CN116640939A - 一种分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法 - Google Patents

一种分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116640939A
CN116640939A CN202310518567.7A CN202310518567A CN116640939A CN 116640939 A CN116640939 A CN 116640939A CN 202310518567 A CN202310518567 A CN 202310518567A CN 116640939 A CN116640939 A CN 116640939A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gallium
arsenic
leaching
gallium arsenide
separating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310518567.7A
Other languages
English (en)
Inventor
田庆华
刘左伟
许志鹏
郭学益
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN202310518567.7A priority Critical patent/CN116640939A/zh
Publication of CN116640939A publication Critical patent/CN116640939A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B58/00—Obtaining gallium or indium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/008—Wet processes by an alkaline or ammoniacal leaching
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法，包括以下步骤：(1)向砷化镓废料中加入碱和氧化剂选择性浸出砷化镓废料中和砷和镓，浸出完成后分离得到浸出渣和浸出液，浸出液经过多次循环浸出后得到循环浸出母液；(2)将循环浸出母液先加热，随后低温静置冷却结晶，待沉淀完全后分离结晶，得到砷酸钠晶体和一次富镓母液；(3)向一次富镓母液中加入沉砷剂二次沉砷，分离得到沉砷渣和二次富镓母液；(4)将二次富镓母液通过旋流电积回收其中的镓离子，得到金属镓。本发明的分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法，该方法可得到高浓度的镓砷富集液，镓砷分离后，富镓母液中砷浓度低，有利于镓的电积回收。

Description

一种分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法
技术领域
本发明属于废料回收利用领域，尤其涉及一种砷化镓废料的回收方法。
背景技术
镓是一种重要的稀散金属，镓及其化合物具有优良的光电和化学性能，被广泛应用于半导体材料、太阳能电池、合金、化工、医疗等领域，是现代高科技发展的关键原料。镓在地壳中的丰度仅为17mg/L，没有独立存在且值得开采的矿床，因此镓主要作为冶炼过程的副产品回收。自然界中的镓主要与铝土矿、锌矿和煤矿等矿物伴生，铝冶炼过程中的拜耳母液和锌冶炼过程的浸出渣是镓提取的主要来源。此外，粉煤灰、磷厂电炉烟尘、半导体加工废料等也是镓的重要资源。目前镓的回收以一次资源为主，但随着全球对镓的需求量不断上升，从二次资源中回收镓逐渐引起人们关注，实现镓二次资源的高效清洁回收可用于缓解未来镓金属的供需矛盾。
砷化镓是镓应用最广的产品之一，其中镓品位远高于一般的镓矿物，是二次镓的重要原料。砷化镓器件生产流程工序繁多，成品率较低，包括研磨、抛光等，这些工序中产生的砷化镓废料占原料的85％。上述砷化镓废料中镓的品位约为2-3％，是一种优质二次资源，但其中成分较为复杂，包括研磨剂中含有的刚玉、二氧化硅、二氧化锆、氧化铈、氧化铁等，由于该废料回收难度大且含有砷，目前企业的常规处置方式是作为危废处理后填埋，这导致了镓资源的浪费和处理成本的提升。因此再生镓具有资源利用和环境保护双重意义，既有利于缓解金属镓的供需矛盾，还能够变废为宝，解决含砷废料造成的环境问题。
