KR102559772B1 - 리튬 함유 물질 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 수산화물의 제조 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 이러한 방법은 리튬-함유 물질을 선택적으로 리튬 황산염을 포함하는 산성 수용성 조성물과 혼합하고, 이로써 혼합물을 얻는 단계; 로스팅된 리튬-함유 물질을 얻기 위해 적절한 조건 하에서 혼합물을 로스팅하는 단계; 리튬 황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을 얻기 위해 적절한 조건 하에서 로스팅된 물질을 침출하는 단계; 리튬 황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을, 리튬 황산염의 리튬 수산화물로의 적어도 부분적인 전환에 적절한 조건 하에서 전기막 공정, 및 리튬 황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물을 얻기 위하여, 수소 감극된 애노드를 포함하는 전기막 공정에 보내는 단계; 선택적으로 두번째 수용성 조성물 내 산 농도를 증가시키는 단계; 및 리튬-함유 물질과의 혼합을 위해 리튬 황산염을 선택적으로 포함하는 산성 수용성 조성물로서 리튬 황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물을 이용하여 혼합물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 전체로서 본 출원에 참고로 포함된, 2015년 08월 27일에 출원된 미국 가출원 번호 62/210,977에 대해 우선권의 이익을 주장한다.
본 발명은 리튬-함유 물질로부터 리튬을 추출하는 방법에 관한 것이다.
산성인 로스팅된, 리튬-함유 물질을 침출하는 단계를 포함하는 리튬-함유 물질로부터 리튬을 추출하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 이러한 방법에서, 리튬-함유 물질은 황산과 같은 산 존재 하에서 로스팅되어, 리튬이 그 다음 추출될 수 있는, 산성인 로스팅된, 리튬-함유 물질을 얻는다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, 리튬-함유 물질로부터 리튬을 추출하는 방법으로서, 리튬 화합물을 포함하는 수용성 조성물을 얻기에 적절한 조건 하에서 로스팅된(roasted) 리튬 중황산염, 리튬-함유 물질을 침출시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 다음을 포함하는 리튬 수산화물의 제조 방법이 제공된다:
리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을 얻는 단계; 및
상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염의 리튬 수산화물로의 적어도 부분적인 전환에 적절한 조건 하에서 전기막 공정(electromembrane process)에 보내는 단계로서, 상기 전기막 공정은 수소 감극된 애노드(hydrogen depolarized anode)를 포함하는 단계.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 다음을 포함하는 리튬 수산화물의 제조 방법이 제공된다:
리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을 얻는 단계; 및
상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염의 리튬 수산화물로의 적어도 부분적인 전환에 적절한 조건 하에서 전기막 공정에 보내는 단계로서, 상기 전기막 공정은 기체 확산 애노드(gas diffusion anode) 및/또는 수소 감극된 애노드를 포함하는 단계.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 다음을 포함하는 리튬 수산화물의 제조 방법이 제공된다:
리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을 얻는 단계; 및
상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염의 리튬 수산화물로의 적어도 부분적인 전환에 적절한 조건 하에서 전기막 공정에 보내는 단계로서, 상기 전기막 공정은 기체 확산 애노드 및/또는 수소 감극된 애노드 존재 하에서 수행되는 단계.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 다음을 포함하는 리튬 수산화물의 제조 방법이 제공된다:
리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을 얻는 단계; 및
상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염의 리튬 수산화물로의 적어도 부분적인 전환에 적절한 조건 하에서 전기막 공정에 보내는 단계로서, 상기 전기막 공정은 기체 확산 애노드 및/또는 수소 감극된 애노드를 이용하여 수행되는 단계.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 다음을 포함하는 리튬 수산화물의 제조 방법이 제공된다:
리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을 얻는 단계; 및
상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염의 리튬 수산화물로의 적어도 부분적인 전환에 적절한 조건 하에서 전기막 공정에 보내는 단계로서, 상기 전기막 공정은 기체 확산 애노드 및/또는 수소 감극된 애노드를 포함하는 막 전지(membrane cell)에서 수행되는 단계.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 다음을 포함하는 리튬 수산화물의 제조 방법이 제공된다:
리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을 얻는 단계;
상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염의 리튬 수산화물로의 적어도 부분적인 전환에 적절한 조건 하에서 전기막 공정에 보내어, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물을 얻는 단계로서, 상기 전기막 공정은 기체 확산 애노드 및/또는 수소 감극된 애노드를 포함하는 단계; 및
본 발명에 따른 방법에서 리튬 중황산염을 포함하는 수용성 조성물로서 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물을 이용하는 단계.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 다음을 포함하는 리튬 수산화물의 제조 방법이 제공된다:
리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을 얻는 단계;
상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염의 리튬 수산화물로의 적어도 부분적인 전환에 적절한 조건 하에서 전기막 공정에 보내어, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물을 얻는 단계로서, 상기 전기막 공정은 기체 확산 애노드 및/또는 수소 감극된 애노드를 이용하여 수행되는 단계; 및
본 발명에 따른 방법에서 리튬 중황산염을 포함하는 수용성 조성물로서 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물을 이용하는 단계.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 다음을 포함하는 리튬 수산화물의 제조 방법이 제공된다:
리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을 얻는 단계;
상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염의 리튬 수산화물로의 적어도 부분적인 전환에 적절한 조건 하에서 전기막 공정에 보내어, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물을 얻는 단계로서, 상기 전기막 공정은 기체 확산 애노드 및/또는 수소 감극된 애노드를 포함하는 막 전지에서 수행되는 단계; 및
본 발명에 따른 방법에서 리튬 중황산염을 포함하는 수용성 조성물로서 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물을 이용하는 단계.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 다음을 포함하는 리튬 수산화물의 제조 방법이 제공된다:
리튬-함유 물질을 리튬 중황산염을 포함하는 수용성 조성물과 혼합하여, 혼합물을 얻는 단계;
로스팅된 리튬 중황산염, 리튬-함유 물질을 얻기 위하여 적절한 조건 하에서 상기 혼합물을 로스팅하는 단계(roasting);
리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을 얻기에 적절한 조건 하에서 상기 로스팅된 리튬 중황산염, 리튬-함유 물질을 침출시키는 단계(leaching);
상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염의 리튬 수산화물로의 적어도 부분적인 전환에 적절한 조건 하에서 전기막 공정에 보내어, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물을 얻는 단계로서, 상기 전기막 공정은 기체 확산 애노드 및/또는 수소 감극된 애노드를 포함하는 단계; 및
상기 리튬-함유 물질과의 혼합을 위해 리튬 중황산염을 포함하는 상기 수용성 조성물로서 상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물을 이용하여 혼합물을 얻는 단계.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 다음을 포함하는 리튬 수산화물의 제조 방법이 제공된다:
리튬-함유 물질을 리튬 중황산염을 포함하는 수용성 조성물과 혼합하여, 혼합물을 얻는 단계;
로스팅된 리튬 중황산염, 리튬-함유 물질을 얻기 위하여 적절한 조건 하에서 상기 혼합물을 로스팅하는 단계;
리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을 얻기에 적절한 조건 하에서 상기 로스팅된 리튬 중황산염, 리튬-함유 물질을 침출시키는 단계;
상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염의 리튬 수산화물로의 적어도 부분적인 전환에 적절한 조건 하에서 전기막 공정에 보내어, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물을 얻는 단계로서, 상기 전기막 공정은 기체 확산 애노드 및/또는 수소 감극된 애노드를 이용하여 수행되는 단계; 및
상기 리튬-함유 물질과의 혼합을 위해 리튬 중황산염을 포함하는 상기 수용성 조성물로서 상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물을 이용하여 혼합물을 얻는 단계.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 다음을 포함하는 리튬 수산화물의 제조 방법이 제공된다:
리튬-함유 물질을 리튬 중황산염을 포함하는 수용성 조성물과 혼합하여, 혼합물을 얻는 단계;
로스팅된 리튬 중황산염, 리튬-함유 물질을 얻기 위하여 적절한 조건 하에서 상기 혼합물을 로스팅하는 단계;
리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을 얻기에 적절한 조건 하에서 상기 로스팅된 리튬 중황산염, 리튬-함유 물질을 침출시키는 단계;
상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염의 리튬 수산화물로의 적어도 부분적인 전환에 적절한 조건 하에서 전기막 공정에 보내어, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물을 얻는 단계로서, 상기 전기막 공정은 수소 감극된 애노드를 포함하는 막 전지에서 수행되는 단계; 및
상기 리튬-함유 물질과의 혼합을 위해 리튬 중황산염을 포함하는 상기 수용성 조성물로서 상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물을 이용하여 혼합물을 얻는 단계.
본 발명의 방법을 이용하여, 황산을 리튬 중황산염으로 교체할 수 있음을 발견하였다. 또한, 예를 들어, 산제, 즉, 황산을 이용하는 것과 관련된 비용을 줄일 수 있다는 것을 발견하였다. 사실상, 특정한 환경 하에서, 리튬-함유 물질로부터 리튬을 추출하기 위하여 전기막 공정(예, 리튬 황산염의 리튬 수산화물로의 부분적 전환)에서 얻어진 리튬 중황산염을 재활용할 수 있다. 본 발명의 방법을 이용하여, 리튬-함유 물질 처리 및/또는 두번째 수용성 조성물로부터 리튬 황산염의 회수 및 전기막 공정에의 그것의 재사용을 위해 사용될 수 있는 산성 조성물의 형태에서 쉽게 황산을 회수할 수 있다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 이러한 방법을 이용하여, 리튬 황산염 일수화물(Li2SO4·H2O)을 실질적으로 선택적으로 침출시킬 수 있고, 따라서 쉽게 회수하고 재사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 다음을 포함하는 리튬 수산화물의 제조 방법이 제공된다:
상기 리튬 황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을, 리튬 황산염의 리튬 수산화물로의 적어도 부분적인 전환에 적절한 조건 하에서 전기막 공정에 보내어, 리튬 황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물을 얻는 단계;
선택적으로 상기 두번째 수용성 조성물 내 산 농도를 증가시키는 단계; 및
리튬-함유 물질과의 반응을 위해 상기 리튬 황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물을 이용하는 단계.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 다음을 포함하는 리튬 수산화물의 제조 방법이 제공된다:
리튬-함유 물질을 리튬 황산염을 선택적으로 포함하는 산성 수용성 조성물과 혼합하여, 혼합물을 얻는 단계;
로스팅된, 리튬-함유 물질을 얻기 위하여 적절한 조건 하에서 상기 혼합물을 로스팅하는 단계;
리튬 황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을 얻기에 적절한 조건 하에서 상기 로스팅된 물질을 침출시키는 단계;
상기 리튬 황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을, 리튬 황산염의 리튬 수산화물로의 적어도 부분적인 전환에 적절한 조건 하에서 전기막 공정에 보내어, 리튬 황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물을 얻는 단계; 및
선택적으로 상기 두번째 수용성 조성물 내 산 농도를 증가시키는 단계; 및
상기 리튬-함유 물질과의 혼합을 위해 리튬 황산염을 선택적으로 포함하는 상기 산성 수용성 조성물로서 상기 리튬 황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물을 이용하여 혼합물을 얻는 단계.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 다음을 포함하는 리튬 수산화물의 제조 방법이 제공된다:
상기 리튬 황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을, 리튬 황산염의 리튬 수산화물로의 적어도 부분적인 전환에 적절한 조건 하에서 전기막 공정에 보내어, 리튬 황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물을 얻는 단계; 및
선택적으로 상기 두번째 수용성 조성물 내 산 농도를 증가시키는 단계; 및
상기 두번째 수용성 조성물로부터 리튬 황산염을 회수하고 전기막 공정에 그것을 재사용하는 단계.
