CN116194193A - 从含锂原料制备氢氧化锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氢氧化锂制备方法，其包括以下步骤：硫酸焙烧含锂原料的步骤；对所焙烧的含锂原料进行浸出，获得含硫酸锂溶液的浸出步骤；提纯所浸出溶液的、pH为7.1至9.5的第一提纯步骤；提纯第一提纯化溶液的、pH为9至11的第二提纯步骤；双极电渗析第二提纯化溶液，以获得氢氧化锂水溶液的步骤。
Description
技术领域
本发明的一实施方案可提供从含锂原料制备氢氧化锂的方法。具体地，本发明的一实施方案可提供利用电渗析法从含锂原料制备氢氧化锂的方法。
背景技术
制备氢氧化锂的传统技术可分为锂的浸出(leaching)过程及获得氢氧化锂的过程。
首先，从矿石浸出(leaching)锂的过程，先是通过煅烧(calcination)进行矿石相变化，把锂转变成更易于提取的结晶结构；再通过酸焙烧(acid-roasting)把矿石内的锂转变成易于提取的形态。然后通过浸出(leaching)法获得含有锂的酸性溶液。
在所述过程中的酸焙烧主要使用硫酸(H2SO4)。虽然在部分过程中也使用盐酸(HCl)，但是因为环境问题，现在几乎所有商业化过程中都使用硫酸。就结果而言，所获得的含锂酸性溶液是硫酸锂(Li2SO4)的水溶液状态，这是从矿石中提取锂的大部分过程中使用的公知技术。
通过所述硫酸锂提取过程，所获得的硫酸锂水溶液中含有各种由矿石引起的杂质(Mg，Ca，Fe，Ni，Mn，Si，Al等)，为了投放到后端过程，进行提以纯获得被提纯的硫酸锂水溶液，通过碱处理等转换成氢氧化锂。
其次，从硫酸锂获得氢氧化锂的其他公知过程有利用电分解或者电渗析的方法。把硫酸锂溶液直接投放到电分解或者电渗析装置制备氢氧化锂溶液的过程，或者添加磷酸(H3PO4)获得磷酸锂(Li3PO4)的形态后转变成硫酸锂的形态，再投放到电分解或电渗析装置获得氢氧化锂水溶液的方法已被公知。
这些传统的技术，具有可做为电池材料的高纯度氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)的产率低的问题；过程中电分解电极的管理和损失及因使用磷酸而发生的渗析膜的稳定性问题和环境影响等问题。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供从含锂原料中有效提取锂的方法。该方法采用一种降低Na系副原料的使用量，以最大限度地减少制备过程中产生的含氢氧化钠的废水量，提供一种有利于经济及环境的氢氧化锂制备过程。
技术方案
本发明的一实施方案的氢氧化锂制备方法，该方法包括以下步骤：硫酸焙烧含锂原料的步骤；对所焙烧的含锂原料进行浸出，以获得含硫酸锂溶液的浸出步骤；提纯浸出溶液的、pH为7.1至9.5的第一提纯步骤；提纯第一提纯化溶液的、pH为9至11的第二提纯步骤；双极电渗析第二提纯化溶液而获得氢氧化锂水溶液的步骤。
所述含锂原料可以是含锂矿石。
在酸焙烧含锂原料之前，可进一步包括：在950至1100℃下煅烧的步骤。
酸焙烧含锂原料的步骤可以使用浓度95％以上的浓硫酸。
在酸焙烧含锂原料的步骤中：硫酸当量相对于锂重量以200至300％的重量比被投放；焙烧温度为180至300℃；焙烧时间为40至120分钟。
对所焙烧的含锂原料进行浸出以获得含硫酸锂溶液的浸出步骤可以使用水或者稀硫酸。
所述水是纯净水。所述稀硫酸是循环利用了在双极电渗析第二提纯化溶液获以获得氢氧化锂水溶液步骤中产生的稀硫酸。
提纯浸出溶液的、pH为7.1至9.5的第一提纯步骤可以使用非Na系碱金属供应源调节pH。
所述非Na系碱金属供应源可以是氢氧化钙(Ca(OH)2)。
所述浸出步骤和所述第一提纯步骤可以在单一反应器中实施。