专利CN110938742A公开了一种从砷化镓废渣中回收制备砷酸钠和金属镓的方法，该方法首先利用碱性溶液和氧化剂多次重复浸出砷化镓，得到镓砷富集液，然后再对镓砷富集液进行蒸发结晶沉砷和旋流电积得到金属镓。上述方法中，镓砷富集液中镓的浓度低，由于镓的理论析出电位较负，在电积过程中存在较严重的浓差极化与析氢副反应，导致其电流效率较低。若提高浸出次数以提高镓砷富集液中镓的浓度，又会导致砷的浓度同步升高，后续通过蒸发结晶沉砷后，溶液中依然还含有一定量的砷，电积过程可能会产生砷和砷化氢。
因此，开发一种新的砷化镓废料处理工艺有利于镓的回收，意义重大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法，该方法可得到高浓度的镓砷富集液，镓砷分离后，富镓母液中砷浓度低，有利于镓的电积回收。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法，包括以下步骤：
(1)向砷化镓废料中加入碱和氧化剂选择性浸出砷化镓废料中和砷和镓，浸出完成后分离得到浸出渣和浸出液，浸出液经过多次循环浸出后得到循环浸出母液，且控制循环浸出母液中镓离子和砷离子的浓度均为30-60g/L；
(2)将步骤(1)中得到的循环浸出母液先加热，随后低温静置冷却结晶，待沉淀完全后分离结晶，得到砷酸钠晶体和一次富镓母液；
(3)向步骤(2)中得到的一次富镓母液中加入沉砷剂二次沉砷，分离得到沉砷渣和二次富镓母液；
(4)将步骤(3)中得到的二次富镓母液通过旋流电积回收其中的镓离子，得到金属镓。
上述分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法中，优选的，所述沉砷剂包括氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化铈，氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化铈的质量比为(3-8)：(0.1-1)：(0.1-1)：(0.1-1)。
上述分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法中，优选的，所述沉砷剂首先利用pH值>14的热碱溶液(30-90℃的氢氧化钠溶液)分散，得到质量浓度为30-50％的分散悬浮液，然后再加入一次富镓母液中。
本发明中，二次沉砷的反应条件可为：温度为30-90℃、沉砷剂：砷的质量比为(3-5)：1，搅拌反应时间为30-60min，搅拌速度为200-300r/min，沉砷后进行陈化处理，陈化温度为60-80℃，陈化时间为60-90min，陈化搅拌速度为50-100r/min。提高温度能够加速沉淀反应的进行，但温度过高会导致离子溶度积增大，使得沉淀不完全，沉淀率下降。为了保证砷的脱除率，沉砷剂的使用量需高于理论量，但沉砷剂的过量系数应在保证沉淀率的前提下尽可能降低。
上述分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法中，优选的，二次沉砷后，向二次富镓母液中加入硫酸根离子和/或碳酸根离子(硫酸钠和/或碳酸钠)进行除杂以用于除去多余的沉砷剂。加入硫酸根离子和/或碳酸根离子进行除杂时的反应条件可为：硫酸钠和碳酸钠的总用量与过量沉砷剂的质量比为(1.5-2.5)：1，搅拌反应时间为10-30min，搅拌速度为200-300r/min，陈化温度为20-40℃，然后陈化处理，陈化时间为10-30min，陈化搅拌速度为50-100r/min。为了使该体系中不引入新的杂质离子，保证后续回收过程中镓的纯度，需加入硫酸钠和碳酸钠作为沉淀剂脱除过量的沉砷剂离子。
由于上述沉砷剂采用有效组分均微溶或难溶于碱，直接向一次富镓溶液中加入沉砷剂可能会导致其絮凝、结块，使得比表面积较小，从而降低砷的脱除效率。本发明先用热碱溶液配制成分散悬浮液，可以使得沉砷剂有效组分以胶状沉淀较均匀地分散于一次富镓溶液中，具有较大的比表面积，对砷具有更好的脱除效果。配制悬浮液的分散溶液可采用旋流电积所产生的电积后液，可实现循环利用。
本发明将氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化铈加至pH值>14的热碱溶液中会生成胶状沉淀物，具有较大的比表面积，对砷具有较好的吸附脱除效果。且本发明采用混合碱性沉砷剂脱砷，借助砷能和钙、镁、钡、铈离子反应生成溶度积较大的砷酸盐沉淀的性质，对砷有较好的选择性脱除效果。利用氧化钡和氧化钙、氧化镁和氧化铈混合使用，这四种物质混合使用，形成的砷酸复盐的微观结构更加稳定，因此采用混合沉砷剂脱砷相比于单一组分有更优异的效果，能够使得砷的沉淀更加完全。
