CN116516183A - 一种中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法 - Google Patents

一种中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法，包括以下步骤：(1)向砷化镓碱性浸出液中加入酸调节pH，使浸出液中的砷和镓中和沉淀，沉淀完全后过滤分离得到中和渣和中和后液；(2)向中和渣中加入碱并加热溶解，得到镓砷富集液；(3)将镓砷富集液冷却，低温静置冷却结晶，然后抽滤分离得到含砷晶体和富镓母液；(4)将富镓母液通过旋流电积回收其中的镓离子，得到金属镓。本发明采用中和沉淀法工艺富集镓和砷，成本较低且操作简便，保证了电解液中镓的高浓度，后续采用冷却结晶脱砷，再旋流电积，脱砷后溶液中镓的浓度高，砷等杂质离子的浓度较低，有利于后续电积回收金属镓。

Description

一种中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法
技术领域
本发明属于废料回收利用领域，尤其涉及一种回收砷化镓浸出液中镓砷的方法。
背景技术
镓及其化合物具有优良的光电和化学性能，被广泛应用于半导体材料、太阳能电池等高精尖领域，是新兴技术产业发展的关键原料。镓是一种重要的稀散金属，镓在地壳中的丰度极低，没有独立存在且值得开采的矿床，因此镓主要作为冶炼过程的副产品回收，如拜耳法母液、锌浸出渣等。目前镓的回收以一次资源为主，但随着全球对镓的需求量不断上升，从二次资源中回收镓逐渐引起人们关注，实现镓二次资源的高效清洁回收可用于缓解未来镓金属的供需矛盾。
砷化镓是镓应用最广的产品之一，其中镓品位远高于一般的镓矿物，是二次镓的重要原料。砷化镓器件生产流程工序繁多，成品率较低，包括研磨、抛光等，这些工序中产生的砷化镓废料占原料的85％。上述砷化镓废料中镓的品位约为2-3％，是一种优质二次资源，但其中成分较为复杂，包括研磨剂中含有的刚玉、二氧化硅、二氧化锆、氧化铈、氧化铁等，由于该废料回收难度大且含有砷，目前企业的常规处置方式是作为危废处理后填埋，这导致了镓资源的浪费和处理成本的提升。因此再生镓具有资源利用和环境保护双重意义，既有利于缓解金属镓的供需矛盾，还能够变废为宝，解决含砷废料造成的环境问题。
专利CN110938742A公开了一种从砷化镓废渣中回收制备砷酸钠和金属镓的方法，该方法首先利用碱性溶液和氧化剂多次重复浸出砷化镓，得到镓砷富集液，然后再对镓砷富集液进行冷却结晶沉砷和旋流电积得到金属镓。上述方法中，多次重复浸出砷化镓的工艺步骤繁琐；且富集液中镓的浓度低，由于镓的理论析出电位较负，在电积过程中存在较严重的浓差极化与析氢副反应，导致其电流效率较低；此外，冷却结晶沉砷时，溶液中依然还含有砷，电积过程可能会产生砷和砷化氢。
因此，开发一种新的镓砷富集液的获取工艺以提高富集液中镓的浓度，并提高镓砷富集液中镓砷分离效率，以有利于镓的电解过程，意义重大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法，该方法有利于提高镓砷富集液中镓的浓度，并提高镓砷富集液中镓砷分离效率，以利于镓的电解过程。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法，包括以下步骤：
(1)向砷化镓碱性浸出液中加入酸调节pH，使浸出液中的砷和镓中和沉淀，沉淀完全后过滤分离得到中和渣和中和后液；此步骤中，浸出液中的镓中和形成胶体沉淀，砷离子会被氢氧化镓胶体吸附从而与之共沉淀，沉淀完全后过滤分离得到中和渣和中和后液，可进一步回收中和后液的硫酸钠；
(2)向步骤(1)中得到的中和渣中加入碱并加热溶解，得到镓砷富集液(镓砷的浓度较高)；
(3)将步骤(2)中得到的镓砷富集液冷却，低温静置冷却结晶，然后抽滤分离得到含砷晶体(砷酸钠晶体)和富镓母液；
(4)将步骤(3)中得到的富镓母液通过旋流电积回收其中的镓离子，得到金属镓。
上述过程中主要发生的反应为：
GaO2 -+2H2O＝Ga(OH)3↓+OH-；
Ga(OH)3+OH-＝GaO2 -+2H2O；
AsO4 3-+3Na+＝Na3AsO4↓；
GaO2 -+2H2O+3e-→Ga+4OH-。