본 발명의 방법을 이용하여, 리튬-함유 물질 처리 및/또는 두번째 수용성 조성물로부터 리튬 황산염을 회수하고 그것을 전기막 공정에 재사용하기 위해 사용될 수 있는 산성 조성물의 형태로 황산을 쉽게 회수할 수 있다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 이러한 방법을 이용하여, 리튬 황산염 일수화물(Li2SO4·H2O)을 실질적으로 선택적으로 침출시킬 수 있고, 따라서 쉽게 회수하고 재사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 리튬 황산염을 포함하는 전기막 공정 수용성 조성물 처리 방법으로서, 상기 공정은 리튬 황산염 일수화물을 실질적으로 선택적으로 침전시키기에 적절한 조건 하에서 전기막 공정 수용성 조성물로부터 물을 제거하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 알칼리-함유 물질로부터 알칼리를 추출하는 방법으로서, 상기 방법은 알칼리 화합물을 포함하는 수용성 조성물을 얻기에 적절한 조건 하에서 로스팅된 알칼리 중황산염, 알칼리-함유 물질을 침출시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
단지 예로서 나타내는, 다음 도면에서, 본 발명의 다양한 구현예는 다음과 같다:
도 1은 본 발명의 하나의 구현예에 따른 방법의 개요도이다;
도 2 및 3은 알칼리 수산황물 제조를 위해 통과된 전하의 함수로서 누적 전류 효율의 플롯(plot)이다;
도 4는 본 발명의 또 다른 하나의 구현예에 따른 방법의 개요도이다;
도 5 및 6은 분리 단계로부터 회수된 침전된 결정의 XRD 분석이다;
도 7은 질량 기준으로 대기압에서 제거된 물의 함수로서 분리 단계에서 리튬 황산염 회수 효율의 플롯이다;
도 8은 수소 감극된 애노드(Hydrogen Depolarized Anode, HDA)를 포함하는 본 발명의 하나의 구현예에 따른 전기막 공정을 수행하기 위한 장치의 개략적 표현이다;
도 9는 도 8에 나타낸 전지 배열을 가지는 장치에서 얻어진, HDA 애노드와 관련된 결과와 표준 DSA-02 애노드로 얻어진 결과를 비교하여 얻은, 전기막 공정 비교 결과를 나타낸 플롯이다; 및
도 10은 또 다른 전지 배열(H2는 상부로 들어감) (도 8에 나타낸 것은 제외)을 가지는 장치에서 얻어진 HDA 애노드와 관련된 결과와 표준 DSA-01 애노드로 얻어진 결과를 비교하여 얻은, 전기막 공정 비교 결과를 나타낸 그래프이다; 및
도 11은 또 다른 전지 배열(H2는 애노드의 뒤부터 흐름) (도 8에 나타낸 것은 제외)을 가지는 장치에서 얻어진 HDA 애노드와 관련된 결과와 표준 DSA-01 애노드로 얻어진 결과를 비교하여 얻은, 전기막 공정 비교 결과를 나타낸 플롯이다
도 1은 본 발명의 하나의 구현예에 따른 방법의 개요도이다;
도 2 및 3은 알칼리 수산황물 제조를 위해 통과된 전하의 함수로서 누적 전류 효율의 플롯(plot)이다;
도 4는 본 발명의 또 다른 하나의 구현예에 따른 방법의 개요도이다;
도 5 및 6은 분리 단계로부터 회수된 침전된 결정의 XRD 분석이다;
도 7은 질량 기준으로 대기압에서 제거된 물의 함수로서 분리 단계에서 리튬 황산염 회수 효율의 플롯이다;
도 8은 수소 감극된 애노드(Hydrogen Depolarized Anode, HDA)를 포함하는 본 발명의 하나의 구현예에 따른 전기막 공정을 수행하기 위한 장치의 개략적 표현이다;
도 9는 도 8에 나타낸 전지 배열을 가지는 장치에서 얻어진, HDA 애노드와 관련된 결과와 표준 DSA-02 애노드로 얻어진 결과를 비교하여 얻은, 전기막 공정 비교 결과를 나타낸 플롯이다; 및
도 10은 또 다른 전지 배열(H2는 상부로 들어감) (도 8에 나타낸 것은 제외)을 가지는 장치에서 얻어진 HDA 애노드와 관련된 결과와 표준 DSA-01 애노드로 얻어진 결과를 비교하여 얻은, 전기막 공정 비교 결과를 나타낸 그래프이다; 및
도 11은 또 다른 전지 배열(H2는 애노드의 뒤부터 흐름) (도 8에 나타낸 것은 제외)을 가지는 장치에서 얻어진 HDA 애노드와 관련된 결과와 표준 DSA-01 애노드로 얻어진 결과를 비교하여 얻은, 전기막 공정 비교 결과를 나타낸 플롯이다
달리 언급되지 않는 한, 본원에 기재된 정의 및 실시예는 본원에 기재된 본 발명의 모든 구현예 및 측면에 적용가능한 것이며, 당업계의 통상의 기술자가 이해할 수 있는 바와 같이 적합하다.
본 발명에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 "하나의(a)", "하나의(an)" 및 "그(the)"는 내용이 명확하게 달라지지 않는 한 복수 대상을 포함한다. 예를 들어, "리튬-함유 물질(a lithium-containing material)"을 포함하는 구현예는 하나의 리튬-함유 물질, 또는 두 개 이상의 추가적인 리튬-함유 물질을 이용한 어떠한 측면들을 나타내는 것이라고 이해되어야 한다.
추가적인 또는 두번째 리튬-함유 물질과 같이, "추가적인(additional)" 또는 "두번째(second)" 성분을 포함하는 구현예에서, 본원에서 사용된 두번째 성분은 다른 성분 또는 첫번째 성분과 상이한 것이다. "세번째(third)" 성분은 나머지, 첫번째 및 두번째 성분과 상이한 것이고, 추가로 열거되거나 "추가적인" 성분은 마찬가지로 상이하다.
본 발명의 범위의 이해에 있어서, 본원에서 사용된, 용어 "포함하는(comprising)" 및 그 유사체들은 언급된 특성, 요소, 성분, 그룹, 정수 및/또는 단계의 존재를 특정하는 개방형 용어로, 다른 언급되지 않는 특성, 요소, 성분, 그룹, 정수 및/또는 단계의 존재를 제외하지 않는다. 앞서 말한 것은 또한 용어 "포함하는(including)", "가지는(having)" 및 그 유사체와 같은 유사한 의미를 가지는 단어에도 적용된다. 본원에서 사용된, 용어 "구성된(consisting)" 및 그 유사체들은 언급된 특성, 요소, 성분, 그룹, 정수 및/또는 단계의 존재를 특정하는 폐쇄형 용어로, 다른 언급되지 않은 특성, 요소, 성분, 그룹, 정수 및/또는 단계의 존재를 제외한다. 본원에서 사용된, 용어 "필수적으로 구성된(consisting essentially of)"은 언급된 특성, 요소, 성분, 그룹, 정수 및/또는 단계 뿐만 아니라, 기본적이고 신규한 특성, 요소, 성분, 그룹, 정수 및/또는 단계의 특징들에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들의 존재를 특정하기 위한 것이다.
본원에서 사용된 "약(about)" 및 "대략(approximately)"과 같은 정도의 용어는 최종 결과가 현저히 변화하지 않도록 변형된 용어의 합리적인 편차량을 의미한다. 이러한 정도의 용어는 이러한 편차가 단어의 의미를 변형시켜 무효화하지 않는 경우, 적어도 ±5% 또는 적어도 ±10%의 편차를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본원에서 사용된 용어 "적절한(suitable)"은 특정한 조건의 선택이 수행될 특정한 조작 또는 작동에 의존하지만, 선택은 당업계의 통상의 기술자의 기술 범위 내에 있음을 의미한다. 본원에 기재된 모든 방법은 바람직한 산물을 제공하기에 충분한 조건 하에서 수행된다. 당업계의 통사의 기술자는 적용가능 한 경우, 예를 들어, 반응 시간, 반응 온도, 반응 압력, 반응물 비, 유속, 반응물 순도, 전류 밀도, 전압, 전극 물질, 농도, pH, 산화 환원 전위, 전지 면적, 사용된 막 유형 및 재활용 속도를 포함하는 모든 반응 조건들을 바람직한 산물의 수율을 최적화하기 위해 변화시킬 수 있고, 이는 그렇게 할 수 있는 그들의 기술 범위 내이다.
본원에서 사용된 용어 "전기막 공정"은, 예를 들어, 이온성 종에 대한 추진력으로서, 이온-교환 막 및 전위차를 이용하는 공정을 지칭한다. 전기막 공정은, 예를 들어, (막) 전기투석 또는 막 (전기분해)일 수 있다. 예를 들어, 전기막 공정은 막 전기분해일 수 있다.
본 발명의 방법에서 유지되는 pH 값 또는 pH 범위 또는 그 일부를 지칭할 때 본원에서 사용된 표현 "적어도 실질적으로 유지되는(is at least substantially maintained)"은 방법이 행해지는 시간의 적어도 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98 또는 99 %의 pH 값 또는 pH 범위 또는 그 일부를 유지하는 것을 지칭한다.
본 발명의 방법에서 유지되는 전압 값 또는 전압 범위 또는 그 일부를 지칭할 때 본원에서 사용된 표현 "적어도 실질적으로 유지되는"은 방법이 행해지는 시간의 적어도 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98 또는 99 %의 전압 값 또는 전압 범위 또는 그 일부를 유지하는 것을 지칭한다.
본 발명의 방법에서 유지되는 전류 효율 값 또는 전류 효율 범위 또는 그 일부(예를 들어 전기막 공정)를 지칭할 때 본원에서 사용된 표현 "적어도 실질적으로 유지되는"은 방법이 행해지는 시간의 적어도 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98 또는 99 %의 전기 전류 효율 값 또는 전기 전류 효율 범위 또는 그 일부를 유지하는 것을 지칭한다.
본 발명의 방법에서 유지되는 농도 값 또는 농도 범위 또는 그 일부(예를 들어 전기막 공정)를 지칭할 때 본원에서 사용된 표현 "적어도 실질적으로 유지되는"은 방법이 행해지는 시간의 적어도 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98 또는 99 %의 농도 값 또는 농도 범위 또는 그 일부를 유지하는 것을 지칭한다.
본 발명의 방법에서 유지되는 온도 값 또는 온도 범위 또는 그 일부(예를 들어 전기막 공정)를 지칭할 때 본원에서 사용된 표현 "적어도 실질적으로 유지되는"은 방법이 행해지는 시간의 적어도 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98 또는 99 %의 온도 값 또는 온도 범위 또는 그 일부를 유지하는 것을 지칭한다.
본 발명의 방법에 대한 예시적인 흐름도를 도 1에 나타내었다. 거기에 예시된 방법(10)은 리튬 수산화물을 제조하기 위한 것이다. 도 1을 참고하여, 거기에 예시된 방법에서, β-스포듀민과 같은, 리튬-함유 광석과 같은 리튬-함유 물질(12)은 혼합물을 얻기 위하여 리튬 중황산염 및/또는 리튬 황산염을 포함하는 수용성 조성물과 혼합될 수 있다. 산 로스팅(roasting) 및 침출(leaching) 단계(14)에서, 혼합물은 그 다음 리튬 황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물과 같은 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물(16)을 얻기에 적절한 조건 하에서 그 다음 침출될 수 있는, 로스팅된 리튬 중황산염, 리튬-함유 물질 및/또는 로스팅된 리튬-함유 물질을 얻기에 적절한 조건하에서 로스팅될 수 있다. 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물(16)은 그 다음 정제(18)될 수 있는데, 예를 들어, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염의 리튬 수산화물(22)로의 적어도 일부의 전환에 적절한 조건 하에서 첫번째 수용성 조성물로 침출된 다음 전기막 공정(20)(두-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정, 세-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정, 또는 두-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정 및 세-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정의 조합 - 예를 들어, HDA 애노드를 이용하여 수행될 수 있는 공정)에 보내는 적어도 일부의 금속 불순물 또는 비-금속성 불순물(예를 들어, Si 및 그 유도체)를 제거하고, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물(24)을 얻는다. 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물(24)은 그 다음 β-스포듀민과 같은, 리튬-함유 광석과 같은 리튬-함유 물질(12)과 혼합하기 위한 리튬 중황산염을 포함하는 수용성 조성물로서 사용되어 혼합물을 얻을 수 있다. 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 약간의 여분의 H2SO4을 첨가할 수 있다. 예를 들어, H2SO4를 두번째 조성물에 첨가할 수 있다. 예를 들어, H2SO4를 두번째 조성물을 산 및 리튬 중황산염의 소스로 사용할 때 산 로스팅를 수행하기 바로 전에 첨가할 수 있다.
예를 들어, 20에서 전기막 공정은 그 내용이 참조로서 포함되는, "리튬 수산화물의 제조 공정(Processes for preparing lithium hydroxide)"의 명칭의 PCT 출원 WO 2013/159194의 도 17 또는 도 23에 나타낸 막 전기분해 전지를 이용하여 수행될 수 있다.
예를 들어, 20에서 전기막 공정은 그 내용이 참조로서 포함되는, "리튬 수산화물의 제조 공정 및 시스템(Processes and systems for preparing lithium hydroxide)"의 명칭의 PCT 출원 WO 2015/058288의 도 2에 나타낸 막 전기분해 전지를 이용하여 수행될 수 있다.
예를 들어, 정제(18)는 그 내용이 참조로서 포함되는, "리튬 수산화물의 제조 공정"의 명칭의 PCT 출원 WO 2013/159194에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 대한 또 다른 하나의 예시적 흐름도를 도 4에 나타내었다. 거기에 예시된 방법(110)은 리튬 수산화물을 제조하기 위한 것으로 도 1에 예시된 방법(10)과 유사하다. 도 4의 방법의 몇몇 단계(112, 114, 116, 118, 120, 122 및 124)는 도 1의 방법의 것(12, 14, 16, 18, 20, 22 및 24)과 유사하다. 첫번째 조성물(16 vs 116 참조) 및 두번째 조성물(24 vs 124 참조)의 내용물은 선택적으로 약간 다양할 수 있다. 예를 들어, 단계(116)에서, 얻어진 첫번째 조성물은 리튬 황산염 및 선택적으로 리튬 중황산염을 포함한다. 게다가, 단계(124)에서 얻어진 두번째 조성물은 리튬 황산염 및 선택적으로 리튬 중황산염을 포함한다. 도 1의 방법에서와 동등한 정도를 포함하지 않는 단계(126, 128 및 130)의 첫번째 및 두번째 조성물의 내용물의 이러한 특수성을 제외하고, 이러한 두 방법은 매우 유사하다. 분리 단계(126)와 관련하여, 이러한 단계는 두번째 조성물을 산 로스팅 단계(114)로 단순히 재사용하는 단계를 대신하여 대안적으로 발견되었다(단계 124 및 114 사이의 점선 참조). 분리 단계(126)에서, 더욱 농축된 산성 조성물(130)을 얻기 위하여 물이 제거된다. 이러한 황산을 포함하는 더욱 농축된 산성 조성물이(114) 내 산 로스팅 단계를 수행하는데 효과적이라는 것을 발견하였다. 당업계의 통상의 기술자는 다야안 공정들이 두번째 조성물로부터 물을 제거하기 위한 단계(126)에서 사용될 수 있다는 것을 이해할 수 있다. 예를 들어, 두번째 조성물은 가열될 수 있고, 두번째 조성물은 막 또는 칼럼을 통해 탈수 공정을 거칠 수 있다. 또한 두번째 조성물은 리튬 황산염의 침전을 돕고 그 다음 고체/액체 분리를 수행하여, 리튬 황산염(128)을 회수하기 위하여 냉각될 수 있다. 또한 두번째 조성물은 리튬 황산염(128)의 침전을 돕기 위해 리튬 황산염으로 심어질 수 있다. 따라서, 단계(126, 128 및 130)를 달성하기 위한 다양한 가능한 방법이 있다. 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 약간의 여분의 H2SO4을 첨가할 수 있다. 예를 들어, H2SO4를 분리 단계(26)를 수행하기 바로 전 또는 후에 첨가할 수 있다. 예를 들어, H2SO4를 산성 조성물(130)을 산의 소스로 사용할 때 산 로스팅(114)을 수행하기 바로 전에 첨가할 수 있다.