本发明的沉砷剂具有镓砷分离效果好，砷的脱除率高，过程中镓的损失较少，净化后溶液杂质离子含量较低等优势。
上述分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法中，优选的，加入碱和氧化剂选择性浸出时碱为氢氧化钠，氧化剂为过氧化氢；所述氢氧化钠的浓度40-200g/L，过氧化氢的质量浓度为20-40％，过氧化氢的用量为将砷化镓中砷元素由-3价氧化为+5价所需用量的1.2-1.8倍，浸出时控制氢氧化钠溶液的体积与砷化镓废料的质量的比值为2-6mL/g，浸出温度为30-50℃，浸出时间为0.5-1h。浸出过程在强碱性条件下进行，能够有效地避免砷化氢气体的产生，若碱浓度过低则容易生成含镓沉淀物，而碱浓度过高或温度过高则会导致过氧化氢的过度分解。
上述分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法中，优选的，所述过氧化氢采用蠕动泵控制加入速率，使之逐滴缓慢加入浸出溶液中。过氧化氢的性质不稳定易降解，因此需要逐滴加入以保证其利用率。
上述分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法中，优选的，循环浸出的次数为5-10次。若循环次数较低，则浸出液中镓的浓度低，不利于后续电积过程的进行；若循环次数较多，则会导致镓和砷浓度达到饱和，降低浸出率并形成沉淀物。
上述分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法中，优选的，步骤(2)中，循环浸出母液先加热至60-90℃，低温静置冷却结晶的温度为10-20℃，冷却结晶时间为3-4h。
上述分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法中，优选的，所述一次富镓母液中，镓离子的浓度为30-60g/L，砷离子的浓度小于5g/L；所述二次富镓母液中，镓离子的浓度为30-60g/L，砷离子的浓度小于0.1g/L。一、二次富镓母液中，若镓离子浓度较低，则容易产生浓差极化，降低电流效率；若砷离子浓度较高，则有形成砷化氢气体的风险，并会降低阴极镓的纯度。经过两次镓砷分离，有利于使旋流电积的二次富镓母液中砷离子的浓度降至最低。
上述分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法中，优选的，旋流电积回收镓时，以钛片为阴极，控制电流密度为500-800A/m2，电解液循环流量为100-300L/h，电积后镓离子的浓度低于5g/L。钛阴极具有较好地耐碱腐蚀能力。电流密度需控制在一定范围内，若电流密度过低，则会降低生产效率，而电流密度过高则容易产生浓差极化，降低电流效率。
由于镓的理论析出电位较负，在电积过程中存在较严重的浓差极化与析氢副反应，导致其电流效率较低，提高电解液中的镓浓度有利于提高镓的理论析出电位并缓解浓差极化，从而提升电流效率。砷的存在也会影响镓的电解过程，因此，尽量减少电解液中砷的浓度也有利于镓的电解过程。本发明采用碱+氧化剂的多次循环浸出可以实现镓砷的高度富集。镓砷富集液通过冷却结晶去除砷后，一次富镓母液中镓的浓度高，砷的浓度低，但依然会存在一定量的砷。本发明的一次富镓母液经过沉砷剂二次沉砷后，二次富镓母液中砷的浓度更低，更有利于镓的旋流电积过程。
本发明的分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法中，主要发生的反应为：
GaAs+4OH-+4H2O2＝AsO4 3-+GaO2 -+6H2O；
AsO4 3-+3Na+＝Na3AsO4↓；
GaO2 -+2H2O+3e-→Ga+4OH-。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法采用碱性体系浸出，操作条件较为温和，试剂成本较低，避免了强酸对设备的腐蚀，也避免了剧毒砷化氢气体的产生，浸出速率和浸出率均较高，可以实现砷化镓废料的高效、清洁浸出。
2、本发明的分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法采用循环浸出法富集镓，在保证浸出率的前提下使得浸出液能够循环利用，减小了浸出剂的消耗，碱和工业用水的耗量更低，尾液的处理量更少，循环浸出液中镓的浓度较高，有利于提升后续电积过程的电流效率并降低能耗。
3、本发明的分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法采用冷却结晶法脱砷，操作简便、流程简段、成本较低、能耗更低、所需时间更短，避免了中和沉淀剂的大量使用，也避免了萃取剂或树脂的使用，在保证溶液中镓不损失的前提下，同时对砷有较好地选择性脱除效果。
