CN106498442B - 一种锑电解液选择性除铁并制备草酸亚铁的方法 - Google Patents
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Abstract
一种锑电解液选择性除铁并制备草酸亚铁的方法,本发明在不调节酸度的情况下,通过配合剂配合电解液中铁和锑离子,之后加入还原剂对铁离子配合物进行选择性还原,再对还原后电解液进行固液分离含铁化合物及过量配合剂,最后加入沉淀剂沉淀分离配合剂。本发明无需调整pH值,不破坏原电解液体系,结晶后液可直接返回电解;除铁选择性高,除铁率与沉锑率之比大于80,净化后渣中草酸亚铁纯度达到98%以上;过程环保经济,不产生二次污染。
Description
技术领域
本发明属于有色金属冶炼技术领域, 涉及湿法炼锑工艺, 特别是一种从锑矿浆电解液中选择性除铁并制备高纯草酸亚铁的方法。
背景技术
矿浆电解是将矿石浸出、部分浸出液净化和电解沉积等过程结合在一个装置中进行,利用电解沉积过程中阳极氧化反应来浸出矿石中有价元素的工艺。我国矿浆电解工艺技术处于世界领先水平,北京矿冶研究总院已成功通过矿浆电解技术从铋精矿中直接电解获得金属铋。王成彦等通过理论研究指出,复杂锑铅矿也可以通过矿浆电解技术提取锑[王成彦等,复杂锑铅精矿矿浆电解研究,矿冶,2002,11(3),51-55.]。复杂锑铅矿矿浆电解时,铁离子可起到在石墨阳极和Sb2S3矿石间进行电子传递的作用,因此其存在有利于提高锑的浸出率,同时阳极电位可较无铁离子的阳极电位下降0.7V左右,能有效降低能耗。但锑矿浆电解常在盐酸溶液介质中进行,在锑被浸出的同时,矿石中部分铁也被浸出进入溶液,导致浸出液中铁的积累,过高的铁离子浓度不仅降低电流效率,也会造成阴极锑中铁含量超标。因此,矿浆电解液应适时除铁才能实现电解液的闭路循环和溶液中铁的平衡。[王成彦等.脆硫锑铅矿矿浆电解机理研究,有色金属,2003,55(1):25-28.;张元福等. 辉锑矿矿浆电解炼锑工艺研究,湿法冶金,1998,(1):1-5.]。
目前湿法冶金除铁流程中常用的几种方法有:①氢氧化铁沉淀法,即采用氧化中和水解法除铁,铁以氢氧化铁沉淀析出,工艺简单、成本低且能耗少。但电解液酸度调节过程酸损失较大,且水解除铁产物Fe(OH)3沉淀往往以无定形胶状物形式存在,伴生金属损失大,固液分离困难,甚至可能导致生产过程无法进行;②黄钾铁矾法,铁以黄铁矾形式进入渣中,所产生渣易于沉淀、过滤和分离,且主金属量夹带较少。但该方法除铁产物黄钾铁矾生成过程中酸量逐步增加,溶液pH值控制较为困难,且黄钾铁矾渣量大,含铁量低,不易于二次回收;③针铁矿法,溶液中的铁形成针铁矿进入渣中,所产生铁渣过滤性能好且环境污染较少,但此工艺中和剂消耗大,且要求溶液Fe3+质量浓度小于1g/L,因此局限性较强;④赤铁矿法,铁以赤铁矿形式进入渣中,含铁量高,易于综合回收,但该法需要昂贵的钛材制造高压设备和附设SO2液化工厂,投资费用高,同时还需要用 SO2 单独还原铁,工艺操作复杂[中国专利,CN201210211432.8]。