예를 들어, 두번째 조성물을 그로부터 물을 제거하기 위하여 약 100℃ 내지 약 135℃ 또는 약 100℃ 내지 약 125℃의 온도에서 분리 단계(126)에서 가열할 수 있다. 이는 대기압 하에서 또는 진공 하에서 수행될 수 있는 증류 공정에 의해 수행될 수 있다. 이러한 공정 동안에, 황산을 농축하고 산성 로스팅(114)에 최종적으로 사용될 수 있는 산성 조성물(130)을 얻는 것이 가능하다는 것을 관찰하였다. 게다가, 두번째 조성물을 가열하는 동안, 리튬 황산염 일수화물(Li2SO4·H2O)의 실질적으로 선택적인 침전이 발생하였음을 관찰하였다. 또한 온도를 약 125 내지 130 ℃로 유지할 때, 무수 리튬 황산염의 형성이 방지되는 것을 확인하였다. 그 다음, 고체/액체 분리를 수행하였고, 침전된 리튬 황산염이 예를 들어, (Li2SO4·H2O)로, 단계(128)에서 회수하였다. 후자는 무수 리튬 황산염 보다 더욱 결정성인 것을 발견하였다. 사실상, 일수화물은 결정의 바늘 유사 형태로 인해 회수하기 더 쉽고 물 및/또는 산을 보유하는 경향이 적다. 고체가 리튬 황산염 일수화물일 때 (리튬 황산염 무수물과 비교하여) 고체-액체 분리를 수행하기 현저히 더 쉬웠다. 회수된 리튬 황산염은 따라서 전기막 공정(120)에 재사용될 수 있다.
하기 나타낸 실시예들은 비-제한적이고, 본 발명의 방법을 더 잘 예시하기 위해 사용되었다.
본 발명은 리튬-함유 물질로부터 리튬을 추출하는 방법을 포함하는데, 상기 방법은 리튬 화합물을 포함하는 수용성 조성물을 얻기에 적절한 조건 하에서 로스팅된 리튬 중황산염, 리튬-함유 물질을 침출하는 단계를 포함한다.
예를 들어, 상기 방법은 본 발명의 방법에 따른 리튬-함유 물질로부터 리튬을 추출하는 방법에 의해 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 로스팅된 리튬 중황산염, 리튬-함유 물질을 다음을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다:
리튬-함유 물질을 리튬 중황산염을 포함하는 수용성 조성물과 혼합하여, 혼합물을 얻는 단계;
로스팅된 리튬 중황산염, 리튬-함유 물질을 얻기 위하여 적절한 조건 하에서 상기 혼합물을 로스팅하는 단계.
상기 로스팅된 리튬 중황산염, 리튬-함유 물질은 예를 들어, 리튬-함유 물질을 로스팅 위한 알려진 방법을 이용하여, 제조될 수 있다. 로스팅된 리튬 중황산염, 리튬-함유 물질을 얻기에 적절한 조건의 선택은 당업계의 통상의 기술자에 의해 그들의 보통의 일반적인 지식의 관점 및 본 발명을 참고로 하여 이루어질 수 있다. 예를 들어, 산으로 리튬-함유 물질을 로스팅하는 단계를 포함하는 공정은 그 내용이 참조로서 포함되는, "리튬 수산화물의 제조 공정"의 명칭의 PCT 출원 WO 2013/159194에 기재된 바와 같다.
상기 로스팅된 리튬-함유 물질은 예를 들어, 리튬-함유 물질을 로스팅 위한 알려진 방법을 이용하여, 제조될 수 있다. 로스팅된 리튬-함유 물질을 얻기에 적절한 조건의 선택은 당업계의 통상의 기술자에 의해 그들의 보통의 일반적인 지식의 관점 및 본 발명을 참고로 하여 이루어질 수 있다. 예를 들어, 산으로 리튬-함유 물질을 로스팅하는 단계를 포함하는 공정은 그 내용이 참조로서 포함되는, "리튬 수산화물의 제조 공정"의 명칭의 PCT 출원 WO 2013/159194에 기재된 바와 같다.
예를 들어, 상기 리튬 중황산염을 포함하는 수용성 조성물 내 상기 리튬 중황산염과 상기 리튬-함유 물질 내 리튬의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 10:1, 약 0.1:1 내지 약 4:1, 약 0.2:1 내지 약 4:1, 약 0.5:1 내지 약 4:1, 약 1:1 내지 약 2:1 또는 약 1:1일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 황산염을 포함하는 수용성 조성물 내 상기 리튬 황산물과 상기 리튬-함유 물질 내 리튬의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 10:1, 약 0.1:1 내지 약 4:1, 약 0.2:1 내지 약 4:1, 약 0.5:1 내지 약 4:1, 약 1:1 내지 약 2:1 또는 약 1:1일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 중황산염을 포함하는 수용성 조성물은 예를 들어 황산과 같은 산을 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 황산염을 포함하는 수용성 조성물은 예를 들어 황산과 같은 산을 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 산은 황산일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 중황산염을 포함하는 수용성 조성물 내 산과 상기 리튬-함유 물질 내 리튬의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 4:1, 약 1:1 내지 약 2:1 또는 약 1.1:1 내지 약 1.25:1일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 황산염을 포함하는 수용성 조성물 내 산과 상기 리튬-함유 물질 내 리튬의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 4:1, 약 1:1 내지 약 2:1 또는 약 1.1:1 내지 약 1.25:1일 수 있다.
예를 들어, 산은 상기 리튬-함유 물질 내 리튬의 양을 기준으로, 약 1% 내지 약 100%의 화학량론적 과량으로 존재할 수 있다.
예를 들어, 산은 상기 리튬-함유 물질 내 리튬의 양을 기준으로, 약 30% 내지 약 100%의 화학량론적 과량으로 존재할 수 있다.
예를 들어, 산은 상기 리튬-함유 물질 내 리튬의 양을 기준으로, 약 20% 내지 약 50%의 화학량론적 과량으로 존재할 수 있다.
예를 들어, 산은 상기 리튬-함유 물질 내 리튬의 양을 기준으로, 약 10% 내지 약 50%의 화학량론적 과량으로 존재할 수 있다.
예를 들어, 산은 상기 리튬-함유 물질 내 리튬의 양을 기준으로, 약 20% 내지 약 45%의 화학량론적 과량으로 존재할 수 있다.
예를 들어, 산은 상기 리튬-함유 물질 내 리튬의 양을 기준으로, 약 10% 내지 약 30%의 화학량론적 과량으로 존재할 수 있다.
예를 들어, 산은 상기 리튬-함유 물질 내 리튬의 양을 기준으로, 약 55% 내지 약 60%의 화학량론적 과량으로 존재할 수 있다.
예를 들어, 첫번째 수용성 조성물은 칼륨 및/또는 나트륨을 포함할 수 있다.
예를 들어, 두번째 수용성 조성물은 칼륨 및/또는 나트륨을 포함할 수 있다.
예를 들어, 두번째 수용성 조성물은 HSO4 - 이온 보다 적은 Li+ 이온을 포함할 수 있다.
예를 들어, 두번째 수용성 조성물은 유리(free) H2SO4를 포함할 수 있다.
예를 들어, 두번째 수용성 조성물은 전기막 공정 동안 발생되는 유리 H2SO4를 포함할 수 있다.
예를 들어, 두번째 수용성 조성물은 리튬 중황산염 및 황산을 포함할 수 있다.
예를 들어, 두번째 수용성 조성물은 리튬 황산염 및 황산을 포함할 수 있다.
예를 들어, 두번째 수용성 조성물은 리튬 중황산염, 리튬 황산염 및 황산을 포함할 수 있다.
예를 들어, 두번째 수용성 조성물은 황산을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 혼합물은 약 150℃ 내지 약 400℃의 로스팅 온도에서 로스팅될 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물은 약 200℃ 내지 약 350℃, 약 200℃ 내지 약 325℃, 약 200℃ 내지 약 300℃, 약 250℃ 내지 약 350℃, 또는 약 250℃ 내지 약 300℃의 로스팅 온도에서 로스팅될 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물은 약 250℃ 또는 약 300℃의 로스팅 온도에서 로스팅될 수 있다.
예를 들어, 상기 혼합물은 상기 로스팅 온도에서 약 1분 내지 약 24시간의 로스팅 시간 동안 로스팅될 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물은 상기 로스팅 온도에서 약 1분 내지 약 2시간의 로스팅 시간 동안 로스팅될 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물은 상기 로스팅 온도에서 약 15분 내지 약 2시간의 로스팅 시간 동안 로스팅될 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물은 상기 로스팅 온도에서 약 30분의 로스팅 시간 동안 로스팅될 수 있다.
예를 들어, 리튬 황산염 일수화물은 두번째 조성물로부터 실질적으로 선택적으로 침전되고 및/또는 실질적으로 선택적으로 형성될 수 있다.
예를 들어, 리튬 황산염 무수물은 두번째 조성물로부터 실질적으로 선택적으로 침전되고 및/또는 실질적으로 선택적으로 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 방법은 두번째 수용성 조성물로부터 리튬 황산염을 회수하는 단계 및 전기막 공정에 상기 리튬 황산염을 재사용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 방법은 리튬-함유 물질과의 반응을 위해 두번째 수용성 조성물을 사용하기 전에, 상기 두번째 수용성 조성물로부터 적어도 부분적으로 리튬 황산염을 회수하는 단계 및 상기 리튬 황산염을 재사용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 방법은 두번째 수용성 조성물로부터 물을 제거하여 두번째 수용성 조성물 내 산의 농도를 증가시키는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 산의 농도 증가는 두번째 수용성 조성물을 가열하여 수행될 수 있다.
예를 들어, 산의 농도 증가는 수용성 조성물을 가열하여 수행될 수 있다.
예를 들어, 두번째 수용성 조성물 내 산의 농도 증가는 약간의 보다 농축된 산 또는 더 높은 농도를 가지는 약간의 산을 첨가하여 수행될 수 있다.
예를 들어, 두번째 수용성 조성물 내 산의 농도 증가는 약간의 보다 농축된 산 또는 더 높은 농도를 가지는 약간의 산을 첨가하여 수행될 수 있다.
예를 들어, 산성 조성물 내 산의 농도 증가는 약간의 보다 농축된 산 또는 더 높은 농도를 가지는 약간의 산을 첨가하여 수행될 수 있다.
예를 들어, 두번째 수용성 조성물은 약 100℃ 내지 약 135℃, 약 100℃ 내지 약 300℃, 약 100℃ 내지 약 250℃, 약 200℃ 내지 약 250℃, 약 105℃ 내지 약 130℃, 약 110℃ 내지 약 130℃, 약 115℃ 내지 약 125℃, 약 100℃ 내지 약 125℃의 온도에서 가열될 수 있다.
예를 들어, 산성 조성물은 약 100℃ 내지 약 135℃, 약 100℃ 내지 약 300℃, 약 100℃ 내지 약 250℃, 약 200℃ 내지 약 250℃, 약 105℃ 내지 약 130℃, 약 110℃ 내지 약 130℃, 약 115℃ 내지 약 125℃, 약 100℃ 내지 약 125℃의 온도에서 가열될 수 있다.
예를 들어, 상기 논의된 바와 같은 온도에서 전기막 공정 수용성 조성물을 가열하여 물을 제거할 수 있다.
예를 들어, 두번째 수용성 조성물을 대기압에서 가열할 수 있다.
예를 들어, 수용성 조성물을 대기압에서 가열할 수 있다.
예를 들어, 산의 농도 증가를 막 탈수 공정에 의해 수행할 수 있다.
예를 들어, 산의 농도 증가를 역삼투 막 공정에 의해 수행할 수 있다.
예를 들어, 수용성 조성물로부터의 물의 제거가 리튬 황산염 일수화물의 침전을 유발할 수 있다.
예를 들어, 수용성 조성물로부터의 물의 제거가 리튬 황산염 일수화물의 실질적으로 선택적인 침전을 유발할 수 있다.
예를 들어, 수용성 조성물로부터의 물의 제거가 리튬 황산염 일수화물의 결정화를 유발할 수 있다.