4、本发明的分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法对一次富镓母液利用沉砷剂进行二次沉砷，能够实现冷却结晶后液中砷的深度脱除，从而进一步提升电积过程中的电流效率，避免电积过程产生砷和砷化氢，并利于尾液的后续处理。
5、本发明的分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法采用旋流电积法回收溶液中的镓，对浓差极化有着显著的抑制作用，能够抑制析氢副反应的发生，提高电流效率并降低能耗，同时降低了杂质离子对镓回收的影响，提升了阴极镓的纯度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
本实施例所用砷化镓废料源于砷化镓研磨抛光工序，成分复杂，化学成分、物相结构及微观分析结果表明：该其中镓、砷含量分别为3.03％和3.39％，以GaAs形式存在，杂质元素铝、锆、硅含量分别为28.12％、17.01％、7.54％，以α-Al2O3、ZrSiO4形式存在。各物相均匀分布，且并无包裹内嵌结构，颗粒粒径分布于1-10μm，物理方式分离困难。
针对以上物料，本实施例的分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)碱性氧化浸出：在NaOH浓度为80g/L、双氧水过量系数为1.3、浸出温度为30℃、液固比为4、搅拌速度为150rpm、反应时间为40min条件下，镓和砷的浸出率分别可达98.74％、98.88％，而铝和硅的浸出率分别仅为0.09％和0.43％，实现了镓和砷的高效选择性浸出。浸出液镓和砷的浓度分别可达8.19g/L和8.77g/L，而铝、硅、锆的浓度分别为54.3mg/L、55.1mg/L和0.2mg/L。经5次循环浸出，浸出液中镓和砷浓度分别达40.02g/L和38.44g/L。
(2)冷却结晶脱砷：将步骤(1)所得的循环浸出液先加热至60℃，再于20℃下冷却4h，过滤分离结晶的砷酸钠沉淀渣和脱砷后液，在此条件下，砷的脱除率可达95.85％，砷酸钠沉淀渣中砷的质量分数达31.24％，而镓的质量分数仅为0.22％，脱砷后液中镓的浓度为39.87g/L，砷的浓度降低至2.51g/L，实现了砷的选择性脱除。
(3)旋流电积回收镓：将步骤(2)所得的脱砷后液置于旋流电积装置中，在阴极材质为Ti片、电流密度为500A/m2、电积时间为6h、循环流量为200L/h的条件下，阴极电流效率可达36.44％，镓回收率为91.35％，电积后液中镓浓度为4.02g/L，平均槽电压为3.89V，电耗为9862kWh/t。
本实施例中，全流程镓的总回收率为90.20％，所得金属镓纯度可达99.994％。
实施例2：
本实施例所用砷化镓废料原料同实施例1。
如图1所示，本实施例的分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法，包括以下步骤：
步骤(1)-(2)同实施例1步骤(1)-(2)。
(3)沉砷剂深度脱砷：向步骤(2)所得的冷却结晶后液中加入沉砷剂进行深度脱砷，沉砷剂的有效成分为氧化钡，且沉砷剂首先利用pH值>14的热氢氧化钠溶液分散，得到质量浓度为40％的分散悬浮液，再加至富镓母液中于温度为60℃、沉砷剂与砷的质量比为4：1的条件下，搅拌反应30min，控制搅拌速度为300r/min，然后陈化处理，控制陈化温度为60℃，陈化时间为60min，陈化搅拌速度为50r/min，陈化后过滤分离得到砷滤渣和一次镓液，一次镓液经除杂剂脱去多余的沉砷剂后得到脱砷后液，除杂时镓离子浓度没有明显变化。本步骤中，砷的脱除率为96.76％，镓的损失率为2.76％，脱砷后液中镓浓度为38.16g/L，砷浓度为0.09g/L。
(4)旋流电积回收镓：将步骤(3)所得的脱砷后液置于旋流电积装置中，在阴极材质为Ti片、电流密度为500A/m2、电积时间为6h、循环流量为200L/h的条件下，阴极电流效率可达38.76％，镓回收率为92.73％，电积后液中镓浓度为3.71g/L，平均槽电压为3.78V，电耗为9591kWh/t。
本实施例中，全流程镓的总回收率为89.03％，所得金属镓纯度可达99.995％。
实施例3：
本实施例所用砷化镓废料原料同实施例1。
如图1所示，本实施例的分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法，包括以下步骤：
步骤(1)-(2)同实施例1步骤(1)-(2)。