上述中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法中，优选的，所述砷化镓碱性浸出液(为一段浸出液)中镓和砷的浓度均为5-10g/L。循环浸出尽管能使溶液中的镓和砷得到富集，但砷化镓的浸出率会不断下降，且镓的浓度易达到饱和，本发明采用一段浸出液经过中和沉淀富集镓砷，有利于镓砷的富集。且一段浸出液中镓砷浓度不宜过低，因为在较低浓度的镓砷溶液中，由于产生的沉淀量较少，砷不会因胶体吸附而形成共沉淀，后续还需要对有危害的含砷溶液进行处理，增加了后处理步骤，且低浓度富集过程的酸耗大，效率低。而在较高浓度镓砷溶液中，由于产生的沉淀量较大，砷会因胶体吸附而与镓形成共沉淀，可实现镓和砷的同时高度富集，后续可以对砷和镓分别进行回收得到不同的纯度较高的产品，如砷会以砷酸钠形式富集，既可以作为产品，也实现了砷的高度富集，降低了危废处理成本。且镓砷同时高度富集，还可以直接从中和后液中回收较纯的硫酸钠产品。
上述中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法中，优选的，中和沉淀时加入硫酸调节pH值为3-5，控制反应温度为20-30℃，搅拌反应时间为0.5-1h后再陈化0.5-1h。镓为两性金属，在酸性和碱性条件下分别会以Ga3+和GaO2 -的离子形态存在，因此中和沉淀需严格控制pH，以实现镓的完全沉淀，同时砷离子则会因胶体吸附而与镓一同沉淀。
上述中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法中，优选的，向中和渣中加入高浓度氢氧化钠并加热溶解，控制氢氧化钠的浓度为40-120g/L，加热温度为60-90℃，溶解时间为0.5-2h。为了避免砷化氢气体的产生，所选用的体系为碱性体系，为了实现氢氧化镓的完全溶解，需保证碱的浓度和温度均较高。
上述中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法中，优选的，所述镓砷富集液中镓和砷的浓度均为30-60g/L。若浓度过低会影响生产效率，而若浓度过高则镓会饱和析出，从而影响镓的回收率。
上述中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法中，优选的，低温静置冷却结晶时控制冷却结晶温度为10-20℃，冷却结晶时间为0.5-2h。为了实现砷的深度脱除，应保证冷却结晶的温度较低。
上述中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法中，优选的，所述富镓母液中镓的浓度为30-60g/L，砷的浓度低于5g/L，砷脱除率高于90％。镓的浓度越高越有利于在后续的电积回收过程中减轻浓差极化并提升电流效率，而砷的浓度过高则会对阴极镓的纯度产生不利影响，本发明需要控制富镓母液中砷的浓度。
上述中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法中，优选的，所述富镓母液经过沉砷剂二次除砷后再进行步骤(4)的旋流电积，所述沉砷剂包括氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化铈，氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化铈的质量比为(3-8)：(0.1-1)：(0.1-1)：(0.1-1)，且所述沉砷剂首先利用pH值>14的热碱溶液(30-90℃的氢氧化钠溶液)分散，得到质量浓度为30-50％的分散悬浮液。
上述中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法中，优选的，二次除砷后过滤收集滤液，再向滤液中加入硫酸根离子和/或碳酸根离子(硫酸钠和/或碳酸钠)进行除杂以用于除去多余的沉砷剂。
由于上述沉砷剂采用有效组分均微溶或难溶于碱，直接向富镓溶液中加入沉砷剂可能会导致其絮凝、结块，使得比表面积较小，从而降低砷的脱除效率。本发明先用热碱溶液配制成分散悬浮液，可以使得沉砷剂有效组分以胶状沉淀较均匀地分散于富镓溶液中，具有较大的比表面积，对砷具有更好的脱除效果。配制悬浮液的分散溶液可采用旋流电积所产生的电积后液，可实现循环利用。
