺固体，分3次加入，每次间隔30分钟，硫代乙酰胺全部加完后保温反应2.5小时；
步骤3：对步骤2反应后溶液进行过滤，滤渣为硫化镉，进行集中处理，滤液加入0.5ml过氧化氢后通入臭氧，通入臭氧量为500mg/h，通入臭氧时间为2小时；
步骤4：将通过臭氧的溶液用精密过滤器进行过滤，滤芯为0.5微米，滤渣量非常少，可作为废渣集中处理，滤液为除镉后硫酸钴液，Co 155g/L，Cd0.0015g/L，可与低浓度硫酸钴液混合后重新进行浓缩结晶制得硫酸钴晶体。
实施例2
一种去除硫酸盐结晶后母液中杂质离子镉的方法，包括以下步骤：
步骤1：将浓缩后镉含量超标的硫酸盐母液进行稀释至主金属元素含量为120g/L，PH＝1.15，镉离子含量为0.069g/L；
步骤2：将溶液升温至50-60℃后按摩尔比(硫代乙酰胺：镉离子)＝304：1的比例加入14g硫代乙酰胺固体，分3次加入，每次间隔30分钟，硫代乙酰胺全部加完后保温反应2.5小时；
步骤3：对步骤2反应后溶液进行过滤，滤渣为硫化镉，进行集中处理，滤液加入0.5ml过氧化氢后通入臭氧，通入臭氧量为800mg/h，通入臭氧时间为2小时；
步骤4：将通过臭氧的溶液用精密过滤器进行过滤，滤芯为0.5微米，滤渣量非常少，可作为废渣集中处理，滤液为除镉后硫酸钴液，Co 112g/L，Cd0.0019g/L，可与低浓度硫酸钴液混合后重新进行浓缩结晶制得硫酸钴晶体。
实施例3
一种去除硫酸盐结晶后母液中杂质离子镉的方法，包括以下步骤：
步骤1：将浓缩后镉含量超标的硫酸盐母液进行稀释至主金属元素含量为100g/L，PH＝1.45，镉离子含量为0.055g/L；
步骤2：将溶液升温至58-65℃后按摩尔比(硫代乙酰胺：镉离子)＝395：1的比例加入15g硫代乙酰胺固体，分3次加入，每次间隔30分钟，硫代乙酰胺全部加完后保温反应3小时；
步骤3：对步骤2反应后溶液进行过滤，滤渣为硫化镉，进行集中处理，滤液加入1ml过氧化氢后通入臭氧，通入臭氧量为800mg/h，通入臭氧时间为3小时；
步骤4：将通过臭氧的溶液用精密过滤器进行过滤，滤芯为0.5微米，滤渣量非常少，可作为废渣集中处理，滤液为除镉后硫酸钴液，Co 96g/L，Cd0.0021g/L，可与低浓度硫酸钴液混合后重新进行浓缩结晶制得硫酸钴晶体。
实施例4
一种去除硫酸盐结晶后母液中杂质离子镉的方法，包括以下步骤：
步骤1：将浓缩后镉含量超标的硫酸盐母液进行稀释至主金属元素含量为80g/L，PH＝1.61，镉离子含量为0.045g/L；
步骤2：将溶液升温至65-75℃后按摩尔比(硫代乙酰胺：镉离子)＝549：1的比例加入16.5g硫代乙酰胺固体，分3次加入，每次间隔30分钟，硫代乙酰胺全部加完后保温反应4小时；
步骤3：对步骤2反应后溶液进行过滤，滤渣为硫化镉，进行集中处理，滤液加入1.2ml过氧化氢后通入臭氧，通入臭氧量为1000mg/h，通入臭氧时间为4小时；
步骤4：将通过臭氧的溶液用精密过滤器进行过滤，滤芯为0.5微米，滤渣量非常少，可作为废渣集中处理，滤液为除镉后硫酸钴液，Co 75g/L，Cd0.0018g/L，可与低浓度硫酸钴液混合后重新进行浓缩结晶制得硫酸钴晶体。
对比实施例1-4，溶液升温在35-75℃下进行，此温度下硫代乙酰胺消耗量低，硫代乙酰胺作为有机硫化物在水溶液中水解反应：CH3CSNH2+H2O→CH3CONH2+H2S；其水溶液在50-60℃时相当稳定，可以通过控制反应温度从而控制硫代乙酰胺的水解速度，减少金属损失，反应易于控制，不会引入新的杂质，经反应得到溶液中镉含量可以小于0.002g/L，并且沉淀过程不会造成主金属离子损失，通过加入过氧化氢和通入臭氧处理后的硫酸盐溶液，分解了沉淀过程可能存在的未反应有机硫化物，从而减少了后续再次结晶过程中可能存在的水不溶物，提高产品品质。
综上所述，本发明方法针对主金属元素浓度为80-160g/L，杂质镉离子为0.04-0.15g/L的母液进行除杂反应，母液稀释后升温按比例分3次加入硫代乙酰胺固体，硫代乙酰胺全部加完后保温反应后对溶液进行过滤，滤液加入过氧化氢后通入臭氧，将通过臭氧的溶液用精密过滤器进行过滤，所得溶液可直接与低浓度硫酸钴液混合后重新进行再浓缩结晶，得到合格的硫酸盐产品，本发明反应易于控制，不会引入新的杂质，经反应得到溶液中镉含量可以小于0.002g/L，并且沉淀过程不会造成主金属离子损失，通过加入过氧化氢和通入臭氧处理后的硫酸盐溶液，分解了沉淀过程可能存在的未反应有机硫化物，从而减少了后续再次结晶过程中可能存在的水不溶物，提高产品品质。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种去除硫酸盐结晶后母液中杂质离子镉的方法，包括以下步骤：
步骤1：将浓缩后镉含量超标的硫酸盐母液进行稀释至主金属元素含量为80-160g/L，pH=0.8-2.0，镉离子含量为0.05-0.1g/L；
步骤2：将溶液升温至35-75℃，搅拌反应，按摩尔比硫代乙酰胺：镉离子=200~550：1比例加入硫代乙酰胺固体，分3次加入，间隔30分钟，全部加完后保温反应2-4小时；
步骤3：对步骤2反应后溶液进行过滤，滤渣为镉不溶物，进行集中处理，将滤液置于反应釜中常温条件下按0.5‰-1.5‰的体积比加入过氧化氢溶液，同时通入臭氧进行氧化反应，臭氧通入时间为2-4小时；
步骤4：利用精密过滤器对步骤3溶液进行过滤，滤渣集中进行处理，滤液为除镉后硫酸盐溶液，可以返回浓缩结晶工序与低浓度溶液混合后继续生产硫酸盐结晶产品。
2.根据权利要求1所述的一种去除硫酸盐结晶后母液中杂质离子镉的方法，其特征在于，所述硫酸盐溶液为硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰一种或多种混合溶液。
3.根据权利要求1所述的一种去除硫酸盐结晶后母液中杂质离子镉的方法，其特征在于，在步骤3的反应过程通入臭氧，通入臭氧量范围：100-1000mg/h。
4.根据权利要求1所述的一种去除硫酸盐结晶后母液中杂质离子镉的方法，其特征在于，反应结束后需要利用精密过滤器对溶液进行过滤，将深度除镉过程中产生的小颗粒镉不溶物分离，精密过滤器的滤芯孔径为0.5微米。
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