锂离子电池具有能量密度高、输出功率大、可快速充电、循环性能优越且无污染等特点,已广泛于电子产品、汽车等领域。LiFePO4作为锂离子正极材料在结构稳定性上明显优于其他正极材料,同时LiFePO4还具有优异的循环性能,可反复充电达1000次以上,且对环境无污染,是真正的绿色材料。因此,LiFePO4被认为是目前最理想的动力汽车用锂电正极材料。而草酸亚铁是锂离子电池正极材料磷酸铁锂的一种重要原料,以草酸亚铁为原料生产的磷酸铁锂具有性能好、成本低等优点。传统草酸亚铁采用铁离子溶液和草酸根离子溶液混合制备,中国专利CN201110066720.4公开了一种草酸亚铁的制备方法,该方法在一定温度下将一定比例二价铁离子溶液与草酸根离子溶液混合反应,可制备得到纯度达99.3%以上的电池级草酸亚铁。近年来,研究人员提出了通过含铁废液制备草酸亚铁的方法。中国专利CN200810241902.9公开了一种利用酸洗废液生产高纯电池级草酸亚铁的方法。该方法通过工业氨水中和酸洗废液以生成氢氧化亚铁凝胶,再将草酸溶液与氢氧化亚铁凝胶反应即可得到草酸亚铁浆料,经过水洗、干燥和粉碎后得到高纯超细的草酸亚铁产品。
锑矿浆电解液为含锑盐酸溶液,酸度较高(盐酸浓度0.5-1mol/L),铁含量较低(Fe总浓度6-10g/L),采用中和除铁的办法不仅需处理的溶液量大,而且酸损耗大,成本高。通过上述的除铁方法虽然能够脱除电解液中的铁,但不仅需要改变电解液体系,而且将造成锑的大量损失,难以实现铁的选择性分离,不利于电解液的循环使用、锑的回收和沉铁产物的综合利用。中国专利CN200810241902.9虽提出了通过酸洗废液制备草酸亚铁的方法,但该方法需要调节溶液体系pH值,而且还需要加入铁屑调控废液的酸度,过程复杂,对溶液体系改变大,难以满足锑矿浆电解液除铁的要求。
鉴于少量铁离子的存在有利于锑矿浆电解工艺, 因此对于锑矿浆电解液除铁工艺而言,除满足一定的除铁效率以外,最重要的是在不破坏电解液体系的基础上实现高选择性除铁,从而提高锑的回收效率。同时由于除铁的选择性高,则有可能通过除铁过程制备高纯的含铁化合物,并进一步提高锑矿浆电解液中铁元素的综合利用率。而目前尚无文献报道具有以上特征的锑矿浆电解液选择性除铁方法。
发明内容
为克服传统锑电解液除铁方法的不足,本发明提供一种不改变电解液体系的锑矿浆电解液选择性除铁并同时制备高纯草酸亚铁的方法。
本发明为达到上述目的采用的技术方案是:在不调节酸度的情况下,通过配合剂配合电解液中铁和锑离子,之后加入还原剂对铁离子配合物进行选择性还原,再对还原后电解液进行固液分离含铁化合物及过量配合剂,最后加入沉淀剂沉淀分离配合剂。本发明的实质是通过配合剂配合电解液中铁和锑离子以形成反应行为受控的铁、锑离子配合物,其中铁离子配合物氧化性强,锑离子配合物氧化性弱,之后通过控制还原剂的加入量则可实现对铁离子配合物的优先还原并生成高纯含铁化合物沉淀,锑离子配合物不被还原并留在电解液中,从而实现锑矿浆电解液中铁的选择性分离。
采用上述锑矿浆电解液选择性除铁法具体的工艺过程和参数如下:
1配合剂配合
将电解液升温至60~80℃,在强烈搅拌条件下加入配合剂,配合剂为草酸、草酸盐的一种或多种,以质量百分比计其含量≥99%。配合剂加入摩尔量与铁、锑离子总摩尔量之比为1.5~3:1,反应时间1~3h。加入的配合剂与电解液中的铁和锑离子形成配合物,其主要反应为:
↓
2 选择性还原
在强烈搅拌下向电解液中加入还原剂,所述还原剂为亚硫酸盐中的一种或者多种,以质量百分比计其含量≥96%。控制还原剂摩尔量与铁、锑离子总摩尔量之比为0.5~1.0:1,控制反应温度为80~90℃,反应时间为0.5~1h,电解液中的铁离子配合物被选择性还原为草酸亚铁沉淀,锑离子配合物不被还原而留在电解液中。其主要反应为:
(i=1,2,3)
3固液分离
保持电解液温度为80~90℃趁热过滤,得到除铁渣和高温滤液。高温滤液静置冷却至室温,其中未反应的配合剂结晶析出,常温固液分离,所得配合剂可以直接返回配合剂配合步骤,结晶后液即可返回电解体系。除铁渣进入下一步骤。
4 除铁渣净化
将除铁渣加入强烈搅拌的盐酸溶液中,控制液固比为3~5:1,控制盐酸溶液浓度为0.5~1mol/L,常温搅拌洗涤10~30min后过滤,滤液返回电解体系补充酸,净化后渣经过去离子水洗涤、真空抽滤、干燥之后可以作为产品直接外售。
本发明适合于处理锑矿浆电解过程中产出的含铁电解液,其成份的质量浓度(g/L)范围为:Sb 15~30,Fe 5~25。
本发明与已有的锑电解液除铁方法相比,主要具备以下优点:
1 无需调整pH值,不破坏原电解液体系,结晶后液可直接返回电解;
2 除铁选择性高,除铁率与沉锑率之比大于80,净化后渣中草酸亚铁纯度达到98%以上;
3 过程环保经济,不产生二次污染,除铁药剂可循环使用,净化后渣可作为产品出售。
附图说明
图1:本发明工艺流程示意图;
图2:净化后渣X射线衍射图;
图3:净化后渣扫描电镜图。
实施例1
取某企业锑电解液100mL,锑电解液的主要成分以g/L计分别为:Sb 22.8、Fe13.6,电解液pH值为0.5;工业草酸,草酸以质量百分比计含量≥99%;工业亚硫酸钠,亚硫酸钠以质量百分比计含量≥96%。
将锑电解液升温至80℃,在强烈搅拌条件下加入草酸,草酸加入摩尔量与电解液中铁、锑离子总摩尔量之比为2:1,反应时间2h。在强烈搅拌下向电解液中加入亚硫酸钠,控制亚硫酸钠与铁、锑离子总摩尔量之比为0.9:1,控制反应温度为80℃,反应0.5h后,保持溶液80℃趁热过滤得到除铁渣和高温滤液。高温滤液自然冷却至常温,过滤得到草酸盐结晶和结晶后液。草酸盐结晶直接返回配合剂配合步骤。结晶后液体积为105ml,滤液含铁7.5g/L,锑21.6g/L, pH值为0.5,除铁率为42%,沉锑率为0.52%,除铁率与沉锑率之比为80.8,结晶后液可直接返回电解步骤。除铁渣加入强烈搅拌的盐酸溶液中,控制液固比为4:1,控制盐酸溶液浓度为0.6mol/L,常温搅拌洗涤10min后过滤,滤液返回电解体系补充酸,净化后渣经过去离子水洗涤、真空抽滤、干燥之后得到1.8g产品,其中草酸亚铁含量为98.2%,可以直接外售。
实施例2
取某企业锑电解液100mL,锑电解液的主要成分以g/L计分别为:Sb 22.8、Fe13.6,电解液pH<0.5;工业草酸钠,草酸钠以质量百分比计含量≥99%;工业亚硫酸钾,亚硫酸钾以质量百分比计含量≥98%。
将锑电解液升温至60℃,在强烈搅拌条件下加入草酸钠,草酸钠加入摩尔量与电解液中铁、锑离子总摩尔量之比为1.5:1,反应时间3h。在强烈搅拌下向电解液中加入亚硫酸钾,控制亚硫酸钾与铁、锑离子总摩尔量之比为0.6:1,控制反应温度为85℃,反应0.5h后,保持溶液80℃趁热过滤得到除铁渣和高温滤液。高温滤液自然冷却至常温,过滤得到草酸盐结晶和结晶后液。草酸盐结晶直接返回配合剂配合步骤。结晶后液体积为102ml,滤液含铁5.9g/L,锑22.3g/L, pH值为0.5,除铁率为55.75%,沉锑率为0.68%,除铁率与沉锑率之比为82,结晶后液可直接返回电解步骤。除铁渣加入强烈搅拌的盐酸溶液中,控制液固比为3:1,控制盐酸溶液浓度为0.8mol/L,常温搅拌洗涤20min后过滤,滤液返回电解体系补充酸,净化后渣经过去离子水洗涤、真空抽滤、干燥之后得到2.3g产品,其中草酸亚铁含量为98.1%,可以直接外售。
实施例3
取某企业锑电解液100mL,锑电解液的主要成分以g/L计分别为:Sb 20.8、Fe20.7。电解液pH<0.5;工业草酸钾,草酸钾以质量百分比计含量≥99%;工业亚硫酸钠,亚硫酸钠以质量百分比计含量≥99.5%。
将锑电解液升温至80℃,在强烈搅拌条件下加入草酸钾,草酸钾加入摩尔量与电解液中铁、锑离子总摩尔量之比为2.8:1,反应时间1h。在强烈搅拌下向电解液中加入亚硫酸钠,控制亚硫酸钠与铁、锑离子总摩尔量之比为1:1,控制反应温度为90℃,反应1h后,保持溶液85℃趁热过滤得到除铁渣和高温滤液。高温滤液自然冷却至常温,过滤得到草酸盐结晶和结晶后液。草酸盐结晶直接返回配合剂配合步骤。结晶后液体积为103ml,滤液含铁12.0g/L,锑20.0g/L, pH值为0.5,除铁率为40.3%,沉锑率为0.49%,除铁率与沉锑率之比为82.2,结晶后液可直接返回电解步骤。除铁渣加入强烈搅拌的盐酸溶液中,控制液固比为5:1,控制盐酸溶液浓度为1mol/L,常温搅拌洗涤30min后过滤,滤液返回电解体系补充酸,净化后渣经过去离子水洗涤、真空抽滤、干燥之后得到2.7g产品,其中草酸亚铁含量为98.5%,可以直接外售。
Claims (4)
1.一种锑电解液选择性除铁并制备草酸亚铁的方法,其特征在于包括以下步骤:
A配合剂配合
将电解液升温至60~80℃,在强烈搅拌条件下加入配合剂,配合剂为草酸、草酸盐的一种或多种,配合剂加入摩尔量与铁、锑离子总摩尔量之比为1.5~3:1,反应时间1~3h;
B 选择性还原
在强烈搅拌下向电解液中加入还原剂,所述还原剂为亚硫酸钠或者亚硫酸钾,以质量百分比计其含量≥96%,控制还原剂摩尔量与铁、锑离子总摩尔量之比为0.5~1.0:1,控制反应温度为80~90℃,反应时间为0.5~1h,电解液中的铁离子配合物被选择性还原为草酸亚铁沉淀,锑离子配合物不被还原而留在电解液中;
C固液分离
保持电解液温度为80~90℃趁热过滤,得到除铁渣和高温滤液,高温滤液静置冷却至室温,其中未反应的配合剂结晶析出,常温固液分离,所得配合剂直接返回配合剂配合步骤,结晶后液返回电解体系,除铁渣进入下一步骤;
D除铁渣净化
将除铁渣加入强烈搅拌的盐酸溶液中,控制液固比为3~5:1,控制盐酸溶液浓度为0.5~1mol/L,常温搅拌洗涤10~30min后过滤,滤液返回电解体系补充酸,净化后渣经过去离子水洗涤、真空抽滤、干燥之后得到草酸亚铁。
2.如权利要求1所述的一种锑电解液选择性除铁并制备草酸亚铁的方法,其特征在于:配合剂草酸或草酸盐以质量百分比计含量≥99%。
3.如权利要求1所述的一种锑电解液选择性除铁并制备草酸亚铁的方法,其特征在于:还原剂为亚硫酸盐以质量百分比计其含量≥96%。
4.如权利要求1所述的一种锑电解液选择性除铁并制备草酸亚铁的方法,其特征在于:所述电解液为锑矿浆电解过程中产出的含铁电解液,电解液中Sb和Fe 的质量浓度分别为:Sb 15~30 g/L,Fe 5~35 g/L。
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