本发明将氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化铈加至pH值>14的热碱溶液中会生成胶状沉淀物，具有较大的比表面积，对砷具有较好的吸附脱除效果。且本发明采用混合碱性沉砷剂脱砷，借助砷能和钙、镁、钡、铈离子反应生成溶度积较大的砷酸盐沉淀的性质，对砷有较好的选择性脱除效果。利用氧化钡和氧化钙、氧化镁和氧化铈混合使用，这四种物质混合使用，形成的砷酸复盐的微观结构更加稳定，因此采用混合沉砷剂脱砷相比于单一组分有更优异的效果，能够使得砷的沉淀更加完全。
二次除砷的反应条件可为：温度为30-90℃、沉砷剂：砷的质量比为(3-5)：1，搅拌反应时间为30-60min，搅拌速度为200-300r/min，沉砷后进行陈化处理，陈化温度为60-80℃，陈化时间为60-90min，陈化搅拌速度为50-100r/min。提高温度能够加速沉淀反应的进行，但温度过高会导致离子溶度积增大，使得沉淀不完全，沉淀率下降。为了保证砷的脱除率，沉砷剂的使用量需高于理论量，但沉砷剂的过量系数应在保证沉淀率的前提下尽可能降低。
加入硫酸根离子和/或碳酸根离子进行除杂时的反应条件可为：硫酸钠和碳酸钠的总用量与过量沉砷剂的质量比为(1.5-2.5)：1，搅拌反应时间为10-30min，搅拌速度为200-300r/min，陈化温度为20-40℃，然后陈化处理，陈化时间为10-30min，陈化搅拌速度为50-100r/min。为了使该体系中不引入新的杂质离子，保证后续回收过程中镓的纯度，需加入硫酸钠和碳酸钠作为沉淀剂脱除过量的沉砷剂离子。
本发明的沉砷剂具有镓砷分离效果好，砷的脱除率高，过程中镓的损失较少，净化后溶液杂质离子含量较低等优势。
上述中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法中，优选的，旋流电积时控制电流密度为250-750A/m2，电积温度为20-30℃，电积时间为4-12h，镓的回收率高于85％。电流效率过低会影响生产效率，而过高则会导致浓差极化严重，电流效率较低。
上述中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法中，优选的，旋流电积所产生的电积后液返回步骤(2)中作为中和渣的浸出剂。热碱溶出所用的氢氧化钠在连续生产过程中可采用步骤(4)所产生的电积后液作为浸出剂，电积过程中会不断产生氢氧根以保持碱浓度，因此可回用于热碱溶出工序以实现循环利用。
由于镓的理论析出电位较负，在电积过程中存在较严重的浓差极化与析氢副反应，导致其电流效率较低，提高电解液中的镓浓度有利于提高镓的理论析出电位并缓解浓差极化，从而提升电流效率。砷的存在也会影响镓的电解过程，因此，尽量减少电解液中砷的浓度也有利于镓的电解过程。但实现镓的高度富集和砷的高效分离有一定难度。本发明利用中和沉淀法富集镓砷，利用一段浸出液中镓砷的浓度较高，镓中和形成胶体沉淀，砷离子会被氢氧化镓胶体吸附从而与之共沉淀，沉淀完全后过滤分离得到中和渣，可以实现镓砷的高度富集。镓砷富集液通过冷却结晶去除砷后，富镓母液中镓的浓度高，砷的浓度低，但依然会存在一定量的砷。本发明的富镓母液经过沉砷剂二次除砷后，富镓母液中砷的浓度更低，更有利于镓的旋流电积过程。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法，采用中和沉淀法工艺富集镓和砷，成本较低且操作简便，保证了电解液中镓的高浓度，同时可以实现碱的循环利用，避免了碱的大量使用及高碱废水的处理。
2、本发明的中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法，采用冷却结晶脱砷，再旋流电积，脱砷后溶液中镓的浓度高，砷等杂质离子的浓度较低，有利于后续电积回收金属镓。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法的工艺流程图。
图2为实施例1中不同pH条件下中和沉淀静置沉降后的溶液照片。
图3为实施例1中和沉淀及洗涤后的SME-EDS图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
以下实施例所使用砷化镓碱性浸出液，其中镓浓度为7.95g/L，砷的浓度为8.13g/L，pH为14，其它杂质离子的浓度均低于50ppm。
实施例1：
如图1所示，一种中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法，包括以下步骤：
(1)中和沉淀：向砷化镓碱性浸出液中加入硫酸调节pH至4，在25℃、搅拌速度250rpm的条件下沉淀反应1h，反应完成后在无搅拌的条件下静置0.5h，随后过滤分离得到中和渣和中和后液，镓和砷的沉淀率分别可达99.91％和99.05％。
(2)热碱溶出：取步骤(1)所得的中和渣130g，向其中加入1L80g/L的氢氧化钠溶液(可为步骤(4)中的电积后液)，在70℃下反应1h直至沉淀溶解完全，得到高浓度镓砷富集液，其中镓浓度为39.45g/L，砷浓度为41.46g/L。
(3)冷却结晶：将步骤(2)所得的高浓度镓砷富集液在20℃下冷却1h，随后抽滤分离结晶的砷酸钠晶体和富镓母液，其中镓浓度为38.94g/L，砷浓度为3.58g/L。
(4)电积回收镓：将步骤(3)所得的富镓母液通过电积回收其中的镓离子，在温度25℃，电流密度500A/m2的条件下电积8h，电流效率为26.5％，镓的回收率为91.2％，电积后液中镓的浓度为3.43g/L，制备得到金属镓的纯度为99.95％。
本实施例中通过改变步骤(1)中的pH值，结果如图2所示，由于镓是两性金属，既可溶于酸也可溶于碱。由图2可知，当中和pH较高(pH>6)时，溶液基本澄清，沉淀率较低，此时镓以GaO2 -离子形态存在；当pH为3-5时，出现大量沉淀；而当pH＝2时，溶液重新变为澄清，此时镓以Ga3+离子形态存在。
本实施例中的中和渣的SME-EDS图如图3所示，图3中(a)为中和渣洗涤前的图谱，(b)为中和渣用水洗涤后的图谱，由图可知，二者钠的含量差别比较大，说明洗涤过程洗去了一些吸附的硫酸钠，但是镓和砷的含量基本不变，说明吸附共沉淀的砷无法通过洗涤去除，且沉淀物中的镓和砷含量基本一致，说明二者发生了共沉淀，无法采用中和法实现直接分离，但可以实现其二者高度富集。
实施例2：
如图1所示，一种中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法，包括以下步骤：
(1)中和沉淀：向砷化镓碱性浸出液中加入硫酸调节pH至5，在25℃、搅拌速度250rpm的条件下沉淀反应1h，反应完成后在无搅拌的条件下静置0.5h，随后过滤分离得到中和渣和中和后液，镓和砷的沉淀率分别可达96.41％和95.68％。
(2)热碱溶出：取步骤(1)所得的中和渣200g，向其中加入1L80g/L的氢氧化钠溶液，在80℃下反应1h直至沉淀溶解完全，得到高浓度镓砷富集液，其中镓浓度为59.79g/L，砷浓度为57.43g/L。
(3)冷却结晶：将步骤(2)所得的高浓度镓砷富集液在10℃下冷却1h，随后抽滤分离结晶的砷酸钠晶体和富镓母液，其中镓浓度为58.46g/L，砷浓度为5.57g/L。
(4)电积回收镓：将步骤(3)所得的富镓母液通过电积回收其中的镓离子，在温度25℃，电流密度500A/m2的条件下电积8h，电流效率为29.2％，镓的回收率为87.2％，电积后液中镓的浓度为7.48g/L，制备得到金属镓的纯度为99.97％。
实施例3：
一种中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法，包括以下步骤：
(1)中和沉淀：向砷化镓碱性浸出液中加入硫酸调节pH至5，在25℃、搅拌速度250rpm的条件下沉淀反应1h，反应完成后在无搅拌的条件下静置0.5h，随后过滤分离得到中和渣和中和后液，镓和砷的沉淀率分别可达96.19％和95.24％。
(2)热碱溶出：取步骤(1)所得的中和渣200g，向其中加入1L80g/L的氢氧化钠溶液，在80℃下反应1h直至沉淀溶解完全，得到高浓度镓砷富集液，其中镓浓度59.28g/L，砷浓度为56.59g/L。
(3)冷却结晶：将步骤(2)所得的高浓度镓砷富集液在10℃下冷却1h，随后抽滤分离结晶的砷酸钠晶体和富镓母液，其中镓浓度为58.94g/L，砷浓度为5.22g/L。
(4)二次除砷：向步骤(3)所得的富镓母液中加入沉砷剂进行深度脱砷，沉砷剂包括氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化铈，氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化铈的质量比为6：1：1：1，且沉砷剂首先利用pH值>14的热氢氧化钠溶液分散，得到质量浓度为50％的分散悬浮液，再加至富镓母液中于温度为50℃、沉砷剂与砷的质量比为5：1的条件下，搅拌反应40min，控制搅拌速度为250r/min，然后陈化处理，控制陈化温度为70℃，陈化时间为60min，陈化搅拌速度为50r/min，陈化后过滤分离得到砷滤渣和一次镓液。本步骤中，砷的脱除率为99.18％，镓的损失率为10.26％，一次镓液中镓浓度为52.46g/L，砷浓度为0.05g/L。
(5)沉淀除杂：向一次镓液中加入硫酸钠和碳酸钠搅拌反应，控制硫酸钠和碳酸钠的总用量与过量沉砷剂的质量比为2：1，控制搅拌反应时间为30min，搅拌速度为200r/min，搅拌反应后陈化处理，控制陈化温度为20℃，陈化时间为30min，陈化搅拌速度为50r/min，陈化后过滤分离得到硫酸盐沉淀和二次镓液。本步骤中，杂质离子的脱除率可达98.59％，而镓离子的浓度没有明显变化。
(6)电积回收镓：将步骤(5)中除杂后的二次镓液通过电积回收其中的镓离子，在温度25℃，电流密度500A/m2的条件下电积8h，电流效率为35.9％，镓的回收率为91.03％，电积后液中镓的浓度为4.71g/L，制备得到金属镓的纯度为99.993％。

Claims (10)

1.一种中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向砷化镓碱性浸出液中加入酸调节pH，使浸出液中的砷和镓中和沉淀，沉淀完全后过滤分离得到中和渣和中和后液；
(2)向步骤(1)中得到的中和渣中加入碱并加热溶解，得到镓砷富集液；
(3)将步骤(2)中得到的镓砷富集液冷却，低温静置冷却结晶，然后抽滤分离得到含砷晶体和富镓母液；
(4)将步骤(3)中得到的富镓母液通过旋流电积回收其中的镓离子，得到金属镓。
2.根据权利要求1所述的中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法，其特征在于，所述砷化镓碱性浸出液中镓和砷的浓度均为5-10g/L。
3.根据权利要求1所述的中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法，其特征在于，中和沉淀时加入硫酸调节pH值为3-5，控制反应温度为20-30℃，搅拌反应时间为0.5-1h后再陈化0.5-1h。
4.根据权利要求1所述的中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法，其特征在于，向中和渣中加入高浓度氢氧化钠并加热溶解，控制氢氧化钠的浓度为40-120g/L，加热温度为60-90℃，溶解时间为0.5-2h。
5.根据权利要求1所述的中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法，其特征在于，所述镓砷富集液中镓和砷的浓度均为30-60g/L。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法，其特征在于，低温静置冷却结晶时控制冷却结晶温度为10-20℃，冷却结晶时间为0.5-2h。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法，其特征在于，所述富镓母液中镓的浓度为30-60g/L，砷的浓度低于5g/L，砷脱除率高于90％。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法，其特征在于，所述富镓母液经过沉砷剂二次除砷后再进行步骤(4)的旋流电积，所述沉砷剂包括氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化铈，氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化铈的质量比为(3-8)：(0.1-1)：(0.1-1)：(0.1-1)，且所述沉砷剂首先利用pH值>14的热碱溶液分散，得到质量浓度为30-50％的分散悬浮液。
9.根据权利要求8所述的中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法，其特征在于，二次除砷后过滤收集滤液，再向滤液中加入硫酸根离子和/或碳酸根离子进行除杂以用于除去多余的沉砷剂。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法，其特征在于，旋流电积时控制电流密度为250-750A/m2，电积温度为20-30℃，电积时间为4-12h，镓的回收率高于85％。
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