예를 들어, 상기 방법은 수용성 조성물로부터 물을 제거하여 수용성 조성물 내 산의 농도를 증가시켜, 실질적으로 선택적으로 리튬 황산염을 침전시키는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 두번째 수용성 조성물로부터의 물의 제거가 리튬 황산염 일수화물의 침전을 유발할 수 있다.
예를 들어, 두번째 수용성 조성물로부터의 물의 제거가 리튬 황산염 일수화물의 실질적으로 선택적인 침전을 유발할 수 있다.
예를 들어, 두번째 수용성 조성물로부터의 물의 제거가 리튬 황산염 일수화물의 결정화를 유발할 수 있다.
예를 들어, 상기 방법은 두번째 수용성 조성물로부터 물을 제거하여 수용성 조성물 내 산의 농도를 증가시켜, 실질적으로 선택적으로 리튬 황산염을 침전시키는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 방법은 리튬 황산염을 회수하기 위하여 고체-액체 분리를 수행하여, 리튬 황산염 및 산성 조성물을 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 고체-액체 분리는 약 5℃ 내지 약 150℃, 약 15℃ 내지 약 130℃, 약 20℃ 내지 약 125℃, 약 25℃ 내지 약 125℃, 약 20℃ 내지 약 75℃, 약 20℃ 내지 약 50℃, 또는 약 50℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 방법은 리튬 황산염을 회수하기 위하여 고체-액체 분리 단계를 수행하여, 상기 리튬 황산염 및 리튬-함유 물질과의 혼합에 사용되기에 효과적인 산성 수용성을 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 공정은 두번째 수용성 조성물로부터 리튬 황산염 일수화물의 형태로 리튬 황산염을 회수하고 전기막 공정에 상기 리튬 황산염을 재사용하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 산은 H2SO4일 수 있다.
예를 들어, 상기 방법은 리튬 황산염을 회수하기 위하여 고체-액체 분리 단계를 수행하여, 상기 리튬 황산염 및 리튬-함유 물질과의 혼합에 사용되기에 효과적인 산성 수용성을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 방법은 전기막 공정에 얻어진 리튬 황산염을 재사용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 두번째 조성물은 산 농도를 증가시키기 위하여 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어 이러한 처리는 탈수 막 공정, 역삼투 막 공정 또는 알려진 산 농도를 증가시키는데 적절한 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 산성 조성물은 적어도 75, 적어도 80, 적어도 85, 적어도 90, 또는 적어도 95 % 물을 제거하기 위해 처리될 수 있다.
예를 들어, 산성 조성물은 산 농도를 증가시키기 위해 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어 이러한 처리는 탈수 막 공정, 역삼투 막 공정 또는 알려진 산 농도를 증가시키는데 적절한 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 산성 조성물은 적어도 75, 적어도 80, 적어도 85, 적어도 90, 또는 적어도 95 % 물을 제거하기 위해 처리될 수 있다.
예를 들어, 두번째 조성물이 얻어지면, 사이클을 완료하고 산 로스팅를 한번 더 수행하기 전에, 약간의 신선한 H2SO4가 첨가될 수 있다.
예를 들어, 두번째 조성물이 얻어지면, 사이클을 완료하고 산 로스팅를 한번 더 수행하기 전에, 약간의 신선하고 농축된 H2SO4가 첨가될 수 있다. 예를 들어, 이러한 농축된 H2SO4는 약 90%, 내지 약 98%, 약 93% 내지 약 98%, 또는 약 95% 내지 약 98%일 수 있다.
예를 들어, 두번째 조성물에 함유된 적어도 70 중량%의 물은 그로부터 제거될 수 있고, 약 30 내지 약 80 중량%의 리튬 황산염은 두번째 조성물로부터 결정화에 의해 제거될 수 있다.
상기 리튬-함유 물질은 다양하고, 적절한 리튬-함유 물질의 선택은 당업계의 통상의 기술자에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들어, 리튬-함유 물질은 리튬 함유 광석, 리튬-함유 화합물 또는 재활용된 산업적 리튬-함유 엔티티(entity).
예를 들어, 리튬-함유 광석은 α-스포듀민, β-스포듀민, 레피도라이트, 페그마타이트, 페타라이트, 유크립타이트, 엠블리고나이트, 헥토라이트, 스멕타이트, 자다라이트, 점토 또는 그 혼합물을 포함하거나, 필수적으로 구성되거나, 또는 구성될 수 있다. 예를 들어, 리튬-함유 광석은 β-스포듀민 또는 자라다이트를 포함하거나, 필수적으로 구성되거나, 또는 구성될 수 있다. 예를 들어, 리튬-함유 광석은 β-스포듀민을 포함하거나, 필수적으로 구성되거나, 또는 구성될 수 있다.
예를 들어, 리튬-함유 화합물은 리튬 염화물, 리튬 황산염, 리튬 중탄산염, 리튬 탄산염, 리튬 질산염, 리튬 초산염, 리튬 불화물, 리튬 스테아르산염, 리튬 시트르산염 또는 그 혼합물을 포함하거나, 필수적으로 구성되거나, 또는 구성될 수 있다.
예를 들어, 재활용된 산업적 리튬-함유 엔티티는 리튬-함유 배터리, 다른 리튬 상품 또는 그 파생상품일 수 있다.
리튬 화합물을 포함하는 수용성 조성물을 얻기 위한 조건은 다양할 수 있고, 적절한 조건의 선택은 당업계의 통상의 기술자에 의해 그들의 보통의 일반적인 지식의 관점 및 본 발명을 참고로 하여 이루어질 수 있다. 예를 들어, 산 로스팅된 리튬-함유 물질을 침출하는 단계를 포함하는 공정은 그 내용이 참조로서 포함되는, "리튬 수산화물의 제조 공정"의 명칭의 PCT 출원 WO 2013/159194에 기재된 바와 같다.
예를 들어, 본 발명의 방법에서, 로스팅된 리튬 중황산염, 리튬-함유 물질은 리튬 화합물을 포함하는 수용성 조성물을 얻기 위해 물로 침출될 수 있다.
예를 들어, 로스팅 및 침출은 단일 기구에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 로스팅는 첫번째 기구에서 수행되고 침출은 두번째 기구에서 수행될 수 있다. 로스팅에 사용되는 첫번째 기구 및 침출에 사용되는 두번째 기구는 예를 들어, 리튬 화합물을 포함하는 수용성 조성물의 농도를 조절하는데 유용할 수 있다는 점은 당업계의 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 리튬-함유 물질의 리튬 중황산염을 포함하는 수용성 조성물과의 혼합은 첫번째 기구 또는 또 다른 하나의 기구에서 수행될 수 있다.
본 발명의 리튬-함유 물질로부터 리튬을 추출하는 방법에 있어서 예를 들어, 리튬 화합물을 포함하는 수용성 조성물을 얻기에 적절한 조건 하에서 침출될 수 있는 리튬-함유 물질에서 불순물이 발견될 수 있다는 점은 당업계의 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 따라서, 리튬-함유 물질로부터 리튬을 추출하는 방법은 상기 방법으로부터 얻어진 리튬 화합물을 함유하는 수용성 조성물의 정제를 추가로 포함할 수 있다. 적절한 정제 조건의 선택은 당업계의 통상의 기술자에 의해 그들의 보통의 일반적인 지식의 관점 및 본 발명을 참고로 하여 이루어질 수 있다. 예를 들어, 리튬 화합물을 포함하는 수용성 조성물의 정제를 포함하는 공정은 그 내용이 참조로서 포함되는, "리튬 수산화물의 제조 공정"의 명칭의 PCT 출원 WO 2013/159194에 기재된 바와 같다.
예를 들어, 본 발명의 리튬-함유 물질로부터 리튬을 추출하는 방법에 있어서, 리튬-함유 물질은 침출가능한 금속 또는 비-금속성 불순물을 추가로 포함할 수 있고, 리튬 화합물을 포함하는 수용성 조성물은 리튬 화합물을 포함하는 수용성 조성물로부터 적어도 일부의 침출가능한 금속 불순물을 제거하기에 적절한 조건 하에서 추가로 처리될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "침출가능한 금속 불순물"은 리튬-함유 물질 내에 존재하고, 본 발명의 방법에서 리튬 화합물을 포함하는 수용성 조성물을 얻기에 적절한 조건 하에서 리튬과 함께 공동-침출될 수 있는, 리튬을 제외한 금속을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "침출가능한 비-금속성 불순물"은 리튬-함유 물질 내에 존재하고, 본 발명의 방법에서 리튬 화합물을 포함하는 수용성 조성물을 얻기에 적절한 조건 하에서 리튬과 함께 공동-침출될 수 있는, 비-금속성 화합물을 지칭한다.
예를 들어, 침출가능한 금속 불순물은 예를 들어 Al3+, Fe2+, Fe3+, Mg2+, Ca2+, Cr2+, Cr3+, Cr6+, Mn2+ 및 그 혼합물로부터 선택된 금속 이온을 추가로 포함하는 소용성 조성물을 얻기 위하여 리튬 화합물을 포함하는 수용성 조성물을 얻기에 적절한 조건 하에서 리튬과 공동-침출될 수 있는, 알루미늄, 철, 마그네슘, 칼슘, 크롬, 아연, 망간 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 용어 "침출가능한 비-금속성 불순물"은 규소 또는 이산화규소와 같은 준금속을 포함할 수 있다.
예를 들어, 리튬 화합물을 포함하는 수용성 조성물은 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 수용성 조성물일 수 있다. 예를 들어, 리튬 화합물을 포함하는 수용성 조성물은 리튬 황산염을 포함하는 수용성 조성물일 수 있다.
예를 들어, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 수용성 조성물 내 리튬 황산염과 리튬 중황산염 사이의 몰비는 적어도 약 9:1일 수 있다.
예를 들어, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 수용성 조성물 내 리튬 황산염과 리튬 중황산염 사이의 몰비는 적어도 약 19:1일 수 있다.
예를 들어, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 수용성 조성물 내 리튬 황산염과 리튬 중황산염 사이의 몰비는 적어도 약 99:1일 수 있다.
본 발명은 다음 단계를 포함하는 리튬 수산화물의 제조 방법을 추가로 포함한다:
본 발명의 방법에 따른 리튬-함유 물질로부터 리튬을 추출하는 방법에 의해 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을 얻는 단계; 및
리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염의 리튬 수산화물로의 적어도 부분적 전환에 적절한 조건 하에서 전기막 공정으로 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을 보내는 단계.
리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염의 리튬 수산화물로의 적어도 부분적 전환에 적절한 조건은 다양할 수 있고, 적절한 조건의 선택은 당업계의 통상의 기술자에 의해 그들의 보통의 일반적인 지식의 관점 및 본 발명을 참고로 하여 이루어질 수 있다. 예를 들어, 전기막 공정으로 리튬 화합물을 포함하는 조성물을 보내는 단계를 포함하는 리튬 수산화물을 제조하기 위한 공정은 그 내용이 참조로서 포함되는, "리튬 수산화물의 제조 공정"의 명칭의 PCT 출원 WO 2014/138933; "리튬 수산화물을 제조하기 위한 공정 및 시스템"의 명칭의 2014년 10월 23일 출원된 국제특허출원 번호 PCT/CA2014/000769; 및 "리튬 수산화물의 제조 공정"의 명칭의 PCT 출원 WO 2013/159194에 기재된 바와 같다.
예를 들어, 전기막 공정 중에, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염 조성물의 pH는 산성일 수 있다. 적절한 산성 조건의 선택은 당업계의 통상의 기술자에 의해 그들의 보통의 일반적인 지식의 관점 및 본 발명을 참고로 하여 이루어질 수 있다. 예를 들어, 산성 조건 하에서 전기막 공정으로 리튬 화합물을 포함하는 조성물을 보내는 단계를 포함하는 리튬 수산화물을 제조하기 위한 공정은 그 내용이 참조로서 포함되는, "리튬 수산화물의 제조 공정"의 명칭의 PCT 출원 WO 2014/138933 및 "리튬 수산화물을 제조하기 위한 공정 및 시스템"의 명칭의 2014년 10월 23일 출원된 국제특허출원 번호 PCT/CA2014/000769에 기재된 바와 같다.
예를 들어, 전기막 공정은 세-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정을 포함할 수 있고, 세-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정 중에, pH는 적어도 실질적으로 약 2 내지 약 4의 값에서 유지될 수 있다.
예를 들어, 전기막 공정은 세-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정을 포함할 수 있고, 세-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정 중에, pH는 적어도 실질적으로 약 2 내지 약 1의 값에서 유지될 수 있다.
예를 들어, 전기막 공정은 두-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정을 포함할 수 있고, 상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염 조성물의 상기 pH가 약 0.1 내지 약 2.0, 약 0.2 내지 약 1.5 또는 약 0.4 내지 약 1.0의 값을 가질 때까지, 상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염의 리튬 수산화물로의 전환이 진행될 수 있다.
예를 들어, 전기막 공정은 두-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정을 포함할 수 있고, 상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염 조성물의 상기 pH가 약 0.5 내지 약 0.7의 값을 가질 때까지, 상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염의 리튬 수산화물로의 전환이 진행될 수 있다.
예를 들어, 전기막 공정 동안, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염 조성물의 pH는 염기성일 수 있다. 적절한 염기성 조건의 선택은 당업계의 통상의 기술자에 의해 그들의 보통의 일반적인 지식의 관점 및 본 발명을 참고로 하여 이루어질 수 있다. 예를 들어, 염기성 조건 하에서 전기막 공정으로 리튬 화합물을 포함하는 조성물을 보내는 단계를 포함하는 리튬 수산화물을 제조하기 위한 공정은 그 내용이 참조로서 포함되는, "리튬 수산화물의 제조 공정"의 명칭의 PCT 출원 WO 2013/159194에 기재된 바와 같다.