(3)沉砷剂深度脱砷：向步骤(2)所得的冷却结晶后液中加入沉砷剂进行深度脱砷，沉砷剂包括氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化铈，氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化铈的质量比为5：1：1：1，且沉砷剂首先利用pH值>14的热氢氧化钠溶液分散，得到质量浓度为40％的分散悬浮液，再加至富镓母液中于温度为60℃、沉砷剂与砷的质量比为4：1的条件下，搅拌反应30min，控制搅拌速度为300r/min，然后陈化处理，控制陈化温度为60℃，陈化时间为60min，陈化搅拌速度为50r/min，陈化后过滤分离得到砷滤渣和一次镓液，一次镓液经除杂剂(硫酸钠和碳酸钠)脱去多余的沉砷剂后得到脱砷后液，除杂时镓离子浓度没有明显变化。本步骤中，砷的脱除率为98.24％，镓的损失率为3.49％，脱砷后液中镓浓度为37.76g/L，砷浓度为0.03g/L。
(4)旋流电积回收镓：将步骤(3)所得的脱砷后液置于旋流电积装置中，在阴极材质为Ti片、电流密度为500A/m2、电积时间为6h、循环流量为200L/h的条件下，阴极电流效率可达40.49％，镓回收率为93.06％，电积后液中镓浓度为2.62g/L，平均槽电压为3.76V，电耗为9316kWh/t。
本实施例中，全流程镓的总回收率为88.49％，所得金属镓纯度可达99.996％。
实施例4：
本实施例所用砷化镓废料原料同实施例1。
如图1所示，本实施例的分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法，包括以下步骤：
(1)碱性氧化浸出：在NaOH浓度为120g/L、双氧水过量系数为1.3、浸出温度为30℃、液固比为4、搅拌速度为200rpm、反应时间为30min条件下，镓和砷的浸出率分别可达97.65％、96.95％，而铝和硅的浸出率分别仅为0.10％和0.39％，实现了镓和砷的高效选择性浸出。浸出液镓和砷的浓度分别可达8.06g/L和8.12g/L，而铝、硅、锆的浓度分别为62.1mg/L、53.5mg/L和0.2mg/L。经7次循环浸出，浸出液中镓和砷浓度分别达55.32g/L和53.26g/L。
(2)冷却结晶脱砷：将步骤(1)所得的循环浸出液先加热至70℃，再于15℃下冷却4h，过滤分离结晶的砷酸钠沉淀渣和脱砷后液，在此条件下，砷的脱除率可达94.32％，砷酸钠沉淀渣中砷的质量分数达32.65％，而镓的质量分数仅为0.35％，脱砷后液中镓的浓度为54.46g/L，砷的浓度降低至3.12g/L，实现了砷的选择性脱除。
(3)沉砷剂深度脱砷：向步骤(2)所得的冷却结晶后液中加入沉砷剂进行深度脱砷，沉砷剂包括氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化铈，氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化铈的质量比为5：1：1：1，混合后直接加至富镓母液中于温度为60℃、沉砷剂与砷的质量比为4：1的条件下，搅拌反应30min，控制搅拌速度为300r/min，然后陈化处理，控制陈化温度为60℃，陈化时间为60min，陈化搅拌速度为50r/min，陈化后过滤分离得到砷滤渣和一次镓液，一次镓液经除杂剂(硫酸钠和碳酸钠)脱去多余的沉砷剂后得到脱砷后液，除杂时镓离子浓度没有明显变化。本步骤中，砷的脱除率为91.24％，镓的损失率为1.89％，脱砷后液中镓浓度为54.18g/L，砷浓度为0.28g/L。
(4)旋流电积回收镓：将步骤(3)所得的脱砷后液置于旋流电积装置中，在阴极材质为Ti片、电流密度为750A/m2、电积时间为4h、循环流量为300L/h的条件下，阴极电流效率可达41.94％，镓回收率为90.46％，电积后液中镓浓度为4.95g/L，平均槽电压为3.81V，电耗为9561kWh/t。
本实施例全流程镓的总回收率为88.33％，所得金属镓纯度可达99.995％。
实施例5：
本实施例所用砷化镓废料原料同实施例1。
如图1所示，本实施例的分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法，包括以下步骤：
步骤(1)-(2)同实施例4步骤(1)-(2)。
