CN111573890B - 氯化铵废水的综合利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氯化铵废水的综合利用方法，包括以下步骤：(1)将氯化铵废水形成得到盐酸‑氯化铵的混合溶液I；(2)将盐酸‑氯化铵的混合溶液I与钕铁硼磁体废料混合，得到固液混合物；将固液混合物与双氧水在5～60℃下进行反应，得到氧化产物；其中，氯化铵废水为在稀土冶炼过程中产生的氯化铵废水。本发明的综合利用方法可以实现氯化铵废水在回收钕铁硼磁体废料中的再利用。

Description

氯化铵废水的综合利用方法
技术领域
本发明涉及一种氯化铵废水的综合利用方法，尤其涉及一种稀土冶炼过程中产生的氯化铵废水的综合利用方法。
背景技术
在稀土冶炼过程中，萃取分离和碳酸稀土沉淀过程会产生大量氯化铵废水。对于氯化铵废水的处理方法，主要包括吹脱法、离子交换法、沉淀法和浓缩结晶法等。
吹脱法是将气体通入水中，通过调高pH值而使得废水中铵根离子转为游离氨，再用空气将游离氨吹脱成氨气回收利用，从而达到去除废水中氨氮的目的。吹脱法适用于高浓度的氨氮废水处理，设备操作简单。但受pH值和温度影响较大，需要使用氢氧化钙提高溶液pH值，不但设备容易结垢，而且增加了废水处理成本，并且吹脱处理的氨气会部分进入大气而造成二次污染。沉淀法是利用废水中NH4 +能够与Mg2+和PO4 3-反应生成MgNH4PO4沉淀(即MAP沉淀，也叫鸟粪石)，从而达到去除氨氮的目的。生成的MAP沉淀可作为缓释肥料回收利用。但是通过一次处理，废水中残留的氨氮含量仍较高，很难达到国家排放标准。另外，该方法需使用如磷酸等化学药剂，价格较贵，处理费用高，而且生成的MAP在市场上没有被大规模应用。离子交换法是一种利用吸附剂上可交换的阳离子能够与NH4 +进行离子交换反应，以期达到降低废水中氨氮浓度的方法。离子交换法适合小于500mg/L低浓度氨氮废水的处理，氨氮去除率大于90％。对于高浓度的氨氮废水，由于吸附剂吸附的NH4 +较多，其吸附能力会随着吸附的进行而降低，因而吸附剂需要频繁再生提高废水处理效率，而且再生液仍为高浓度氨氮废水，还需进一步处理。因此，该方法也只是在实验室阶段，尚未被大规模应用。蒸发结晶法是包头地区稀土企业普遍采用的处理方法，即将氯化铵废水经除杂、除油、预浓缩后，进入多效或MVR蒸发系统，使氯化铵溶液结晶，得到氯化铵晶体和冷凝水。氯化铵晶体可以被销售。蒸发得到的冷凝水回用于稀土冶炼工序。蒸发结晶法可以达到废水零排放，但废水预处理和蒸发结晶过程中能耗高，处理成本高。
CN104071941A公开了一种回收稀土铵盐废水中氯化铵制备农用化肥的方法。将稀土铵盐废水先经活性炭预处理后进入电渗析浓缩装置，将废水铵盐浓度提升至10～13％，然后经三效蒸发进一步浓缩至45～48％，将浓缩浆液先冷却结晶，然后与其他三种经活化处理的废渣按铵盐质量浓度大于60％的任意所需比例进行复混，搅匀后用皮带输送机送入滚筒造粒机喷入铵盐母液造粒。CN102260000A公开了一种氯化铵稀土废水处理回收利用工艺。将经沉降处理后的悬浊液输入到DEP微滤中，移出悬浊液中所含有的固体颗粒，浓缩液再次循环至沉降中，处理后的无固体悬浊物的液体输入至DEP纳滤组中等。该专利文献采用DEP微滤和DEP纳滤实现氯化铵废水的回收利用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氯化铵废水的综合利用方法，该方法可以实现将氯化铵废水直接用于钕铁硼磁体废料的回收中，实现了氯化铵废水的高价值利用。进一步地，本发明的方法能够得到99％以上纯度的稀土氧化物。本发明采用如下技术方案实现上述目的。