提纯第一提纯化溶液的、pH为9至11的第二提纯步骤可以使用碱金属碳酸盐供应源调节pH。
第二提纯步骤之后，可进一步包括：为了去除残存的微量杂质而使用离子交换树脂进一步提纯的步骤。
在所述双极电渗析第二提纯化溶液而获得氢氧化锂水溶液的步骤中，进一步包括：将所产生的稀硫酸供应到浸出步骤反应器的步骤。
在所述双极电渗析第二提纯化溶液而获得氢氧化锂水溶液的步骤之后，进一步包括：结晶化所获得的氢氧化锂水溶液的步骤。
所述结晶化步骤可包括：通过一次结晶化而获得氢氧化锂一水合物的步骤；再溶解所获得的氢氧化锂一水合物的步骤；二次结晶化所再溶解的溶液而获得最终氢氧化锂一水合物的步骤。
发明效果
根据本发明的一实施方案，可有效去除杂质而可获得高纯度的氢氧化锂。
根据本发明的另一实施方案，因不使用Na系副原料而可降低制备过程中产生的氢氧化钠的量。因此，可提供亲环境、且不苛刻的氢氧化锂制备方法。
附图说明
图1本发明一实施方案的氢氧化锂制备过程流程图。
图2是本发明另一实施方案的氢氧化锂制备过程流程图。
图3是在第一提纯步骤中为了调节pH，使用氢氧化钠(NaOH)时和使用氢氧化钙(Ca(OH)2)时的随时间的pH的变化示意图。
图4是随pH变动的Ca、Mg、Mn杂质举动示意图。
图5是随pH变动的Al、Si杂质举动示意图。
具体实施方式
第一、第二及第三等词汇用于描述多个部分、成分、领域、层和/或段，但不仅限于此。这些词汇仅为某一部分、成分、领域、层或者段与另一部分、成分、领域、层或者段区分而使用。因此，在不脱离本发明的范围内，下面描述的第一部分、成分、区域、层和/或段也可以被描述为第二部分、成分、区域、层和/或段。
在本文中使用的专业术语只是为了描述特定实施例，并不意在限制本发明。除非给出了明显的相反含义，本文中使用的单数形式包含复数形式。说明书中使用的“包含”、“包括”具体意味着某一特性、领域、整数、步骤、动作、要素及/或者成分，并非排除另一特性、领域、整数、步骤、动作、要素及/或者成分的存在或附加。
某一部分被描述为在另一部分之上时，则可以直接在另一个部分上面或者其间存在其他部分。当某一部分被描述为直接在另一个部分上面时，其间不存在其他部分。
另外，在没有特别提及的情况下，％表示重量％，1ppm是0.0001重量％。
虽然没有另作定义，本文中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的意思相同。对于辞典中定义的术语，应该被解释为具有与相关技术文献和本文中公开的内容一致的意思，而不应该以理想化或过于正式的含义来解释它们的意思。
在下文中，将详细描述本发明的实施例，以使本发明所属领域的普通技术人员容易实施本发明。然而，本发明能够以各种不同方式实施，并不限于本文所述的实施例。
以下，对各步骤进行具体说明。
本发明旨在提供利用含锂矿石、具体利用锂辉石(Spodumene)精矿制备氢氧化锂的方法。
首先，煅烧(calcination)含锂矿石原料改变矿石的结晶状态，由初期状态的α相锂辉石转变成易于焙烧及浸出的β相锂辉石。
此时，煅烧温度可以是950至1100℃的范围。在低于所述温度下煅烧时，导致未煅烧；在更高的温度下煅烧时，因过煅烧而导致锂浸出效率降低。
将对所述煅烧结束的矿石实施酸焙烧(acid roasting)。此时，酸焙烧过程使用95％以上的浓硫酸(或者无水硫酸)。所投放的硫酸当量，相对于包含在矿石的锂的重量的重量比是200～300％，焙烧温度为180-300℃，焙烧时间为40至120分钟。
对所述焙烧结束的焙烧矿进行浸出(leaching)。这时使用的溶剂可以是不含杂质的纯净水或者是稀硫酸。所述纯净水是利用RO等方法处理的淡水，所述稀硫酸为了降低过程费用、循环利用副产物，可循环利用在双极电渗析中产生的稀硫酸(6～10％ H2SO4)。
通过如所述浸出过程的水溶液，获得以硫酸锂(Li2SO4)为主成分的溶液。溶液中因含有由矿石原料所引起的各种杂质(Al、Si、Ca、Mg、Fe、Ni、Na、K等)，所以要进行后述提纯步骤。
为了提纯所述硫酸锂溶液，可进行两个步骤的化学提纯过程。第一提纯步骤是利用非Na系碱金属供应源，第一提纯步骤的pH可以是7.1至9.5。即，在超过Al及Si杂质被析出而被提纯的pH范围5～7区间的pH范围里进行第一提纯步骤。
并且，在本发明的第一提纯步骤中，非Na系碱金属供应源可使用氢氧化钙(Ca(OH)2)。这比使用NaOH为碱金属供应源的过程，其pH变动相对稳定。这是因为使用NaOH的时候因急剧反应，添加初期的pH急剧上升和再下降的过程导致过程中难以调节pH(pH4～9变动)的缺点。与此相比，使用非Na系碱金属源的时候，即，使用氢氧化钙的时候，添加后pH立即上升到8以上，在添加后经过两个小时的情况下也是溶液的pH可以维持在7.1以上。即，在所开发过程的第一提纯过程的pH范围不会低于7.1以下，因为所开始的过程的反应时间为1小时以内，所以更是如此。
此时，因氢氧化钙溶解度低，为了顺利的供应，所以可以以浆料(slurry)形态被供应。氢氧化钙浆料的固液比以重量比‘水(water)：氢氧化钙’比率为5:1，对于所述5:1条件允许±20％的添加变动量。即，固液比率可以是4:1至6:1。对于随着浆料的混合比率变动的OH-的mol比，对于目标量0.13mol也可以允许±20％的添加变动量。即，OH-的摩尔比率可以是0.104至0.156。
(参见图3)。
[表1]
一般对于纯粹的Al物质，最大沉淀理论pH范围为5至7的区间。但是，在通过所述浸出所获得的硫酸锂水溶液，溶液中存在多种杂质离子，存在由此引起的共同离子效果及与氧化物悬浮粒子的相互作用等作用。
由此，在硫酸锂水溶液中沉淀Al的pH范围可以是稍微超出理论沉淀pH区间的pH7.1至9.5的区间。在本发明公开的第一提纯步骤以使用所述pH区间为其特征。具体地，第一提纯步骤的pH为7.2至9.5；更具体地可以是7.6至9.5；更具体地可以是7.9至9.5；更具体地可以是7.1至7.9；更具体地可以是7.2至7.9；更具体地可以是7.6至7.9。
并且，所述浸出及第一提纯步骤被描述为两个不同的过程。但是，在实际过程中，可以在单一反应器中进行浸出及第一提纯步骤。即，把焙烧矿投放到一个反应器中，再装入浸出水，随后与非Na系碱金属供应源浆料一同进行反应，而可同时进行浸出和第一提纯步骤。所述浸出水如前述，可以是纯净水或者是稀硫酸。
接着，进行第二提纯步骤。第二提纯步骤可以是，去除在第一提纯步骤中未去除的微量杂质元素和因所投放的非Na系碱金属供应源(如，氢氧化钙)所引起的残存金属(如，Ca)成分的步骤。在第二提纯步骤中，可以利用碱金属碳酸盐调节pH为9至11范围，去除以碳酸物的形态残存的微量杂质。所述碱金属碳酸盐具体可以是Na2CO3。
接下来，若通过所述第二提纯步骤的硫酸锂水溶液中残存微量的Ca、Mg，可利用离子交换树脂进行进一步提纯步骤。进行进一步提纯步骤的基准为，进行第二提纯步骤之后的硫酸锂水溶液中的Ca、Mg的浓度各超过10ppm的情况。若未达到所述基准时，不需要进行进一步提纯步骤。
为了把通过所述第一及第二提纯步骤(根据需要进行进一步提纯步骤)所获得的所提纯的硫酸锂水溶液转换成氢氧化锂(LiOH)，可以进行双极电渗析(Bipolarelectrodialysis)步骤。所述双极电渗析步骤是，把引入到双极电渗析机的硫酸锂水溶液转换成氢氧化锂水溶液及硫酸溶液的步骤。
在所述双极电渗析步骤中所制备的氢氧化锂的浓度以2～3mol为其特征，所获得的硫酸的浓度可调节成5～10％的水准。并且，所产生的脱盐水(de salted water)的一部分可循环利用在获得碳酸锂的工程中。所述碳酸锂是通过1次结晶化机清洗(purge)溶液的稀释而获得的。并且，所获得的稀硫酸可被循环利用为浸出过程的浸出水。
本发明中使用的双极电渗析机，其按顺序配置有：具有阳极的阳极室；第一双极膜,阴离子选择性渗析膜；阳离子选择性渗析膜；第二双极膜；具有阴极的阴极室。利用所述双极电渗析机处理，通过阴离子选择性渗析膜移动的SO4 2-与在阳极侧双极膜中由加水分解而生成的氢反应而获得硫酸，通过正离子选择性渗析膜向阴极移动的锂离子与在双极膜中生成的氢氧根阴离子反应而获得LiOH。
在本发明中，把通过第一及第二提纯步骤(根据需要可进行进一步提纯步骤)而获得的所提纯的硫酸锂水溶液，投入到双极电渗析机后，向双极电渗析机施加1.8至2.2V范围的电压时，硫酸锂水溶液里的阳离子及阴离子进行如所述说明的电泳效应的反应生成LiOH。
在利用所述双极电渗析机转换成LiOH的步骤，所述双极电渗析机可以利用以第一双极膜、阴离子选择性渗析膜、阳离子选择性渗析膜以及第二双极膜为一套的，由多套组成的双极电渗析堆栈装置。并且，向每套施加的电压可以是1.8至2.2V范围。并且，所施加的电流密度可以是30mA/cm2至90mA/cm2。若电流密度低于30mA/cm2的时候，具有因锂的移动速度慢而导致生产速度降低的缺点；若超过90mA/cm2的时候，因产生发热而导致双极电渗析膜受损。
本发明的氢氧化锂制备方法可进一步包括结晶化步骤，结晶化步骤是为了固相化及提纯通过双极电渗析步骤中所获得的氢氧化锂水溶液。结晶化步骤可包括：通过第一结晶化获得氢氧化锂一水合物的步骤；再溶解所获得的氢氧化锂一水合物的步骤；通过第二结晶化获得最终氢氧化锂一水合物的步骤。
在所述结晶化步骤，去除含锂矿石中的一价离子杂质Na、K离子的方法如下：在第一结晶化步骤中，结晶化机的清洗(purge)溶液量可以是以所引入锂浓度为准的17至18％的水准。这时，为了回收清洗(purge)溶液里的锂，可把清洗(purge)溶液里的锂固定为碳酸锂。因为在结晶化机中产生的清洗(purge)溶液是饱和状态的氢氧化锂溶液，为了把此稀释成以锂浓度为准小于30g/L(<30g/L)的浓度，可以利用在双极电渗析中产生的脱盐水(de-salted water)。因被稀释的清洗(purge)溶液为碱性状态，所以，可以利用二氧化碳(CO2)制备碳酸锂。所制得的碳酸锂通过洗涤(washing)可获得所提纯的碳酸锂，由矿石引起的一价离子杂质Na、K离子通过洗涤水被排放。
在本发明一实施方案的双极电渗析步骤中产生的稀硫酸(6～10％)是提纯的水(water)中包含有硫酸盐(sulfate SO4 2-)的状态。
所述过程中，循环利用的方法如下：
先把在双极电渗析步骤中产生的稀硫酸供应到，同时进行浸出和第一提纯步骤的反应器中；除了水(water)以外的硫酸盐，被投放到浸出/第一提纯步骤反应器的非Na系碱金属供应源(如，氢氧化钙)转换成二水石膏(CaSO4·2H2O)，这与所产生的矿石残砂一同被处理、被排放(参照图1)。
并且，在所述过程中浓缩稀硫酸并使用的时候，稀硫酸可被浓缩成93％～97％。所浓缩的硫酸可替代在焙烧过程中所使用的硫酸。这时所获得水的全量，可被利用为过程中所使用的浸出水(参照图2)。
在下文中为了使本发明所属领域的一般技术人员易于实施，详细说明本发明的实施例。但是，本发明可以以不同形态被实施，并不限于下述实施例。
实施例
利用含锂矿石的锂辉石精矿制备了氢氧化锂。制备方法以前述的方法实施。
在实施例中，在所述的第一提纯步骤中利用氢氧化钙(Ca(OH)2)，调节pH为7.1至9.5。
在比较例中，除了在第一提纯步骤利用NaOH调节pH之外，以与所述实施例相同的方法制备了氢氧化锂。
通过实际过程设备试验的结果整理在表2。
实施例和比较例的杂质举动的比较结果如图4、5所示。
因为在pH以7.1至8.4操作的实施例的Mg、Mn、Si浓度低于比较例，由此可确认在实施例中提纯进行得更好。Mg和Mn随着pH的上升浸出进行得更好。反之，因为Ca的残留与Ca(OH)2使用量无关而是随着Ca的溶解度程度而决定，所以得到了没有变动的结果。
并且，在实施例中Si随着如Mg、Mn等二价阳离子浸出量的增加，因共沉淀而浸出量增加。Al在pH超过8的情况下也是，显示稍微上升的结果。
所以可以确认，利用实施例的第一提纯步骤的pH范围制备氢氧化锂的时候，在制备过程管理和制备电池用级氢氧化锂一水合物的制备上，并没有问题。
[表2]
本发明不限于上述实施例，可以以各种不同方式制备，本发明所属技术领域的普通技术人员应该理解，在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下，可以以其他具体方式实施。因此，应该理解，上述的实施例在所有方面是示例性的，而非限制性的。
Claims (15)
1.一种氢氧化锂的制备方法，其包括以下步骤：
硫酸焙烧含锂原料的步骤；
对所焙烧的含锂原料进行浸出，以获得含硫酸锂溶液的浸出步骤；
提纯浸出溶液的、pH为7.1至9.5的第一提纯步骤；
提纯第一提纯化溶液的、pH为9至11的第二提纯步骤；以及
双极电渗析第二提纯化溶液，以获得氢氧化锂水溶液的步骤。
2.根据权利要求1所述的氢氧化锂的制备方法，其中，
所述含锂原料是含锂矿石。
3.根据权利要求1所述的氢氧化锂的制备方法，其中，
在酸焙烧含锂原料之前，进一步包括：
在950至1100℃下煅烧的步骤。
4.根据权利要求1所述的氢氧化锂的制备方法，其中，
焙烧含锂原料的步骤使用浓度95％以上的浓硫酸。
5.根据权利要求1所述的氢氧化锂的制备方法，其中，
在焙烧含锂原料的步骤中：
硫酸当量相对于锂重量以200至300％的重量比被投放；焙烧温度为180至300℃；焙烧时间为40至120分钟。
6.根据权利要求1所述的氢氧化锂的制备方法，其中，
所述对所焙烧的含锂原料进行浸出以获得含硫酸锂溶液的浸出步骤
利用水或者稀硫酸。
7.根据权利要求6所述的氢氧化锂的制备方法，其中，
所述水是纯净水，
所述稀硫酸是循环利用了在所述双极电渗析第二提纯化溶液以获得氢氧化锂水溶液的步骤中产生的稀硫酸。
8.根据权利要求1所述的氢氧化锂的制备方法，其中，
所述提纯浸出溶液的、pH在7.1至9.5的第一提纯步骤
使用非Na系碱金属供应源调节pH。
9.根据权利要求8所述的氢氧化锂的制备方法，其中，
所述非Na系碱金属供应源是氢氧化钙(Ca(OH)2)。
10.根据权利要求1所述的氢氧化锂的制备方法，其中，
所述浸出步骤和所述第一提纯步骤在单一反应器中实施。
11.根据权利要求1所述的氢氧化锂的制备方法，其中，
所述提纯第一提纯化溶液的、pH为9至11的第二提纯步骤
使用碱金属碳酸盐供应源调节pH。
12.根据权利要求1所述的氢氧化锂的制备方法，其中，
所述第二提纯步骤之后，进一步包括：
为了去除残存的微量杂质而使用离子交换树脂进行进一步提纯的步骤。
13.根据权利要求1所述的氢氧化锂的制备方法，其中，
所述双极电渗析第二提纯化溶液以获得氢氧化锂水溶液的步骤中，进一步包括：
将所产生的稀硫酸供应到浸出步骤反应器的步骤。
14.根据权利要求1所述的氢氧化锂的制备方法，其中，
所述双极电渗析第二提纯化溶液以获得氢氧化锂水溶液的步骤之后，进一步包括：
结晶化所获得的氢氧化锂水溶液的步骤。
15.根据权利要求14所述的氢氧化锂的制备方法，所述结晶化步骤包括：
通过一次结晶化而获得氢氧化锂一水合物的步骤；
再溶解所获得的氢氧化锂一水合物的步骤；
二次结晶化所再溶解的溶液而获得最终氢氧化锂一水合物的步骤。
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