(3)沉砷剂深度脱砷：向步骤(2)所得的冷却结晶后液中加入沉砷剂进行深度脱砷，沉砷剂包括氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化铈，氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化铈的质量比为5：1：1：1，且沉砷剂首先利用pH值>14的热氢氧化钠溶液分散，得到质量浓度为40％的分散悬浮液，再加至富镓母液中于温度为60℃、沉砷剂与砷的质量比为4：1的条件下，搅拌反应30min，控制搅拌速度为300r/min，然后陈化处理，控制陈化温度为60℃，陈化时间为60min，陈化搅拌速度为50r/min，陈化后过滤分离得到砷滤渣和一次镓液，一次镓液经除杂剂(硫酸钠和碳酸钠)脱去多余的沉砷剂后得到脱砷后液，除杂时镓离子浓度没有明显变化。本步骤中，砷的脱除率为99.24％，镓的损失率为3.44％，脱砷后液中镓浓度为53.53g/L，砷浓度为0.03g/L。
(4)旋流电积回收镓：将步骤(3)所得的脱砷后液置于旋流电积装置中，在阴极材质为Ti片、电流密度为750A/m2、电积时间为4h、循环流量为300L/h的条件下，阴极电流效率可达45.81％，镓回收率为92.37％，电积后液中镓浓度为4.08g/L，平均槽电压为3.71V，电耗为9197kWh/t。
本实施例全流程镓的总回收率为87.10％，所得金属镓纯度可达99.996％。

Claims (10)

1.一种分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向砷化镓废料中加入碱和氧化剂选择性浸出砷化镓废料中和砷和镓，浸出完成后分离得到浸出渣和浸出液，浸出液经过多次循环浸出后得到循环浸出母液，且控制循环浸出母液中镓离子和砷离子的浓度均为30-60g/L；
(2)将步骤(1)中得到的循环浸出母液先加热，随后低温静置冷却结晶，待沉淀完全后分离结晶，得到砷酸钠晶体和一次富镓母液；
(3)向步骤(2)中得到的一次富镓母液中加入沉砷剂二次沉砷，分离得到沉砷渣和二次富镓母液；
(4)将步骤(3)中得到的二次富镓母液通过旋流电积回收其中的镓离子，得到金属镓。
2.根据权利要求1所述的分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法，其特征在于，所述沉砷剂包括氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化铈，氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化铈的质量比为(3-8)：(0.1-1)：(0.1-1)：(0.1-1)。
3.根据权利要求2所述的分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法，其特征在于，所述沉砷剂首先利用pH值>14的热碱溶液分散，得到质量浓度为30-50％的分散悬浮液，然后再加入一次富镓母液中。
4.根据权利要求1所述的分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法，其特征在于，二次沉砷后，向二次富镓母液中加入硫酸根离子和/或碳酸根离子进行除杂以用于除去多余的沉砷剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法，其特征在于，加入碱和氧化剂选择性浸出时碱为氢氧化钠，氧化剂为过氧化氢；所述氢氧化钠的浓度40-200g/L，过氧化氢的质量浓度为20-40％，过氧化氢的用量为将砷化镓中砷元素由-3价氧化为+5价所需用量的1.2-1.8倍，浸出时控制氢氧化钠溶液的体积与砷化镓废料的质量的比值为2-6mL/g，浸出温度为30-50℃，浸出时间为0.5-1h。
6.根据权利要求5所述的分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法，其特征在于，所述过氧化氢采用蠕动泵控制加入速率，使之逐滴缓慢加入浸出溶液中。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法，其特征在于，循环浸出的次数为5-10次。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法，其特征在于，步骤(2)中，循环浸出母液先加热至60-90℃，低温静置冷却结晶的温度为10-20℃，冷却结晶时间为3-4h。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法，其特征在于，所述一次富镓母液中，镓离子的浓度为30-60g/L，砷离子的浓度小于5g/L；所述二次富镓母液中，镓离子的浓度为30-60g/L，砷离子的浓度小于0.1g/L。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法，其特征在于，旋流电积回收镓时，以钛片为阴极，控制电流密度为500-800A/m2，电解液循环流量为100-300L/h，电积后镓离子的浓度低于5g/L。