本发明提供一种氯化铵废水的综合利用方法，包括以下步骤：
(1)将稀土冶炼过程中产生的氯化铵废水形成盐酸-氯化铵的混合溶液I；
(2)将盐酸-氯化铵的混合溶液I与钕铁硼磁体废料混合，得到固液混合物；将固液混合物与双氧水在5～60℃下进行反应，得到氧化产物。
根据本发明的综合利用方法，优选地，盐酸-氯化铵的混合溶液I与钕铁硼磁体废料的重量比为0.1～0.35:1；钕铁硼磁体废料的粒度为70～140μm。
根据本发明的综合利用方法，优选地，在盐酸-氯化铵的混合溶液I中，HCl浓度为0.005～1.2mol/L，氯化铵浓度为0.05～2.0mol/L。
根据本发明的综合利用方法，优选地，所述双氧水与钕铁硼磁体废料的重量比为0.005～0.15:1；所述双氧水的H2O2浓度为15～35wt％。
根据本发明的综合利用方法，优选地，反应温度为20～50℃，反应时间为1～10d。
根据本发明的综合利用方法，优选地，在固液混合物与双氧水的反应过程中形成第一反应物；当第一反应物的含水量小于等于6wt％时，向第一反应物中补加水，继续反应，形成第二反应物；当第二反应物的含水量小于等于6wt％时，向第二反应物中补加水，继续反应；以此类推，循环补加水数次且反应，直至铁的氧化率大于95％。
根据本发明的综合利用方法，优选地，每次补加的水与钕铁硼磁体废料的重量比为0.2～0.55:1；所述补加的水为稀土冶炼过程产生的氯化铵废水经预处理-多效蒸发系统或MVR蒸发系统蒸发后产生的冷凝水或氯化铵废水预处理过程中产生的淡水。
根据本发明的方法，优选地，还包括以下步骤：将稀土冶炼过程中产生的氯化铵废水形成盐酸-氯化铵的混合溶液II；将氧化产物与盐酸-氯化铵的混合溶液II在85～95℃反应1～5h，然后将所得反应产物过滤，得到第一滤液和第一滤渣；用氨水将第一滤液调节pH值至4.0～5.0，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣。
根据本发明的综合利用方法，优选地，氧化产物与盐酸-氯化铵的混合溶液II的用量比为1kg:3.5～8L；在盐酸-氯化铵的混合溶液II中，HCl浓度为3.5～5mol/L，氯化铵的浓度为2～3.5mol/L。
根据本发明的综合利用方法，优选地，还包括以下步骤：
(a)用盐酸溶液、氯化铵溶液和/或氯化铵固体将第二滤液调节氢离子浓度为0.1～0.2mol/L，氯离子浓度为4～6mol/L，然后用N235体系萃取分离，得到含钴的有机相和含稀土的水相；将含钴的有机相用水反萃，得到氯化钴溶液；
(b)将含稀土的水相用氨皂P507体系进行萃取分离，得到氯化钕溶液和氯化镝溶液；
(c)将氯化钴溶液、氯化镨钕溶液、氯化镝溶液分别用草酸沉淀，得到草酸钴、草酸镨钕和草酸镝；分别将草酸钴、草酸镨钕和草酸镝灼烧，得到氧化钴、氧化镨钕和氧化镝。
本发明采用稀土冶炼过程中产生的氯化铵废水形成盐酸-氯化铵的混合溶液I，然后与钕铁硼磁体废料反应，并加入少量双氧水，在反应过程中补加水，仅用1～10天即可以使得氧化产物的铁的氧化率大于95％。将氧化产物进行中和处理、萃取分离、草酸沉淀和灼烧等，得到稀土氧化物。本发明的方法实现了氯化铵废水的高价值利用，可以得到纯度大于99％的稀土氧化物。进一步地，本发明的方法可以避免将氯化铵废水中的氯化铵或氮元素分离出来，大大缩短废水处理时间以及降低废水处理成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的综合利用方法包括盐酸-氯化铵的混合溶液的制备步骤，氧化产物的生成步骤，氧化产物的中和步骤，稀土氧化物的形成步骤。下面进行详细阐述。
<盐酸-氯化铵的混合溶液的制备步骤>
将稀土冶炼过程中产生的氯化铵废水形成盐酸-氯化铵的混合溶液。例如，氯化铵废水、盐酸溶液和任选的水混合得到盐酸-氯化铵的混合溶液。稀土冶炼过程中产生的氯化铵废水中，氯化铵的浓度一般为0.5～3.5mol/L。所述盐酸溶液的浓度没有特别限制，比如HCl浓度可以为15～37wt％，包括37wt％的浓盐酸。在某些实施方案中，将氯化铵废水、盐酸溶液和水混合均匀，得到盐酸-氯化铵的混合溶液。在另一些实施方案中，将氯化铵废水、盐酸溶液混合均匀，得到盐酸-氯化铵的混合溶液。所用水可以为去离子水。所用水优选为稀土冶炼过程产生的氯化铵废水经预处理-多效蒸发系统或MVR蒸发系统蒸发后产生的冷凝水、氯化铵废水预处理过程中产生的淡水。
盐酸-氯化铵的混合溶液包括盐酸-氯化铵的混合溶液I和盐酸-氯化铵的混合溶液II。二者的区别在于溶质的浓度不同。这样有利于实现氯化铵废水用于钕铁硼废料中回收稀土和钴元素，从而实现氯化铵废水的高价值利用。
在盐酸-氯化铵的混合溶液I中，HCl浓度为0.005～1.2mol/L，优选为0.01～1.2mol/L，更优选为0.01～1.0mol/L。氯化铵浓度为0.05～2.0mol/L，优选为0.1～1.8mol/L，更优选为0.18～1.8mol/L。
在盐酸-氯化铵的混合溶液II中，HCl浓度为3.5～4.5mol/L，优选为3.8～4.5mol/L，更优选为3.9～4.2mol/L。氯化铵浓度为2～3.5mol/L，优选为2.3～3mol/L，更优选为2.5～3mol/L。
<氧化产物的生成步骤>
将盐酸-氯化铵的混合溶液I与钕铁硼磁体废料混合，得到固液混合物。混合的方式并没有特别限制，只要能够将盐酸-氯化铵的混合溶液I与钕铁硼磁体废料混合均匀即可。混合时，优选将盐酸-氯化铵的混合溶液I加入到钕铁硼磁体废料中。钕铁硼磁体废料的粒度为70～140μm，优选为80～130μm，更优选为90～120μm。这样有利于提高氧化效率，以及确保回收稀土的纯度和降低回收成本。
盐酸-氯化铵的混合溶液I与钕铁硼磁体废料的重量比为0.1～0.35:1，优选为0.15～0.35:1，更优选为0.15～0.3:1。这样有利于钕铁硼磁体废料在双氧水的作用下低温氧化。本发明意外发现，在盐酸溶液中加入氯化铵废水，不但可以大大提高对钕铁硼磁体废料的氧化反应效率，还可以实现氯化铵废水的再利用。此外，还可以进一步降低氧化成本。
根据本发明的一个实施方式，将盐酸-氯化铵的混合溶液I与钕铁硼磁体废料混合，得到固液混合物；其中，钕铁硼磁体废料的粒度为90～120μm，盐酸-氯化铵的混合溶液I与钕铁硼磁体废料的重量比0.15～0.35:1。可以采用常规的方法将钕铁硼磁体废料粉碎。
将固液混合物与双氧水在5～60℃下进行氧化反应，得到氧化产物。上述氧化反应可以在与空气接触的条件下进行。这样可以充分利用空气中的氧气进行氧化反应，从而减少双氧水用量，降低成本。将盐酸-氯化铵的混合溶液I与钕铁硼磁体废料混合得到的固液混合物静置0～10min，然后向混合物中加入双氧水。本发明发现，双氧水可以作为“引子”，促进对钕铁硼磁体废料的氧化。发明人推测含氯化铵的盐酸溶液将钕铁硼磁体废料表面的惰性物质去除，加入少量双氧水可以加快废料表面上金属铁和稀土的氧化，在废料表面形成疏松的氧化膜，在氯化铵的电化学腐蚀或盐蚀作用下，之后借助空气中的氧气对钕铁硼废料进行充分氧化，加快废料氧化速率。
双氧水与钕铁硼磁体废料的重量比为0.005～0.15:1，优选为0.01～0.15:1，更优选为0.01～0.1:1。双氧水的H2O2浓度为15～35wt％，优选为20～30wt％，更优选为25～30wt％。一方面，这样可以提高氧化效率，另一方面可以降低成本。本发明发现，双氧水的用量太少时，无法起到“引子”作用；若双氧水的用量太多，则对氧化效率影响不大，反而会增加成本。
反应温度可以为5～60℃，优选为15～55℃，更优选为20～50℃。这样有利于钕铁硼磁体废料的氧化，避免高温导致双氧水挥发，降低氧化过程能源消耗。反应时间为1～10d。优选地，反应时间为2～10d。更优选地，反应时间为2～6d。这样兼顾处理效率和氧化效果。
在固液混合物与双氧水的反应过程中，首先形成第一反应物。当第一反应物的含水量小于等于6wt％时，优选为小于等于4.5wt％时，更优选为小于等于3wt％时，向第一反应物中补加水继续反应，形成第二反应物。当第二反应物的含水量小于等于6wt％时，优选为小于等于4.5wt％时，更优选为小于等于3wt％时，补加水继续反应。以此类推，循环补加水数次且反应，直至铁的氧化率大于95％，优选为大于等于96％。每次补加的水与钕铁硼磁体废料的重量比为0.2～0.55:1。这样有利于加快氧化速率，降低氧化成本，改善钕铁硼磁体废料的氧化效率。
根据本发明的一个实施方式，向固液混合物中加入15～30wt％的双氧水，在空气氛围中、在20～55℃下进行反应，形成第一反应物。双氧水和钕铁硼磁体废料的重量比为0.01～0.1:1。当第一反应物的含水量小于等于6wt％时，向第一反应物中补加水，继续反应，形成第二反应物。当第二反应物的含水量小于等于3wt％时，向第二反应物中补加水，继续反应。以此类推，循环补加水数次且反应，直至铁的氧化率大于等于96％。每次补加的水与钕铁硼磁体废料的重量比为0.2～0.55:1。
根据本发明的另一个实施方式，向固液混合物中加入15～30wt％的双氧水，在空气氛围中、在20～45℃下进行反应，形成第一反应物。双氧水和钕铁硼磁体废料的重量比为0.005～0.1:1。当第一反应物的含水量小于等于3wt％时，向第一反应物中补加水，继续反应，形成第二反应物。当第二反应物的含水量小于等于3wt％时，向第二反应物中补加水，继续反应。以此类推，循环补加水数次且反应，直至铁的氧化率大于等于96％。每次补加的水与钕铁硼磁体废料的重量比为0.25～0.5:1。
在本发明中，补加水的次数一般在六次以上。所述补加的水可以为去离子水。优选地，所述补加的水为稀土冶炼过程产生的氯化铵废水经预处理-多效蒸发系统或MVR蒸发系统蒸发后产生的冷凝水或氯化铵废水预处理过程中产生的淡水。这样可以实现氯化铵废水的再利用。铁的氧化率大于95％时，即得到氧化产物。所得到的氧化产物可以用于下一步处理。
本发明不用将氯化铵废水中的氯化铵或氮元素分离出来就可以实现氯化铵废水的再利用，大大缩短废水处理时间以及降低废水处理成本。而且，本发明不需要高温焙烧，也不会产生大量尾气，就可以得到钕铁硼磁体废料的氧化产物，同时减少高温焙烧时的设备投资。与现有技术中的“自然氧化预处理钕铁硼废料浸出过程”(有色金属科学与工程，邓庚凤，第8卷第2期，2017年)的方法相比，本发明的氧化效率大大提高。
<氧化产物的中和步骤>
将氧化产物与盐酸-氯化铵的混合溶液II反应，然后将所得反应产物过滤，得到第一滤液和第一滤渣。具体地，将氧化产物与盐酸-氯化铵的混合溶液II在85～95℃反应1～5h，然后将所得反应产物过滤，得到第一滤液和第一滤渣。
氧化产物与盐酸-氯化铵的混合溶液II的用量比为1kg:3.5～8L，优选为1kg:4～6.5L，更优选为1kg:4～6L。反应温度可以为85～95℃，优选为88～92℃，更优选为90～92℃。反应时间可以为1～5h，优选为2～3.5h，更优选为2～3h。这样可以确保回收稀土的纯度。过滤方式没有特别限制，可以为减压抽滤。
调节第一滤液的pH值，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣。具体地，用氨水将第一滤液调节pH值至4.0～5.0，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣。优选地，用氨水调节第一滤液的pH值至4.5～5.0。氨水的NH3浓度为6～10mol/L，优选为7～10mol/L，更优选为8～10mol/L。这样有利于更大程度上除去铁杂质，有利于回收得到较高纯度的稀土氧化物。过滤方式没有特别限制，可以为减压抽滤。
<稀土氧化物的形成步骤>
处理第二滤液以获得稀土氧化物。具体步骤如下：
(a)分别用盐酸溶液、氯化铵溶液和/或氯化铵固体将第二滤液调节氢离子浓度为0.1～0.2mol/L，氯离子浓度为4～6mol/L，然后用N235体系萃取分离，得到含钴的有机相和含稀土的水相；将含钴的有机相用水反萃，得到氯化钴溶液；
(b)将含稀土的水相用氨皂P507体系进行萃取分离，得到氯化镨钕溶液和氯化镝溶液；
(c)将氯化钴溶液、氯化镨钕溶液、氯化镝溶液分别用草酸沉淀，得到草酸钴、草酸镨钕和草酸镝；分别将草酸钴、草酸镨钕和草酸镝灼烧，得到氧化钴、氧化镨钕和氧化镝。
在步骤(a)中，在某些实施方案中，首先，用盐酸溶液将第二滤液调节氢离子浓度为0.1～0.2mol/L，并用氯化铵水溶液调节第二滤液的氯离子浓度为4～6mol/L，得到预处理溶液。在另一些实施方案中，用盐酸溶液将第二滤液调节氢离子浓度为0.1～0.2mol/L，并用氯化铵固体调节第二滤液的氯离子浓度为4～6mol/L，得到预处理溶液。氯化铵固体可以是稀土冶炼过程产生的氯化铵废水经预处理-多效蒸发系统或MVR蒸发系统蒸发后产生的氯化铵晶体。盐酸溶液的浓度没有特别限制，优选为10～13.4mol/L。将第二滤液调节氢离子浓度可以为0.1～0.2mol/L，优选为0.12～0.2mol/L，更优选为0.12～0.18mol/L。并用氯化铵水溶液调节第二滤液的氯离子浓度为4～6mol/L，优选为4～5.5mol/L，更优选为4.5～5.5mol/L。这样有利于下一步的萃取分离，提高萃取分离效率。
然后，将预处理溶液用N235体系萃取分离，得到含钴的有机相和含稀土的水相。N235为三辛癸烷基叔胺。N235体系为N235与稀释剂的混合物，稀释剂为煤油或异辛醇，优选为煤油。N235体系中N235与稀释剂的体积比为0.42～1:1，优选为0.6～1:1。在本发明中，含钴的有机相中稀土含量小于1wt％；含稀土的水相中，钴含量小于1wt％。
将含钴的有机相用水反萃，得到氯化钴溶液和反萃N235体系。氯化钴溶液用以下一步处理。反萃N235体系可以回用于稀土氯化物与氯化钴的分离。
在步骤(b)中，将含稀土的水相氨皂P507体系进行萃取分离，得到氯化镨钕溶液和氯化镝溶液。P507为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯，不溶于水，易溶于乙醇、丙酮、煤油等有机溶剂。P507体系由P507与煤油组成，其体积比为1:1。氨皂P507体系即为P507体系皂化后的产物。本发明中的氨皂P507体系的皂化度为0.45～0.55。
萃取分离过程中产生的氯化铵废水可以用于配制氧化产物的生成步骤中的盐酸-氯化铵的混合溶液。这样可以实现废水再利用。
在步骤(c)中，将氯化钴溶液、氯化镨钕溶液、氯化镝溶液分别用草酸沉淀，得到草酸钴、草酸镨钕和草酸镝。分别将草酸钴和草酸镨钕和草酸镝灼烧，分别得到氧化钴、氧化镨钕和氧化镝。用草酸沉淀以及灼烧的条件可以参考CN101780970A，在此将其全文引入本文。这样有利于过滤，并得到较高纯度的稀土氧化物。
<测定方法>
本发明中，采用重铬酸钾滴定法测定铁的氧化率。
本发明中，采用重量法测定含水量。
以下实施例和比较例中所采用的原料说明如下：
冷凝水为稀土冶炼过程产生的氯化铵废水经预处理-多效蒸发系统或MVR蒸发系统蒸发后产生的冷凝水。
钕铁硼磁体废料的粒度为90～120μm。
双氧水的H2O2浓度为30wt％。
氨皂P507体系的皂化度为0.5。
氨水的浓度为8mol/L。
实施例1
将稀土冶炼过程中产生的3mol/L的氯化铵废水与浓盐酸、冷凝水混合均匀，得到盐酸-氯化铵的混合溶液I(HCl浓度为0.75mol/L，氯化铵浓度为1.7mol/L)。
将20g盐酸-氯化铵的混合溶液I与100g钕铁硼磁体废料(粒度小于120μm)混合均匀，得到固液混合物。向固液混合物中加入2g双氧水，在空气氛围中、在25℃下进行反应，形成第一反应物。当第一反应物含水量为2.7wt％时，向第一反应物中补加40g冷凝水，继续反应，形成第二反应物料。当第二反应物料中的含水量为3.2wt％时，向第二反应物料中补加40g冷凝水，继续反应。以此类推，循环补加冷凝水且反应，直至铁的氧化率达到96.2％，得到氧化产物。
将稀土冶炼过程中产生的3mol/L的氯化铵废水与浓盐酸、冷凝水混合均匀，得到盐酸-氯化铵的混合溶液II(HCl浓度为4mol/L，氯化铵浓度为2.5mol/L)。向氧化产物中加入盐酸-氯化铵的混合溶液II(氧化产物与盐酸-氯化铵的混合溶液II的用量比为1kg:4L)，在90℃下反应2h；然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣。将第一滤液用氨水调节pH值至4.5，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣。
将第二滤液用10mol/L的盐酸溶液调节氢离子浓度为0.15mol/L，并用氯化铵溶液调节氯离子浓度为4.5mol/L，得到预处理溶液；然后，将预处理溶液用N235体系萃取分离，得到含钴的有机相和含稀土的水相；将含钴的有机相用水反萃，得到氯化钴溶液。将含稀土的水相用氨皂P507体系萃取分离，得到含氯化镨钕溶液和氯化镝溶液。分别将氯化钴溶液、氯化镨钕溶液和氯化镝溶液用草酸沉淀，分别得到草酸钴、草酸镨钕和草酸镝。分别将草酸钴、草酸镨钕和草酸镝灼烧，分别得到氧化钴、氧化镨钕和氧化镝。
实施例2
将稀土冶炼过程中产生的3.5mol/L的氯化铵废水与浓盐酸、冷凝水混合均匀，得到盐酸-氯化铵的混合溶液I(HCl浓度为0.55mol/L，氯化铵浓度为0.5mol/L)。
将25g盐酸-氯化铵的混合溶液I与100g钕铁硼磁体废料(粒度小于120μm)混合均匀，得到固液混合物。向固液混合物中加入3g双氧水，在空气氛围中、并在40℃下进行氧化反应，形成第一反应物。当第一反应物含水量为3.5wt％时，向第一反应物料中补加50g冷凝水，继续反应，形成第二反应物。当第二反应物中的含水量为2.8wt％时，向第二反应物中补加50g冷凝水，继续反应。以此类推，循环补加冷凝水且反应，直至铁的氧化率达到95.3％，得到氧化产物。
将稀土冶炼过程中产生的3.5mol/L的氯化铵废水与浓盐酸、冷凝水混合均匀，得到盐酸-氯化铵的混合溶液II(HCl浓度为4mol/L，氯化铵浓度为3.0mol/L)。向氧化产物中加入盐酸-氯化铵的混合溶液II(氧化产物与盐酸-氯化铵的混合溶液II的用量比为1kg:6L)，在90℃下反应2h；然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣。将第一滤液用氨水调节pH值至4.5，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣。
将第二滤液用10mol/L的盐酸溶液调节氢离子浓度为0.15mol/L，并用氯化铵溶液调节氯离子浓度为5mol/L，得到预处理溶液。然后，将预处理溶液用N235体系萃取分离，得到含钴的有机相和含稀土的水相；将含钴的有机相用水反萃，得到氯化钴溶液。将含稀土的水相用氨皂P507体系萃取分离，得到含氯化镨钕溶液和氯化镝溶液。分别将氯化钴溶液、氯化镨钕溶液和氯化镝溶液用草酸沉淀，分别得到草酸钴、草酸镨钕和草酸镝。分别将草酸钴、草酸镨钕和草酸镝灼烧，分别得到氧化钴、氧化镨钕和氧化镝。
实施例3
将稀土冶炼过程中产生的3.5mol/L的氯化铵废水与浓盐酸、冷凝水混合均匀，得到盐酸-氯化铵的混合溶液I(HCl浓度为0.8mol/L，氯化铵浓度为1.2mol/L)。
将200g盐酸-氯化铵的混合溶液I与1500g钕铁硼磁体废料(粒度小于120μm)混合均匀，得到固液混合物。向固液混合物中加入50g双氧水，在空气氛围中、并在30℃下进行反应，形成第一反应物。当第一反应物含水量为3wt％时，向第一反应物中补加400g冷凝水，继续反应，形成第二反应物。当第二反应物中的含水量为3.1wt％时，向第二反应物中补加400g冷凝水，继续反应。以此类推，循环补加冷凝水且反应，直至铁的氧化率达到98.3％，得到氧化产物。
将稀土冶炼过程中产生的3.5mol/L的氯化铵废水与浓盐酸、冷凝水混合均匀，得到盐酸-氯化铵的混合溶液II(HCl浓度为4mol/L，氯化铵浓度为2.5mol/L)。向氧化产物中加入盐酸-氯化铵的混合溶液II(氧化产物与盐酸-氯化铵的混合溶液II的用量比为1kg:6L)，在90℃下反应2h；然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣。将第一滤液用氨水调节pH值至4.5，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣。
将第二滤液用10mol/L的盐酸溶液调节氢离子浓度为0.16mol/L，并用氯化铵溶液调节氯离子浓度为5mol/L，得到预处理溶液。然后，将预处理溶液用N235体系萃取分离，得到含钴的有机相和含稀土的水相；将含钴的有机相用水反萃，得到氯化钴溶液。将含稀土的水相用氨皂P507体系萃取分离，得到含氯化镨钕溶液和氯化镝溶液。分别将氯化钴溶液、氯化镨钕溶液和氯化镝溶液用草酸沉淀，分别得到草酸钴、草酸镨钕和草酸镝。分别将草酸钴、草酸镨钕和草酸镝灼烧，分别得到氧化钴、氧化镨钕和氧化镝。
表1
Figure BDA0002504629930000151
由表1可知，本发明的综合利用方法可以实现氯化铵废水的再利用，得到纯度在99％以上的稀土氧化物。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (7)

1.一种氯化铵废水的综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将稀土冶炼过程中产生的氯化铵废水形成盐酸-氯化铵的混合溶液I和盐酸-氯化铵的混合溶液II；其中，盐酸-氯化铵的混合溶液I中的HCl浓度为0.005～1.2mol/L，氯化铵浓度为0.05～2mol/L；盐酸-氯化铵的混合溶液II中的HCl浓度为3.5～5mol/L，氯化铵的浓度为2～3.5mol/L；
(2)将盐酸-氯化铵的混合溶液I与钕铁硼磁体废料混合，得到固液混合物；将固液混合物与双氧水在5～60℃下进行反应，在固液混合物与双氧水的反应过程中形成第一反应物；当第一反应物的含水量小于等于6wt％时，向第一反应物中补加水，继续反应，形成第二反应物；当第二反应物的含水量小于等于6wt％时，向第二反应物中补加水，继续反应；以此类推，循环补加水数次且反应，直至铁的氧化率大于等于96％，得到氧化产物；其中，盐酸-氯化铵的混合溶液I与钕铁硼磁体废料的重量比为0.1～0.35:1；所述双氧水与钕铁硼磁体废料的重量比为0.005～0.15:1；
将氧化产物与盐酸-氯化铵的混合溶液II反应，然后将所得反应产物过滤，得到第一滤液和第一滤渣；用氨水将第一滤液调节pH值至4.0～5.0，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣；处理第二滤液，获得稀土氧化物；其中，氧化产物与盐酸-氯化铵的混合溶液II的用量比为1kg:3.5～8L。
2.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，钕铁硼磁体废料的粒度为70～140μm。
3.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，所述双氧水的H2O2浓度为15～35wt％。
4.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，固液混合物与双氧水进行反应时，反应温度为20～50℃，反应时间为1～10d。
5.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，每次补加的水与钕铁硼磁体废料的重量比为0.2～0.55:1；所述补加的水为稀土冶炼过程产生的氯化铵废水经预处理-多效蒸发系统蒸发后产生的冷凝水或氯化铵废水预处理过程中产生的淡水。
6.根据权利要求1～5任一项所述的综合利用方法，其特征在于，将氧化产物与盐酸-氯化铵的混合溶液II在85～95℃反应1～5h，然后将所得反应产物过滤，得到第一滤液和第一滤渣。
7.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，所述处理第二滤液，获得稀土氧化物的步骤为：
(a)用盐酸溶液、氯化铵溶液和/或氯化铵固体将第二滤液调节氢离子浓度为0.1～0.2mol/L，氯离子浓度为4～6mol/L，然后用N235体系萃取分离，得到含钴的有机相和含稀土的水相；将含钴的有机相用水反萃，得到氯化钴溶液；
(b)将含稀土的水相用氨皂P507体系进行萃取分离，得到氯化镨钕溶液和氯化镝溶液；
(c)将氯化钴溶液、氯化镨钕溶液、氯化镝溶液分别用草酸沉淀，得到草酸钴、草酸镨钕和草酸镝；分别将草酸钴、草酸镨钕和草酸镝灼烧，得到氧化钴、氧化镨钕和氧化镝。
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