예를 들어, 전기막 공정은 세-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정을 포함할 수 있고, 세-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정 중에, 공급 조성물의 pH는 적어도 약 10 내지 약 12의 값일 수 있다.
예를 들어, 전기막 공정은 세-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정을 포함할 수 있고, 세-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정 중에, pH는 적어도 실질적으로 약 10 내지 약 12의 값에서 유지될 수 있다.
예를 들어, 전기막 공정은 세-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정을 포함할 수 있고, 세-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정 중에, pH는 적어도 실질적으로 약 10.5 내지 약 12.5의 값에서 유지될 수 있다.
예를 들어, 전기막 공정은 세-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정을 포함할 수 있고, 세-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정 중에, pH는 적어도 실질적으로 약 11 내지 약 12의 값에서 유지될 수 있다.
예를 들어, 전기막 공정은 두-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정; 세-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정; 또는 두-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정 및 세-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전기막 공정은 두-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전기막 공정은 세-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전기막 공정은 두-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정 및 세-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정의 조합을 포함할 수 있다. 적절한 전기막 공정의 선택은 당업계의 통상의 기술자에 의해 그들의 보통의 일반적인 지식의 관점 및 본 발명을 참고로 하여 이루어질 수 있다.
예를 들어, 세-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정으로 리튬 화합물을 포함하는 조성물을 보내는 단계를 포함하는 리튬 수산화물을 제조하기 위한 공정은 그 내용이 참조로서 포함되는, "리튬 수산화물의 제조 공정"의 명칭의 PCT 출원 WO 2014/138933 및 "리튬 수산화물의 제조 공정"의 명칭의 PCT 출원 WO 2013/159194에 기재된 바와 같다.
예를 들어, 두-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정 및 세-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정의 조합으로 리튬 화합물을 포함하는 조성물을 보내는 단계를 포함하는 리튬 수산화물을 제조하기 위한 공정은 그 내용이 참조로서 포함되는, "리튬 수산화물을 제조하기 위한 공정 및 시스템"의 명칭의 2014년 10월 23일 출원된 국제 특허 출원 번호 PCT/CA2014/000769에 기재된 바와 같다.
따라서, 본원은 또한 다음을 추가로 포함하는 리튬 수산화물의 제조 방법을 포함한다:
상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물을 얻기에 적절한 조건 하에서 두-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정과 같은 전기막 공정에 보내는 단계; 및
본원의 로스팅된 리튬 중황산염, 리튬-함유 물질을 제조하는 방법에서 리튬 중황산염을 포함하는 수용성 조성물로서 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물을 이용하는 단계.
예를 들어, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물 내 리튬 중황산염과 리튬 황산염의 몰비는 적어도 약 3:2일 수 있다.
예를 들어, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물 내 리튬 중황산염과 리튬 황산염의 몰비는 적어도 약 9:1일 수 있다.
예를 들어, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물 내 리튬 중황산염과 리튬 황산염의 몰비는 적어도 약 19:1일 수 있다.
예를 들어, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물 내 리튬 중황산염과 리튬 황산염의 몰비는 적어도 약 99:1일 수 있다.
예를 들어, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물 내 리튬 중황산염과 리튬 황산염의 몰비는 약 3:2 내지 약 99:1일 수 있다.
예를 들어, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물 내 리튬 중황산염과 리튬 황산염의 몰비는 약 3:2 내지 약 19:1일 수 있다.
예를 들어, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물은 리튬 중황산염을 포함할 수 있고, 상기 방법은 리튬 중황산염의 적어도 일부의 리튬 황산염으로의 전환에 적절한 조건 하에서 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물의 일부에 염기를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 방법의 순환으로 리튬 중황산염 및 선택적으로 리튬 황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물의 일부를 빼내는 것과 리튬 중황산염의 적어도 일부를 리튬 황산염으로 전환시키기 위하여 염기를 첨가하는 것은, 예를 들어, 만약 본 발명에서 과량의 리튬 중황산염이 존재한다면, 스톡의 재-평형을 가능하게 할 수 있다는 것은 당업계의 통상의 기술자에게 있어서 자명할 것이다. 리튬 중황산염의 적어도 일부의 리튬 황산염으로의 전환에 적절한 조건의 선택은 당업계의 통상의 기술자에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들어, 염기는 칼슘 수산화물, 칼슘 산화물 및/또는 칼슘 탄산염을 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 방법에 있어서, 또한 칼슘 황산염이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 리튬 중황산염은 여과의 수단으로 결국 정제될 수 있는 칼슘 황산염 침전물로 전환될 수 있다.
예를 들어, 전기막 공정은 두-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정을 포함하고, 상기 두-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정 중에 전압은 적어도 실질적으로 약 4V 내지 약 5V, 약 3V 내지 약 6V, 약 2V 내지 약 8V, 약 2.5V 내지 약 4V의 값에서 유지될 수 있다.
예를 들어, 전기막 공정은 두-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정을 포함하고, 상기 두-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정 중에 전압은 적어도 실질적으로 약 4.5V의 값에서 유지될 수 있다.
예를 들어, 전기막 공정은 두-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정을 포함하고, 상기 두-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정 중 LiOH 전류 효율은 적어도 실질적으로 약 30% 내지 약 50%, 약 30% 내지 약 40%, 50% 내지 약 95%, 약 55% 내지 약 90%, 또는 약 65% 내지 약 85%의 값에서 유지될 수 있다.
예를 들어, 전기막 공정은 두-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정을 포함하고, 상기 두-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정 중 LiOH 전류 효율은 적어도 실질적으로 약 75%의 값에서 유지될 수 있다.
예를 들어, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물 내 리튬 농도는 적어도 실질적으로 용액 리터 당 약 20 g 리튬 내지 용액 리터 당 약 40 g 리튬의 값에서, 용액 리터 당 약 10 g 리튬 내지 용액 리터 당 약 20 g 리튬의 값에서, 용액 리터 당 약 5 g 리튬 내지 용액 리터 당 약 40 g 리튬의 값에서, 또는 용액 리터 당 약 12 g 리튬 내지 용액 리터 당 약 18 g 리튬의 값에서 유지될 수 있다.
예를 들어, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물 내 리튬 농도는 적어도 실질적으로 용액 리터 당 약 30 g 리튬 내지 용액 리터 당 약 33 g 리튬의 값에서 유지될 수 있다.
예를 들어, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물 내 리튬 농도는 적어도 실질적으로 용액 리터 당 약 10 g 리튬 내지 용액 리터 당 약 20 g 리튬의 값에서, 또는 용액 리터 당 약 20 g 리튬 내지 용액 리터 당 약 40 g 리튬의 값에서유지될 수 있다.
예를 들어, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물 내 리튬 농도는 적어도 실질적으로 용액 리터 당 약 30 g 리튬 내지 용액 리터 당 약 33 g 리튬의 값에서 유지될 수 있다.
예를 들어, 전기막 공정은 두-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정을 포함하고, 상기 두-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정 중 상기 리튬 수산화물은 적어도 실질적으로 약 2M 내지 약 7M, 약 2M 내지 약 4M, 약 1.5M 내지 약 4.5M, 약 1.5M 내지 약 7.5M, 또는 약 2.5M 내지 약 3.5M의 리튬 수산화물 농도에서 유지되는 수용액에서 생산될 수 있다.
예를 들어, 전기막 공정은 두-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정을 포함하고, 상기 두-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정 중 상기 리튬 수산화물은 적어도 실질적으로 약 3.0M의 리튬 수산화물 농도에서 유지되는 수용액에서 생산될 수 있다.
예를 들어, 전기막 공정은 두-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정을 포함하고, 상기 두-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정 중 상기 리튬 수산화물은 적어도 실질적으로 약 40℃ 내지 약 100℃, 또는 약 60℃ 내지 약 100℃, 또는 약 75℃ 내지 약 95℃의 온도에서 유지되는 수용액에서 생산될 수 있다.
예를 들어, 전기막 공정은 두-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정을 포함하고, 상기 두-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정 중 상기 리튬 수산화물은 적어도 실질적으로 약 80℃의 온도에서 유지되는 수용액에서 생산될 수 있다.
본 발명의 방법은 예를 들어, 배치 방법으로 가동될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 방법은 반-연속적인 방법 또는 연속적인 방법으로 가동될 수 있다.
예를 들어, 예를 들어, 반-연속적인 방법 또는 연속적인 방법으로 가동될 수 있도록, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물은 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물을 얻기 위하여 적절한 조건 하에서 두-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정으로 보내질 수 있다; 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물은 그 다음, 예를 들어, 본원의 로스팅된 리튬 중황산염, 리튬-함유 물질을 제조하기 위한 방법에서 사용될 수 있다; 그렇게 제조된 로스팅된 리튬 중황산염, 리튬-함유 물질은 그 다음, 예를 들어, 전기막 공정에 보내질 수 있는 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 세번째 수용성 조성물을 얻기 위한 본원의 리튬-함유 물질로부터 리튬을 추출하기 위한 방법에 사용될 수 있다; 등.
예를 들어, 상기 방법은 상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을 약 30 내지 약 70 %, 약 30 내지 약 60 %, 약 40 내지 약 55 %, 약 45 내지 약 55 %, 약 40 내지 약 50 %, 또는 약 45 내지 약 60 %의 전환에서 상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염의 리튬 수산화물로의 부분적 전환에 적절한 조건 하에서 전기막 공정으로 보내어, 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물을 얻는 단계; 및 상기 리튬-함유 물질과의 혼합을 위해 리튬 중황산염을 포함하는 상기 수용성 조성물로서 상기 리튬 황산염 및/또는 리튬 중황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물을 이용하여 혼합물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 이론에 구속되기를 바라지 않고, 본 출원인은 예를 들어, 본 발명의 조성물에 존재할 때, 리튬 중황산염이 전기막 공정 동안 버퍼로 작용하여, 리튬 수산화물의 제조를 도울 수 있다고 생각한다. 예를 들어, 이러한 버퍼는 리튬 수산화물을 제조할 때 전류 효율을 증가시킨다.
두번째 조성물로부터 물을 농축 및/또는 제거할 때 (전기막 공정 후), 실질적으로 선택적으로 리튬 황산염을 침전시키는 것이 가능하다는 것 (리튬 황산염 일수화물의 형태로) 및 또한 산(황산)으로부터 적어도 일부의 리튬 황산염을 분리할 수 있다는 것이 관찰되었다. 대안적으로, 실질적으로 선택적으로 리튬 황산염 무수물을 침전시킬 수 있다.
당업계의 통상의 기술자에게 있어서 pH, 온도, 전류 밀도, 전압, 전류 효율 및 농도와 같은, 이에 제한되는 것은 아닌, 본 발명의 방법의 하나 이상의 파라미터가 예를 들어, 당업계에 알려진 수단에 의해, 모니터링될 수 있음은 자명할 것이다. 본 발명의 방법에서 특정한 파라미터를 모니터링하기 위한 적절한 수단의 선택은 당업계의 통상의 기술자에 의해 이루어질 수 있다. 이러한 파라미터는 또한 당업계의 통상의 기술자에 의해, 예를 들어, 그들의 보통의 일반적인 지식의 관점 및 본 발명을 참고로 하여 유지 및/또는 변화될 수 있다.
실시예
실시예 1: 나트륨 중황산염 로스팅 테스트
일곱 번의 β-스포듀민 중황산염 로스팅 테스트 및 한 번의 표준 산 로스팅 시험을 수행하였다. 시험의 목적은 1050℃에서 베이킹하는 동안 스포듀민 상태 전이가 일어나는 것을 보장하는 것; 중황산염 로스팅 결과와 비교를 위한 시험 데이터를 수득하는 것; 및 중황산염 베이킹 시험 결과 상의 온도 및/또는 NaHSO4 농도의 효과를 연구하는 것을 포함하였다.
황산화를 위한 반응 펄프를 β-스포듀민과 β-스포듀민 내 리튬의 양에 화학량론적 요구를 초과하여 30, 50 또는 100 % 과량의 바람직한 황산염 제제와 혼합하여 제조하였다.
산성 혼합물을 그 다음 30분의 표적 온도 및 1.5-2 시간의 전체 베이킹 시간에서 베이킹 시간 동안 250℃ 내지 300℃의 용광로 온도를 이용하여 표준 조건 하에서 머플 가마에서 베이킹하였다. 로스팅된 β-스포듀민을 그 다음 Li 전환의 정도를 확인하기 위하여 물 침출시켰다. 다양한 파라미터를 이용한 시험에 대한 중황산염 및 산 로스팅 시험 결과를 표 1에 요약하였다.
| 시험 | 황산염 시약 | 화학량론적 과량, % | 황산염 로스팅 온도, ℃ | 용액 온도, ℃ | 고체 온도, ℃ | PLS 내 Li (물 침출), mg/L | % 리튬 추출 |
| 산 로스팅 | H2SO4 | 30 | 250 | 주위 | 주위 | 21600 | 96.6 |
| 중황산염 로스팅 시험 T1 | NaHSO4 | 30 | 250 | 주위 | 주위 | 13100 | 77.1 |
| 중황산염 로스팅 시험 T2 | NaHSO4 | 30 | 250 | 70 | 주위 | 14500 | 85.1 |
| 중황산염 로스팅 시험 T3 | NaHSO4 | 50 | 250 | 70 | 주위 | 13800 | 85.3 |
| 중황산염 로스팅 시험 T4 | NaHSO4 | 50 | 300 | 70 | 주위 | 13500 | 82.4 |
| 중황산염 로스팅 시험 T5 | NaHSO4 | 30 | 300 | 70 | 130 | 15400 | 83.4 |
| 중황산염 로스팅 시험 T6 | NaHSO4 | 100 | 250 | 70 | 130 | 13200 | 94.3 |
| 중황산염 로스팅 시험 T7 | NaHSO4 + H2SO4 [1] | 30 | 250 | 70 | 130 | 14500 | 97.4 |
[1]나트륨 중황산염을 30% 과량으로 첨가하고, 황산을 30% 과량으로 로스팅 전에 중황산염 용액에 첨가하였다.
표 1에서, 나트륨 중황산염을 시약으로 첨가된 알칼리와 β-스포듀민으로부터 추출된 리튬을 더 잘 구별하기 위한 시약으로 사용하였고, 리튬 및 나트륨 황산염 혼합물로 전환되었다.
표 1에 기록된 중황산염 및 산 로스팅 시험의 물 침출 시험은 황산 및 나트륨 중황산염 용액의 혼합물을 로스팅 공정에서 황산염 시약으로서 사용하였을 때 중황산염 로스팅 시험 T7에서 97.4%의 가장 높은 Li% 추출이 달성되었음을 나타내었다.
중황산염 로스팅 시험 T6에서 94.3%의 Li 추출은 100% 화학량론적 과량으로 유일한 황산염 시약으로서 중황산염을 이용하여 달성되었다.
실시예 2: 리튬 중황산염/나트륨 중황산염 로스팅 시험
실시예 1에 설명된 절차를 이용하여 황산염 시약으로서 LiHSO4, NaHSO4 및 H2SO4의 혼합물을 이용하여 연구를 수행하였다. 산성 혼합물을 그 다음 30 내지 60 분의 표적 온도에서의 베이킹 시간 및 1.5-2.5 시간의 전체 베이킹 시간 동안 70℃의 용액, 250℃ 내지 300℃의 용광로 온도를 이용하여 표준 조건 하에서 머플 가마에서 베이킹하였다. 로스팅된 β-스포듀민을 그 다음 Li 전환의 정도를 확인하기 위하여 물 침출하였다. 다양한 파라미터를 이용한 시험에 대한 중황산염 시험 결과를 표 2에 요약하였다.
| 시험 | 황산염 시약 | 화학량론적 과량, % | 베이킹 시간 (분) | 황산염 로스팅 온도, ℃ | PLS 내 Li (물 침출), mg/L | % 리튬 추출 |
| 중황산염 로스팅 시험 T8 | LiHSO4 + NaHSO4 | 0% H2SO4 | 30 | 250 | 33100 | 67.9 |
| 중황산염 로스팅 시험 T9 | LiHSO4 + NaHSO4 | 5% H2SO4 | 30 | 250 | 32100 | 70.5 |
| 중황산염 로스팅 시험 T10 | LiHSO4 + NaHSO4 | 10% H2SO4 | 30 | 250 | 33600 | 74.3 |
| 중황산염 로스팅 시험 T11 | LiHSO4 + NaHSO4 | 15% H2SO4 | 30 | 250 | 32500 | 77.0 |
| 중황산염 로스팅 시험 T12 | LiHSO4 + NaHSO4 | 20% H2SO4 | 30 | 250 | 34200 | 79.4 |
| 중황산염 로스팅 시험 T13 | LiHSO4 + NaHSO4 | 25% H2SO4 | 30 | 250 | 35400 | 81.6 |
| 중황산염 로스팅 시험 T14 | LiHSO4 + NaHSO4 | 30% H2SO4 | 30 | 250 | 33200 | 82.8 |
| 중황산염 로스팅 시험 T15 | LiHSO4 + NaHSO4 | 30% H2SO4 | 60 | 250 | 37500 | 85.2 |
| 중황산염 로스팅 시험 T16 | LiHSO4 + NaHSO4 | 30% H2SO4 | 30 | 275 | 33600 | 84.5 |
| 중황산염 로스팅 시험 T17 | LiHSO4 + NaHSO4 | 30% H2S04 | 30 | 300 | 32800 | 88.1 |
| 중황산염 로스팅 시험 T18 | LiHSO4 + NaHSO4 | 30% H2SO4 | 60 | 300 | 36000 | 85.7 |
| 중황산염 로스팅 시험 T19 | LiHSO4 + NaHSO4 | 40% H2SO4 | 30 | 250 | 31800 | 87.3 |
| 중황산염 로스팅 시험 T20 | LiHSO4 + NaHSO4 | 50% H2SO4 | 30 | 250 | 33800 | 93.7 |
| 중황산염 로스팅 시험 T21 | LiHSO4 + NaHSO4 | 55% H2SO4 | 30 | 250 | 32500 | 90.9 |
| 중황산염 로스팅 시험 T22 | LiHSO4 + NaHSO4 | 60% H2SO4 | 30 | 250 | 30400 | 94.3 |
[1]광석 내 Li에 대해 1:1의 비율로 LiHSO4 (85%) 및 NaHSO4 (15%)의 혼합물을 사용하였다. 황산을 그 다음 나타낸 바와 같은 화학량론적 과량으로 첨가하였다.
표 2의 추출 값은 물 침출 잔여물 및 초기 공급 내 Li 함량에 기초하여 계산하였다. 상기 결과로부터 Li 추출은 사용된 산의 양에 따라 증가된다는 것이 명백하다. 표 2에서, 나트륨 중황산염을 알파-스포듀민 광석 추출로부터 얻어진 전형적인 베타-스포듀민 농축물로부터 알칼리를 추출하는 동안 얻어질 수 있는 첫번째 조성물을 자극하기 위하여 15% 질량비로 리튬 중황산염에 첨가하였다.
실시예 3: 누적 전류 효율 vs 첫번째 조성물의 알칼리 수산화물로의 전환 통과 전하 생성 시험
LiOH를 생성하기 위한 두-구획 막 전기분해 전지의 사용과 관련하여 몇가지 시험이 만들어졌고 PCT/CA2014/000769(전체가 참조로서 여기에 포함됨)에 설명되었다. PCT/CA2014/000769 내 도 3A-D; 도 4A-D; 및 도 5A-D에 나타낸 시험은 누적되고, 본 발명의 도 2에 나타내었다. 따라서, 본 발명의 도 2 및 3에 나타낸 시험의 파라미터는 PCT/CA2014/000769 내 만들어진 시험과 동일하다. 본 발명의 도 2에서, 4 kA/m2에 대한 결과가 3 kA/m2 및 5 kA/m2에서 얻어진 결과와 비교할 때 예상보다 더 낮다는 것(전류 효율의 측면에서)을 확인할 수 있다. 4 kA/m2에 대한 이러한 결과는 아마도 시험 동안의 기술적 실패에 기인한 것이다. 그러나, 본 발명의 도 3(도 2와 동일한 파라미터로 추가로 수행한 시험)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 4 kA/m2에 대한 결과는 3 kA/m2 및 5 kA/m2와 일치하는 것으로 보인다. 본 발명의 도 2 및 3에 나타낸 이러한 결과에 근거하여, 리튬 황산염의 리튬 수산화물로의 약 30 내지 약 60 %, 약 40 내지 약 60 %, 약 40 내지 약 50 %, 약 40 내지 약 55 %, 또는 약 45 내지 약 55 %의 전환으로 수행하고, 그 다음 리튬 중황산염을 포함하는 남아있는 조성물(두번째 수용성 조성물)을 리튬-함유 물질과 혼합하기 위해 리튬 중황산염을 포함하는 수용성 조성물로서 사용하여, 로스팅될 혼합물을 얻는 것을 수행하는 것이 본 발명의 하나의 구현예일 수 있다.
실시예 4: 전기화학적으로 생성된 황산 수소 양이온을 이용한 리튬 중황산염/나트륨 중황산염 로스팅 시험
실시예 1에 설명된 절차를 이용하여 황산염 시약으로서 LiHSO4, NaHSO4 및 H2SO4의 혼합물을 이용하여 연구를 수행하였다. 산성 혼합물을 그 다음 30분의 표적 온도에서의 베이킹 시간 및 1.5-2.75 시간의 전체 베이킹 시간 동안 250℃의 용광로 온도를 이용하여 표준 조건 하에서 머플 가마에서 베이킹하였다. 로스팅된 β-스포듀민을 그 다음 Li 전환의 정도를 확인하기 위하여 물 침출하였다. 다양한 파라미터를 이용한 시험에 대한 중황산염 시험 결과를 표 3에 요약하였다.
| 시험 | 황산염 시약 [1] | 화학량론적 과량, % | PLS 내 Li (물 침출), mg/L | % 리튬 추출 |
| 중황산염 로스팅 시험 T23 | LiHSO4 + NaHSO4 + H2SO4 | 0% H2SO4 | 27100 | 66,4 |
| 중황산염 로스팅 시험 T24 | LiHSO4 + NaHSO4 + H2SO4 | 10% H2SO4 | 27100 | 75,1 |
| 중황산염 로스팅 시험 T25 | LiHSO4 + NaHSO4 + H2SO4 | 20% H2SO4 | 28800 | 82,0 |
| 중황산염 로스팅 시험 T26 | LiHSO4 + NaHSO4 + H2SO4 | 30% H2SO4 | 29000 | 85,8 |
| 중황산염 로스팅 시험 T27 | LiHSO4 + NaHSO4 + H2SO4 | 40% H2SO4 | 29800 | 89,2 |
| 중황산염 로스팅 시험 T28 | LiHSO4 + NaHSO4 + H2SO4 | 50% H2SO4 | 30900 | 95,6 |
[1]광석에서 Li에 대한 1:1의 비율에서, 몰 기준으로 80% 중황산염 (LiHSO4 (85%) 및 NaHSO4 (15%)) 및 20% 황산 유래 수소 양이온의 혼합물을 사용하였다. 이 혼합물은 약 60%의 리튬 황산염의 리튬 수산화물로의 전환과 함께 전기막 공정으로부터 얻어질 수 있는 두번째 조성물을 자극한다. 황산을 그 다음 나타낸 바와 같은 화학량론적 과량으로 첨가하였다.
표 3의 추출 값은 물 침출 잔여물 및 초기 공급 내 Li 함량에 기초하여 계산하였다. 상기 결과로부터, 실시예 2에서 얻어진 Li 추출 결과와 비교할 때, 전기화학적으로 생성된 황산이 요구되는 황산 과량을 비례적으로 감소시킨다는 것이 명백하다.
실시예 5: 공정 용액으로부터 물 및 리튬 황산염의 제거
전기막 공정으로부터 얻어질 수 있는 두번째 조성물을 자극하는 다양한 산성 혼합물을 기준으로 한 로스팅 시험 캠페인 다음으로, 리튬-함유 물질과의 혼합 전에 상술한 조성물로부터 가능한 많은 물을 제거하기 위하여 추가 시험을 행하였다.
혼합물을 가열할 때, 물은 증발에 의해 선택적으로 제거된다. 물이 제거된 혼합물을 약 118℃의 끓는점에 도달하게 할 때, 침전물이 형성됨을 관찰하였다. 도 5 및 6은 이러한 공정으로부터 회수된 침전 결정의 XRD 분석이다. 도 5는 시험 07A로부터 회수된 침전물의 분석 결과이다. 도 5는 침전물이 약 125℃ 내지 130℃ 이하의 온도에서 형성될 때, 그 화학적 조성물은 필수적으로 리튬 황산염 일수화물이라는 것을 나타낸다. 따라서, 리튬 황산염 일수화물은 실질적으로 선택적으로 침전되고/거나 실질적으로 선택적으로 형성된다. 도 6은 시험 04로부터 회수된 침전물의 분석 결과이다. 이는 침전이 약 125℃ 내지 130℃의 온도에서 수행되었을 때, 적어도 일부의 침전물이 탈수되고, 그에 따라 리튬 황산염 무수물이 형성된다는 것을 나타낸다. 이러한 가열의 연속은 리튬 황산염 무수물의 실질적인 침전 및/또는 형성을 초래할 수 있다.
또한 수용성 용액 내 실질적으로 순수한 리튬 황산염의 예측되는 행동과 반대로, 농축된 산성 혼합물이 냉각될 때, 리튬 황산염 일수화물의 회수는 극적으로 증가한다. 두 개의 독립적인 실험실에 의해 생성된 데이터를 제시하는, 표 5 및 6에 나타낸 바와 같이, 약 35% 내지 약 80%의 리튬 황산염은 예를 들어, 용액이 냉각되는 온도에 의존적으로, 리튬 황산염 일수화물로 분리될 수 있다. 표 5의 데이터에 근거한, 도 7은 질량 기준으로 대기압에서 제거된 물의 함수로서 분리 단계에서 리튬 황산염 회수 효율을 나타낸 것이다. 이 도면 및 표 5 내 최종 끓는 온도로부터, 대부분의 리튬 황산염은 그의 일수화물 형태로 130℃ 이하의 온도에서 침전된다는 것은 명백하다.
산성 리튬 황산염 수용성 용액에 관한 매우 드문 문헌으로부터 예상치못한 이러한 현상은 본 발명의 내용의 가동상의 이점을 나타낸다. 실로, 이는 이러한 매우 높은 순도 또는 리튬-함유 물질로부터 나오는 주류로의 실질적으로 순수한 원료의 첨가의 이익을 가지는 전기막 공정에 직접적으로 재활용될수 있다.
이들 시험으로부터, 시험 07A의 결과인 두번째 조성물 (조성물 A)이 리튬 함유 물질의 로스팅에 대하여 시험되어야 한다는 것을 확인하였다.
이러한 조성물을 근거로, 두번째 증발 단계를 더 많은 물을 제거하기 위하여 시험하였다(07B). 시험 07A를 약 200℃의 끓는 온도에 도달할 때까지 추가로 증발시켰다 (조성물 B).
| 시험 | 초기 부피 (mL) | 농축물 (mL) | 여과 온도 (℃) | 헹굼 후 회수된 결정 (g) | 최종 끓는 온도 (℃) | Li 회수 효율 (%) |
| 01 | 100 | 40 | 25 | 12.9 | 116 | 54 |
| 02 | 100 | 50 | 25 | 15.9 | 121 | 68 |
| 03 | 100 | 60 | 25 | 18.6 | 131 | 79 |
| 04 | 100 | 70 | 25 | 18.7 | 147 | 80 |
| 05 | 100 | 56 | 110 | 8.6 | 124 | 36.5 |
| 06 | 100 | 56 | 80 | 11.8 | 124 | 50.3 |
| 07A | 100 | 56 | 25 | 18.3 | 124 | 78 |
| 07B | 34 | 19 | - | 0 | 200 | 0 |
| 시험 | 초기 부피 (mL) | 농축물 (mL) | 여과 온도 (℃) | 헹굼 후 회수된 결정 (g) | 최종 끓는 온도 (℃) | Li 회수 효율 (%) |
| 08 | 100 | 41.5 | 25 | 12.95 | 118.5 | 52 |
| 09 | 100 | 50.5 | 25 | 15.56 | 122.5 | 64 |
| 10 | 100 | 60.0 | 25 | 19.57 | 131.0 | 77 |
당업계의 통상의 기술자는 상이한 온도에서 리튬 황산염의 회수와 관련된 에너지 비용과 관련하여, 전기막 공저에서 제거된 물 및 재활용된 리튬 사이에 만들어진 거래(tradeoff) 및 로스팅 공정 하류의 효율을 이해할 것이다. 예를 들어, 특정한 조건 하에서, 가열 관련 비용은 상당히 높아질 수 있고, 그러므로 여과를 가능한 많은 열을 회수할 수 있도록 더 높은 온도에서 유리하게 수행할 수 있을 것이다. 그러나, 에너지 비용이 허가될 때, 더 높은 비율의 리튬 황산염을 침전시키기 위하여 더 낮은 온도에서 고체-액체 온도를 수행할 수 있다.
실시예 6: 처리된 부산물을 이용한 로스팅 시험
실시예 1에 설명된 절차를 이용하여 황산염 시약으로서 실시예 5에서 결정된 조성물 A 및 조성물 B를 이용하여 연구를 수행하였다. 산성 혼합물을 그 다음 30분의 표적 온도에서의 베이킹 시간 동안 250℃의 용광로 온도를 이용하여 표준 조건 하에서 머플 가마에서 베이킹하였다. 로스팅된 β-스포듀민을 그 다음 Li 전환의 정도를 확인하기 위하여 물 침출하였다. 다양한 파라미터를 이용한 시험에 대한 중황산염 시험 결과를 표 7에 요약하였다.
| 시험 | 황산염 시약 | 화학량론적 과량, % | % 리튬 추출 |
| 중황산염 로스팅 시험 T29 | 조성물 A | 10% H2SO4 | 71,6 |
| 중황산염 로스팅 시험 T30 | 조성물 A | 25% H2SO4 | 78,6 |
| 중황산염 로스팅 시험 T31 | 조성물 A | 40% H2SO4 | 87,9 |
| 중황산염 로스팅 시험 T32 | 조성물 B | 25% H2SO4 | 89,0 |
| 중황산염 로스팅 시험 T33 | 조성물 B | 45% H2SO4 | 94,2 |
표 7의 추출 값은 물 침출 잔여물 및 초기 공급 내 Li 함량에 기초하여 계산하였다.
상기 결과로부터, 실시예 2 및 4에서 얻어진 Li 추출 결과와 비교할 때, 조성물 A가 실시예 5에서 언급된 전기막 공정에 직접적으로 리튬 황산염을 재활용하는 이점을 가지면서, 유사한 성능을 나타낸다는 것이 명백하다.
상기 결과로부터, 실시예 2 및 4에서 얻어진 Li 추출 결과와 비교할 때, 조성물 B가 실시예 5에서 언급된 전기막 공정에 직접적으로 리튬 황산염을 재활용하는 이점을 가지면서, 더 좋은 성능을 나타낸다는 것이 명백하다.
실시예 6 - 수소 감극된 애노드(HDA)를 이용하여 행해진 시험
도 9는 두 유형의 애노드 사이의 전압차를 포함하여, DSA-02 애노드 및 HDA 애노드에 대한 전지 전압을 다양한 전류 밀도에서 시간에 대한 함수로 나타낸 플롯이다. 개회로 전압(OCV)에서 및 200 mA/cm2에서, 전압차는 1V에 가깝다. 차이는 HDA 전지 구성의 MEA 어셈블리의 비-최적 설계로 인한 추가적인 저항 전압 손실때문에(이러한 이론에 구속되는 것을 바라지 않고), 전류 밀도가 증가함에 따라 감소한다.
열역학적 반-전지 포텐셜의 차이는 요구된 전지 전압에 1.23V의 절약을 제공할 수 있다(더 큰 절약은 두 가지 반응의 상이한 동역학에 따라 이루어질 수 있다 - 또한 더 큰 절약은 수소 산화 반응에 대한 더 낮은 동역학 과전압에 따라 이루어질 수 있다). 게다가, 캐소드에서 생상된 수소는 애노드에 다시 재활용될 수 있고, 수소 감극된 애노드(HDA)의 결합은 DSA-02 애노드의 사용을 제거한다.
DSA-02 애노드 반응:
2H2O(l) O2(g) + 4 H+ (aq) + 4 e- E0 = 1.23 V
HDA 애노드 반응:
H2(g) 2 H+ (aq) + 2 e- E0 = 0.00 V
수소 기체가 막 전극 어셈블리(MEA) 뒤 세번째 구획에 공급되는, 이러한 시스템의 전형적인 배치를 도 8에 나타내었는데, 수소 산화는 백금의 표면에서 일어나고, 양성자는 막(MEA의 일부로서)을 통해 리튬 산화물 전해질로 확산된다. 이는 SS 캐소드/2 M LiOH/N324/Li2SO4/MEA/H2/Pt 전류 수집기를 가진다.
DSA-02 배치는 그 내용이 참조로서 포함되는, "리튬 수산화물을 제조하기 위한 공정 및 시스템"의 명칭의 PCT 출원 WO 2015/058288의 도 2에 나타낸 막 전기분해 전지와 유사하였다.
도 10은 HDA 애노드와의 비교를 포함하여, 공급원과 함께 H2 흐름을 이용한 전지 배치에 있어서 DSA-02 애노드 및 Pt 메쉬 애노드에 대한 전지 전압을 다양한 전류 밀도에서 시간의 함수로서 나타낸 플롯이다. 공급원과, H2 거품을 가진 및 없는 Pt 메쉬는 DSA-02와 동일한 전압을 가졌다. 추가 시험 및 실험을 이러한 배치로 수행할 수 있다.
도 11은 HDA 애노드와의 비교를 포함하여, 애노드 뒤쪽으로부터 H2 흐름을 이용한 전지 배치에 있어서 DSA-02 애노드 및 Pt 메쉬 애노드에 대한 전지 전압을 다양한 전류 밀도에서 시간의 함수로서 나타낸 플롯이다. Pt 애노드는 DSA-02와 동일한 전압을 가졌다. 추가 시험 및 실험을 이러한 배치로 수행할 수 있다.
모든 간행물, 특허 및 특허 출원은 각각의 개별적인 간행물, 특허 또는 특허 출원이 그 전체가 참조로서 포함된다고 구체적으로 및 개별적으로 나타낸 것과 같이 동일한 정도로 그 전체가 본원에 참조로서 포함된다. 본 발명의 용어가 본원에서 참조로서 포함된 문헌과 상이하게 정의된 경우, 본원에서 제공된 정의가 그 용어의 정의로서 제공된다.
Claims (109)
- 다음을 포함하는 리튬 황산염의 회수 및 리튬 수산화물의 제조 방법:
리튬-함유 물질을 황산을 포함하고 리튬 황산염을 선택적으로 포함하는 산성 수용성 조성물과 혼합하여, 혼합물을 얻는 단계;
로스팅된, 리튬-함유 물질을 얻기 위하여 상기 혼합물을 로스팅하는 단계;
리튬 황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을 얻기에 적절한 조건 하에서 상기 로스팅된 물질을 침출시키는 단계;
상기 리튬 황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물을, 리튬 황산염의 리튬 수산화물로의 적어도 부분적인 전환에 적절한 조건 하에서 전기막 공정에 보내어, 리튬 황산염을 포함하는 두번째 수용성 조성물을 얻는 단계로서, 상기 전기막 공정은 수소 감극된 애노드를 포함하는, 단계;
리튬 황산염 일수화물의 실질적인 선택적 침전을 유발하기 위하여 상기 두번째 수용성 조성물을 가열하는 것에 의해 상기 두번째 수용성 조성물로부터 물을 제거하여 상기 두번째 수용성 조성물 내 산의 농도를 증가시키는 단계;
리튬 황산염 일수화물을 회수하기 위하여 고체-액체 분리를 수행하여, 리튬 황산염 일수화물 및 산성 수용성 조성물을 수득하는 단계; 및
상기 리튬-함유 물질과의 혼합을 위해 상기 산성 수용성 조성물로서 리튬 황산염을 선택적으로 포함하는 상기 수득된 산성 수용성 조성물을 이용하여 혼합물을 얻는 단계.
- 제1항에 있어서, 상기 산성 수용성 조성물 내 산은 상기 리튬-함유 물질 내 리튬의 양을 기준으로, 10중량% 내지 40중량%의 화학량론적 과량으로 존재하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합물은 200℃ 내지 300℃의 로스팅 온도에서 로스팅되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 리튬-함유 물질은 리튬-함유 광석인, 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 리튬-함유 광석은 β-스포듀민을 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 로스팅된 리튬-함유 물질은 상기 리튬 황산염을 포함하는 상기 첫번째 수용성 조성물을 얻기 위하여 물로 침출되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 리튬-함유 물질은 침출가능한 금속 불순물을 추가로 포함하고, 상기 리튬 황산염을 포함하는 첫번째 수용성 조성물은 상기 리튬 황산염을 포함하는 상기 첫번째 수용성 조성물로부터 적어도 일부의 상기 침출가능한 금속 불순물을 제거하기에 적절한 조건 하에서 추가로 처리되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방법이 상기 전기막 공정에서 상기 두번째 수용성 조성물로부터 회수된 리튬 황산염 일수화물을 재사용하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 두번째 수용성 조성물은 110℃ 내지 130℃의 온도에서 가열되는, 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 두번째 수용성 조성물은 진공 하에서 가열되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고체-액체 분리는 15℃ 내지 130℃의 온도에서 수행되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 전기막 공정 중에, 상기 첫번째 수용성 조성물의 pH가 산성인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 전기막 공정 중에, 상기 첫번째 수용성 조성물의 pH가 염기성인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 전기막 공정은 두-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정을 포함하고, 상기 두-구획 단극성 또는 양극성 막 전기분해 공정 중 LiOH 전류 효율은 적어도 실질적으로 65% 내지 85%의 값에서 유지되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 부분적 전환은 30 내지 60 %의 전환에서 발생하는, 방법.
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| KR101957706B1 (ko) * | 2018-09-20 | 2019-03-13 | 한국지질자원연구원 | 리튬망간산화물로부터 리튬 회수 방법 |
| CN109331663A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-02-15 | 北京廷润膜技术开发股份有限公司 | 双极性膜置换电渗析装置和采用双极性膜置换电渗析装置制备氢氧化锂的方法 |
| KR102164661B1 (ko) * | 2018-12-06 | 2020-10-12 | 주식회사 에코프로이노베이션 | 리튬 정광으로부터 황산나트튬 혼합 배소에 의한 수산화리튬 제조방법 |
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| KR102325755B1 (ko) * | 2019-12-20 | 2021-11-11 | 주식회사 포스코 | 리튬 화합물 제조방법 |
| CN111235591B (zh) * | 2020-03-04 | 2021-06-04 | 杭州科锐环境能源技术有限公司 | 一种由锂辉石硫酸浸出液制备单水氢氧化锂的方法 |
| US20230406718A1 (en) * | 2020-11-06 | 2023-12-21 | Idemitsu Kosan Co.,Ltd. | Method for producing lithium hydroxide |
| MX2021012211A (es) * | 2021-10-04 | 2023-04-05 | Hot Spring Mining S A De C V | Proceso de concentracion de litio y potasio a partir de arcillas provenientes de salares. |
| JP7100211B1 (ja) | 2022-01-05 | 2022-07-12 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウムイオン電池廃棄物の金属回収方法 |
| JP7100217B1 (ja) | 2022-01-05 | 2022-07-12 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウムイオン電池廃棄物の金属回収方法 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140010743A1 (en) | 2011-03-24 | 2014-01-09 | New Sky Energy, Inc. | Sulfate-based electrolysis processing with flexible feed control, and use to capture carbon dioxide |
| US20160032471A1 (en) | 2013-03-15 | 2016-02-04 | Nemaska Lithium Inc. | Processes for preparing lithium hydroxide |
Family Cites Families (82)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA504477A (en) | 1954-07-20 | B. Ellestad Reuben | Method of extracting lithium values from spodumene ores | |
| CA659894A (en) | 1963-03-19 | N. Glew David | Aqueous solution treatment | |
| US2331838A (en) | 1938-06-22 | 1943-10-12 | Bolidens Gruv Ab | Method of recovering lithium from minerals |
| GB530028A (en) | 1938-06-22 | 1940-12-03 | Bolidens Gruv Ab | Method of recovering lithium from minerals |
| US2516109A (en) | 1948-09-16 | 1950-07-25 | Metalloy Corp | Method of extracting lithium values from spodumene ores |
| US2872393A (en) | 1954-12-03 | 1959-02-03 | Olin Mathieson | Production of lithium hydroxide |
| GB841989A (en) | 1955-06-03 | 1960-07-20 | Ronald Herbert Henry Morley | Improvements in and relating to methods of extracting lithium from petalite, products of those methods and applications of those products |
| GB845511A (en) | 1956-01-03 | 1960-08-24 | Permutit Co Ltd | Improvements relating to the production of metal hydroxides |
| US3007771A (en) | 1956-11-30 | 1961-11-07 | American Potash & Chem Corp | Manufacture of lithium carbonate |
| US3214362A (en) | 1961-01-09 | 1965-10-26 | Ionics | Electrolysis of aqueous electrolyte solutions and apparatus therefor |
| US3597340A (en) | 1968-11-05 | 1971-08-03 | Lithium Corp | Recovery of lithium as lioh.h20 from aqueous chloride brines containing lithium chloride and sodium chloride |
| US3857920A (en) | 1971-07-29 | 1974-12-31 | Department Of Health Education | Recovery of lithium carbonate |
| US3959095A (en) | 1975-01-31 | 1976-05-25 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Method of operating a three compartment electrolytic cell for the production of alkali metal hydroxides |
| JPS51113108A (en) | 1975-03-28 | 1976-10-06 | Sawafuji Electric Co Ltd | Automatic voltage control system in brushless generator |
| US4036713A (en) | 1976-03-04 | 1977-07-19 | Foote Mineral Company | Process for the production of high purity lithium hydroxide |
| JPS5948870B2 (ja) * | 1977-09-13 | 1984-11-29 | 旭硝子株式会社 | 水酸化リチウムの製造方法 |
| US4207297A (en) | 1978-03-27 | 1980-06-10 | Foote Mineral Company | Process for producing high purity lithium carbonate |
| US4273628A (en) | 1979-05-29 | 1981-06-16 | Diamond Shamrock Corp. | Production of chromic acid using two-compartment and three-compartment cells |
| US4287163A (en) | 1979-05-29 | 1981-09-01 | Saline Processors, Inc. | Process for recovering lithium from brine by salting out lithium sulfate monohydrate |
| US4391680A (en) | 1981-12-03 | 1983-07-05 | Allied Corporation | Preparing alkali metal hydroxide by water splitting and hydrolysis |
| US4561945A (en) * | 1984-07-30 | 1985-12-31 | United Technologies Corporation | Electrolysis of alkali metal salts with hydrogen depolarized anodes |
| US4723962A (en) | 1985-02-04 | 1988-02-09 | Lithium Corporation Of America | Process for recovering lithium from salt brines |
| US4707234A (en) | 1985-10-25 | 1987-11-17 | Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. | Method for separating an acid and an alkali from an aqueous solution of a salt |
| CA1272982A (en) | 1985-11-14 | 1990-08-21 | Donald Lorne Ball | Method for the recovery of lithium from solutions by electrodialysis |
| US4806215A (en) | 1988-07-27 | 1989-02-21 | Tenneco Canada Inc. | Combined process for production of chlorine dioxide and sodium hydroxide |
| DE4009410A1 (de) | 1990-03-23 | 1991-09-26 | Basf Ag | Verfahren zur elektrochemischen spaltung von alkali sulfaten |
| US5198080A (en) | 1990-06-08 | 1993-03-30 | Tenneco Canada Inc. | Electrochemical processing of aqueous solutions |
| US5129936A (en) | 1990-07-30 | 1992-07-14 | Wilson Harold W | Processes for the preparation of acid fortified paramagnetic iron sulfate salt compounds for use in the treatment of agricultural soils |
| JP2535748B2 (ja) | 1991-03-04 | 1996-09-18 | 工業技術院長 | リチウム回収方法 |
| US5098532A (en) | 1991-05-24 | 1992-03-24 | Ormiston Mining And Smelting Co. Ltd. | Process for producing sodium hydroxide and ammonium sulfate from sodium sulfate |
| SE500107C2 (sv) | 1991-06-26 | 1994-04-18 | Eka Nobel Ab | Förfarande för framställning av klordioxid |
| IT1248564B (it) | 1991-06-27 | 1995-01-19 | Permelec Spa Nora | Processo di decomposizione elettrochimica di sali neutri senza co-produzione di alogeni o di acido e cella di elettrolisi adatta per la sua realizzazione. |
| US5246551A (en) * | 1992-02-11 | 1993-09-21 | Chemetics International Company Ltd. | Electrochemical methods for production of alkali metal hydroxides without the co-production of chlorine |
| SE511003C2 (sv) | 1992-03-16 | 1999-07-19 | Eka Chemicals Ab | Förfarande och apparat för framställning av svavelsyra och alkalimetallhydroxid |
| FI94063C (fi) | 1993-08-17 | 1995-07-10 | Kemira Oy | Menetelmä alkalimetalli- tai ammoniumperoksodisulfaattisuolojen ja alkalimetallihydroksidin samanaikaiseksi valmistamiseksi |
| US5830422A (en) | 1995-06-23 | 1998-11-03 | Ormiston Mining And Smelting Co. Ltd. | Method for production of sodium bicarbonate, sodium carbonate and ammonium sulfate from sodium sulfate |
| US6514640B1 (en) | 1996-04-23 | 2003-02-04 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries |
| AU8247198A (en) | 1997-06-23 | 1999-01-04 | Pacific Lithium Limited | Lithium recovery and purification |
| EP1017481A4 (en) | 1997-06-30 | 2002-07-17 | Electrosynthesis Co Inc | ELECTROCHEMICAL METHOD FOR THE RECOVERY OF ASCORBIC ACID |
| US6048507A (en) | 1997-12-09 | 2000-04-11 | Limtech | Process for the purification of lithium carbonate |
| US6331236B1 (en) | 1998-07-21 | 2001-12-18 | Archer Daniels Midland Company | Electrodialysis of salts for producing acids and bases |
| US6547836B1 (en) | 1998-11-10 | 2003-04-15 | Sqm Salar S.A. | Process for obtaining monohydrated lithium sulfate from natural brines |
| US6627061B2 (en) * | 1999-05-05 | 2003-09-30 | Archer-Daniels-Midland Company | Apparatus and process for electrodialysis of salts |
| US7390466B2 (en) | 1999-07-14 | 2008-06-24 | Chemetall Foote Corporation | Production of lithium compounds directly from lithium containing brines |
| DE19940069A1 (de) | 1999-08-24 | 2001-03-08 | Basf Ag | Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines Alkalimetalls aus wäßriger Lösung |
| US6747065B1 (en) | 2000-09-01 | 2004-06-08 | Chemical Products Corporation | System and method for producing high purity colloidal silica and potassium hydroxide |
| US6375824B1 (en) | 2001-01-16 | 2002-04-23 | Airborne Industrial Minerals Inc. | Process for producing potassium hydroxide and potassium sulfate from sodium sulfate |
| TW511306B (en) | 2001-08-20 | 2002-11-21 | Ind Tech Res Inst | Clean process of recovering metals from waste lithium ion batteries |
| ES2471215T3 (es) | 2003-07-24 | 2014-06-25 | Veolia Water Solutions & Technologies Support | Procedimiento de tratamiento de aguas residuales ácidas |
| CN100455512C (zh) * | 2007-12-28 | 2009-01-28 | 四川天齐锂业股份有限公司 | 电池级单水氢氧化锂的制备方法 |
| MX2010011560A (es) | 2008-04-22 | 2011-04-27 | Chemetall Foote Corp | Metodo para hacer hidroxido de litio de alta pureza y acido clorhidrico. |
| AU2012261548B2 (en) | 2008-11-17 | 2013-02-21 | Rockwood Lithium Inc. | Recovery of lithium from aqueous solutions |
| MX2011005159A (es) * | 2008-11-17 | 2011-07-28 | Chemetall Foote Corp | Recuperacion de litio de soluciones acuosas. |
| FI121785B (fi) | 2009-03-11 | 2011-04-15 | Outotec Oyj | Menetelmä litiumbikarbonaatin puhdistamiseksi |
| CN102892708B (zh) | 2010-01-07 | 2015-04-22 | 银河锂业国际有限公司 | 用于制造碳酸锂的方法 |
| CN102947225A (zh) | 2010-02-17 | 2013-02-27 | 辛博尔股份有限公司 | 高纯碳酸锂和其它高纯含锂化合物的制备方法 |
| EP3770117A1 (en) | 2010-04-23 | 2021-01-27 | TerraLithium LLC | A process for making lithium carbonate from lithium chloride |
| FI122831B (fi) | 2010-05-25 | 2012-07-31 | Outotec Oyj | Menetelmä spodumeenin käsittelemiseksi |
| WO2011156861A1 (en) | 2010-06-15 | 2011-12-22 | The University Of Queensland | Method of recovering a metal |
| US8431005B1 (en) | 2010-06-24 | 2013-04-30 | Western Lithium Corporation | Production of lithium and potassium compounds |
| US8715482B2 (en) | 2010-06-30 | 2014-05-06 | Resc Investment Llc | Electrolytic production of lithium metal |
| CN102020295B (zh) | 2010-12-22 | 2012-07-25 | 四川天齐锂业股份有限公司 | 高纯碳酸锂的制备方法 |
| US9447480B2 (en) | 2011-01-25 | 2016-09-20 | The University Of Queensland | Method of ore processing |
| JP5138822B1 (ja) | 2012-02-23 | 2013-02-06 | 株式会社アストム | 高純度水酸化リチウムの製造方法 |
| US9255012B2 (en) | 2012-03-19 | 2016-02-09 | Outotec (Finland) Oy | Method for recovering lithium carbonate |
| JP5406955B2 (ja) | 2012-03-22 | 2014-02-05 | 日鉄鉱業株式会社 | 炭酸リチウムを製造する方法 |
| WO2013153692A1 (ja) | 2012-04-13 | 2013-10-17 | 旭化成株式会社 | リチウム回収方法 |
| DK2841623T3 (da) | 2012-04-23 | 2021-01-25 | Nemaska Lithium Inc | Fremgangsmåder til fremstilling af lithiumhydroxid |
| AU2013270412C1 (en) | 2012-05-30 | 2017-04-06 | Nemaska Lithium Inc. | Processes for preparing lithium carbonate |
| FI124088B (fi) | 2012-06-05 | 2014-03-14 | Outotec Oyj | Menetelmä ja laitteisto puhtaan litiumpitoisen liuoksen valmistamiseksi |
| AU2013201833B2 (en) * | 2012-08-13 | 2014-07-17 | Reed Advanced Materials Pty Ltd | Processing of Lithium Containing Ore |
| WO2014040138A1 (en) | 2012-09-14 | 2014-03-20 | The University Of Queensland | Resin scavenging of nickel and cobalt |
| DK3060522T3 (da) | 2013-10-23 | 2019-08-26 | Nemaska Lithium Inc | Processer til forberedelse af lithiumkarbonat |
| JP6368374B2 (ja) | 2013-10-23 | 2018-08-01 | ネマスカ リチウム インコーポレーテッド | 水酸化リチウムを調製するための方法およびシステム |
| PE20160918A1 (es) | 2013-12-03 | 2016-09-14 | Univ Queensland | Metodo de procesamiento de cobre |
| PT3492632T (pt) | 2014-02-24 | 2021-04-09 | Nemaska Lithium Inc | Métodos para o tratamento de materiais que contêm lítio |
| US10450630B2 (en) | 2014-10-10 | 2019-10-22 | Li-Technology Pty Ltd. | Recovery process |
| DE102016103100A1 (de) | 2016-02-23 | 2017-08-24 | Outotec (Finland) Oy | Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Behandlung von körnigen Feststoffen |
| DE102016104738A1 (de) | 2016-03-15 | 2017-09-21 | Outotec (Finland) Oy | Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Behandlung von körnigen Feststoffen |
| CN106315625B (zh) | 2016-08-26 | 2018-07-10 | 成都开飞高能化学工业有限公司 | 复合生产高纯单水氢氧化锂、高纯碳酸锂和电池级碳酸锂的方法 |
| CN106365181B (zh) | 2016-08-26 | 2018-03-09 | 成都开飞高能化学工业有限公司 | 一种利用含较高杂质富锂溶液制备电池级碳酸锂的方法 |
| WO2018234614A1 (en) | 2017-06-22 | 2018-12-27 | Outotec (Finland) Oy | METHOD FOR EXTRACTING ONE OR MORE LITHIUM COMPOUNDS |
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