CN202310518567.7A 2023-05-09 2023-05-09 一种分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法 Pending CN116640939A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310518567.7A CN116640939A (zh) 2023-05-09 2023-05-09 一种分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310518567.7A CN116640939A (zh) 2023-05-09 2023-05-09 一种分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116640939A true CN116640939A (zh) 2023-08-25

Family

ID=87619485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310518567.7A Pending CN116640939A (zh) 2023-05-09 2023-05-09 一种分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116640939A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20220372592A1 (en) Method for extracting lithium by means of extraction-back extraction separation and purification
CN109402394B (zh) 一种从锂离子电池电极废料中综合回收有价金属的方法
CN111268701B (zh) 一种利用锂云母制备电池级氢氧化锂的方法
CN109626350B (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池正极片制备电池级磷酸铁的方法
CN105803226A (zh) 一种从离子吸附型稀土矿中提取稀土及铝的方法
CN103773972B (zh) 一种含铅原料的处理方法
CN112981104B (zh) 一种处理含镉废渣并回收金属镉的方法
CN108767353B (zh) 从废旧锂离子电池正极活性材料生产富锂净液的方法
CN110857454B (zh) 一种从含铅废料中回收铅的方法
CN106848473A (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池中锂的选择性回收方法
CA2910768C (en) Method for bioleaching and solvent extraction with selective recovery of copper and zinc from polymetal concentrates of sulfides
CN113912033A (zh) 一种前置提锂的废旧磷酸铁锂电池正负极混粉的回收方法
CN113388741A (zh) 一种氧化铜钴矿综合回收铜和钴的方法
CN107557579B (zh) 一种从酸性复杂含锑溶液中萃取分离锑、铁的方法
CN111180819B (zh) 一种电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法
CN116574908B (zh) 一种锌冶炼过程电解液开路除杂联合回收锌铟的工艺
CN112342383A (zh) 三元废料中镍钴锰与锂的分离回收方法
CN116445737A (zh) 一种从锂矿石中提取锂的方法
CN116640939A (zh) 一种分离并回收砷化镓废料中镓砷的方法
CN116443833A (zh) 从废旧电池中回收多组分的回收方法
CN109371258A (zh) 一种去除硫酸锌溶液中氯离子的方法
CN111573890B (zh) 氯化铵废水的综合利用方法
CN116516183A (zh) 一种中和沉淀富集回收砷化镓浸出液中镓砷的方法
CN1022578C (zh) 镉镍电池废渣废液的治理及利用
CN106498442B (zh) 一种锑电解液选择性除铁并制备草酸亚铁的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination