MX2011005159A - Recuperacion de litio de soluciones acuosas. - Google Patents
Recuperacion de litio de soluciones acuosas.Info
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Abstract
Un método para recuperar litio como hidróxido de litio que comprende la alimentación de una corriente acuosa que contiene iones de litio a una celda de electrodiálisis bipolar, en la cual se forma una solución de hidróxido de litio; un aparato o sistema para practicar el método es también provisto.
Description
RECUPERACION DE LITIO DE SOLUCIONES ACUOSAS
Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional Americana Serie N° 61/199,495 presentada el 17 de noviembre, 2008 por la presente aquí incorporada por íntegra referencia para todo propósito.
CAMPO DE LA INVENCION
La presente invención trata en parte sobre la recuperación de litio de soluciones que contienen litio, e.g., tales como corrientes de alimentación utilizadas en la manufactura de baterías de iones de litio, también como corrientes de alimentación resultantes de extracciones de litio basados en material mineral.
ANTECENDENTES DE LA INVENCION
Las baterías que contienen litio se han tornado en baterías preferidas en una amplia variedad de solicitudes existentes y nuevas solicitudes propuestas debido a su ratio de alta densidad de energía en relación al peso, asi como por su relativamente larga vida útil en comparación con otro tipo de baterías. Las baterías de iones de litio son utilizadas en numerosas aplicaciones, e.g., teléfonos celulares, computadoras portátiles, dispositivos médicos e implantes tales como marcapasos cardiacos.
Las baterías de iones de litio se están tornando también en opciones de fuente de energía extremadamente útiles en el desarrollo de nuevos automóviles, e.g., vehículos híbridos y eléctricos, los que son tanto medioambientalmente inocuos y "verdes" debido a sus reducidas emisiones y a su baja dependencia en combustibles hidrocarburiferos. Esto es claramente una ventaja ya que el uso de estas baterías eliminan o reducen la necesidad de combustibles hidrocarburiferos y las resultantes emisiones de gas con efecto invernadero y otros daños medioambientales asociados atribuidos a la quema de combustibles fósiles en motores de combustión interna. Nuevamente, la selección de baterías de iones de litio para su uso en vehículos se debe en gran parte al ratio de alta densidad de energía en relación al peso, reduciendo el peso de las baterías comparado con el de otras baterías, un importante factor en la manufactura de vehículos.
Las baterías de iones de litio están típicamente hechas de tres componentes primarios: 1) Un ánodo de carbón , 2) un separador y 3) un material de cátodo que contiene litio. Los materiales de cátodo que contienen litio preferido incluyen litio y materiales de óxido de metal tales como óxido de cobalto litio, óxido de níquel-cobalto litio, óxido de manganeso litio y fosfato de hierro litio, pero otros compuestos de litio pueden ser también utilizados.
El fosfato de hierro litio es un compuesto particularmente preferido para su uso como un material de cátodo que contiene litio ya que provee un perfil de seguridad mejorado, características de operación
aceptables y es menos tóxico en comparación a los otros de materiales de cátodo mencionados. Esto es especialmente cierto para tamaños de baterías relativamente grandes, como los que serían usados en vehículos eléctricos. Las características de seguridad mejoradas vienen de la capacidad que tiene el fosfato de hierro litio (también llamado LIP) de evitar el sobrecalentamiento que otras baterías de iones de litio tienen. Esto es especialmente importante en cuanto las baterías son más grandes. Al mismo tiempo las características de operación de las baterías LIP son iguales a aquellas de los otros compuestos que están actualmente en uso. Otros compuestos de litio ofrecen reducción en las tendencias de sobrecalentamiento, sin embargo a costo de las características de operación. Los sulfatos de fosfato de hierro litio son similares al LIP y también son usados en baterías.
El fosfato de hierro litio puede ser preparado utilizando un proceso químico húmedo que utiliza una alimentación de corriente acuosa que contiene iones de litio que provienen de una fuente de litio, e.g., Carbonato de litio, hidróxido de litio monohidratado, nitrato de litio, etc. Un esquema de reacción típico descrito por Yang y otros, Journal of Power Sources 146 (2005) 539 - 543 procede como sigue:
3LiN03+ 3Fe(N03)2 .nH2 0 +3(NH 4) 2 HP04 — > (I)
Fe 3(P0 ) 2-nH20 + Li3 P04+ 6NH3+ 9HN03
Fe(P04)2-nH20 + Li3 P04— > 3LiFe P04 + 6NH3 + nH20 (II)
El fosfato de hierro litio puede ser preparado utilizando un proceso químico húmedo que utiliza una alimentación de corriente acuosa que contiene iones de litio que provienen de una fuente de litio, e.g., Carbonato de litio, hidróxido de litio monohidratado, nitrato de litio, etc. Los sulfatos de fosfato de hierro litio son preparados de modo similar pero una fuente de sulfato es requerida para la producción. Por ejemplo las patentes americanas N° 5,910,382 otorgada a Goodenough y otros y 6,514,640 concedida a Armand y otros describen cada una la preparación acuosa de fosfatos de hierro litio. Generalmente, debido a ineficiencias del proceso, éstos métodos químicos húmedos de producir fosfato de hierro litio resultan en una corriente acuosa que contiene una cantidad significativa de iones de litio conjuntamente con otras impurezas. La composición de una típica corriente resultante de una preparación química húmeda de fosfato de hierro litio es presentada a continuación:
Dado que el litio es uno de los componentes primarios y más valiosos del material de fosfato de hierro litio seria beneficioso recuperar cualquier exceso de litio para rehusarlo en la manufactura química húmeda de fosfato de hierro litio, particularmente si un relativamente importante exceso de litio es provisto durante el proceso de manufactura para producir el producto de fosfato de hierro litio. Un proceso de recuperación y purificación de litio del material de deshecho de baterías de litio es conocido a través de la solicitud publicada PCT W098/59385 pero métodos alternativos y mejorados para la recuperación de litio son deseables en el estado de la técnica.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención satisface este objetivo y otros al utilizar una electrodiálisis bipolar, que es también conocida como tecnología de separación de sal para recuperar litio de corrientes de alimentación. El litio es recuperado como una solución de hidróxido de litio que puede ser reciclada hacia corrientes de alimentación usadas para producir el fosfato de hierro litio a través de un proceso químico húmedo. Una solución de ácido sulfúrico también resulta del proceso, la cual puede ser recuperada y usada en otros procesos o vendida comercialmente. En prácticas preferidas cualquier ion de fosfato en la corriente de alimentación es reducido, o, preferiblemente, quitado, antes de la electrodiálisis bipolar de la corriente de alimentación porque se ha descubierto que el fosfato tiende a obstruir las membranas reduciendo el rendimiento del hidróxido de litio o previene su formación directamente. Alternativamente en la reducción de ácido sulfúrico del material que contiene litio, la corriente resultante purificada de sulfato de litio puede también ser procesada de esta manera. Esto tiene la ventaja de también producir una corriente de ácido sulfúrico, la cual si es concentrada, puede ser utilizada para neutralizar el costo de compra del ácido sulfúrico requerido.
La electrodiálisis de la membrana bipolar utiliza cámaras y membranas separadas para producir el ácido y la base de la respectiva solución de sal introducida. De acuerdo con este proceso las membranas de intercambio de iones separan especies iónicas en solución a través de un
campo eléctrico. La membrana bipolar disocia el agua en iones de hidrógeno positivamente cargados (H+, presente en la forma de H30+ (iones de hidronio) en solución acuosa) y aniones de hidróxilo negativamente cargados (OH ).
Las membranas bipolares se forman típicamente de una capa de intercambio de aniones y una capa de intercambio catiónica, las cuales están unidas. Una capa de difusión de agua o inferíase es provista donde el agua proveniente de la solución externa acuosa de sal se difumina.
Membranas selectivamente permeables de aniones y cationes son además provistas para dirigir la separación de los iones de sal, e.g., iones de litio y sulfato, tal como se desee. Por tanto típicamente existe un sistema de tres membranas usado en la electrodiálisis de la membrana bipolar.
Las membranas comercialmente disponibles, e.g., membranas ACM, CMB, AAV y BPI de Aston o membranas FumaTech FKB pueden ser usadas en combinación de su resistencia a la migración de regreso la de iones no deseados sea (H+o OH-), baja resistencia eléctrica y resistencia a la naturaleza potencialmente corrosiva de la solución de ácido y base resultantes. Estas membranas están posicionadas entre electrodos e.g., un ánodo y un cátodo, y una corriente directa (CD) es aplicada a través de los electrodos.
Los fabricantes de celdas incluyen Eurodia, y EUR20 y EUR40 son las preferidas.
Un arreglo preferido usando tecnología de membrana bipolar para la recuperación de litio como hidróxido de litio de una corriente que contiene sulfato de litio es exhibida en la figura 4. Tal como se muestra en la figura 4, "A" es una membrana de anión permeable; "C" es una membrana de catión permeable. "B" es una membrana bipolar. La membrana de anión permite que el ion de sulfato negativamente cargado pase pero dificulta el paso del ion de litio positivamente cargado. Inversamente, la membrana de catión permite que el ion de litio positivamente cargado cruce pero dificulta el paso del ion de sulfato negativo. Un contenedor de ácido y base precargados se muestran en el centro con iones con los resultantes iones H+ sobre OH-que se combinan con los evolucionados ion de sulfato negativamente cargado e ion de litio positivamente cargado. En consecuencia la solución de hidróxido de litio es producida la misma que puede ser alimentada a la corriente del proceso que prepara el fosfato de hierro litio. Una solución de ácido sulfúrico resulta en el lado del cátodo.
Una solución de sulfato de litio del tipo anteriormente descrito es preferiblemente pre-tratada en un relativamente alto pH, típicamente a un pH de 10 y 1 , con el aumento de base adecuado, preferiblemente hidróxido alcalino. Hidróxidos de Li, Na, K son particularmente preferidos. Ajusfar el pH a éste rango permite eliminar impurezas, como residuos, especialmente fosfatos que posiblemente vayan a interferir con las reacciones electroquímicas en el aparato de electrodiálisis. Se prefiere especialmente remover por lo menos el fosfato de la alimentación ya que ha sido descubierto que esta impureza en particular lleva a ensuciar la membrana menoscabando el proceso. Estos precipitantes son filtrados de la solución antes de su
alimentación a las celdas de electrodiálisis bipolar. La solución puede luego ser ajustada a un pH más bajo, por ejemplo a un pH de 1-4, y preferiblemente de 2-3, preferiblemente utilizando el ácido resultante del proceso, como se pueda requerir y luego alimentada a la celda de electrodiálisis. Como se explicó anteriormente, durante este proceso, los iones de litio cruzan la membrana de catión resultando en una corriente de hidróxido de litio donde el sulfato cruza la membrana de anión produciendo una corriente de ácido sulfúrico (ver figura 4).
Las resultantes corrientes de Li, OH y ácido sulfúrico son corrientes relativamente débiles en términos del contenido molar de sus respectivos componentes. Por ejemplo, las pruebas demostraron rangos promedios como siguen:
LiOH: 1.6-1.85 M H2SO4: 0.57-1.1 M
Otro aspecto de la invención se refiere a la pureza del hidróxido de litio resultante ya que un producto de hidróxido de litio purificado es altamente deseable.
Se ha descubierto que una reducción en la concentración del ácido sulfúrico resultante de aproximadamente 50% resulta en que la concentración del sulfato en la solución de hidróxido baje en una cantidad correspondiente (de 430 ppm a 200 ppm). Adicionalmente el rendimiento de la corriente, relativo a la producción de ácido aumentó un 10% con la
reducción en la concentración de ácido.
El diagrama de bloque del proceso anteriormente mencionado es mostrado en la Fig. 1.
Más específicamente con respecto a la Fig. 1 una corriente de alimentación que contiene sulfato de litio, preferiblemente producido por un componente de la batería de litio, es purificado con la remoción de cualquier impureza sólida mediante el ajuste del pH a aproximadamente 10 a aproximadamente 11 para precipitar cualquier impureza sólida de la corriente. La resultante corriente de alimentación de sulfato de litio purificada es luego sometida a diálisis bipolar, preferiblemente luego de ajustar el pH a aproximadamente 2 - 3.5 con ácido sulfúrico, con una membrana bipolar adecuada que permitirá la separación del litio de la corriente, el que será recuperado como hidróxido de litio. En una ejecución preferida, antes de someter la corriente de alimentación de sulfato de litio a la electrodiálisis bipolar, a la etapa de purificación o quizás durante la etapa de purificación cualquier fosfato es eliminado, e.g., al ajustar el pH para que eliminen las sales de fosfato o al utilizar una membrana apropiada de intercambio de iones que elimine el fosfato de la solución. Alternativamente una corriente de sulfato de litio proveniente del proceso de extracción de ácido sulfúrico mineral, propiamente purificado de acuerdo a prácticas conocidas en el estado de la técnica, puede ser sometido a diálisis bipolar, preferiblemente luego de ajustar con ácido sulfúrico el pH a aproximadamente 2 - 3.5, con una membrana bipolar adecuada que permitirá la separación de litio de la corriente, que será recuperado como hidróxido de litio.
Se piensa que las ineficiencias actuales, particularmente en lo
que se refiere a la membrana de catión, resultan en altamente localizados pHs
adyacentes a la membrana lo que causa la formación de precipitantes en el
compartimiento central de alimentación. Esto puede también ser visto
externamente a la celda al subir deliberadamente el pH de la alimentación a
10 y permitir la formación de precipitantes. La tabla 1 muestra la composición
de los sólidos recolectados de un lote de 10 L del alimentador de la solución
de sulfato de litio que ha sido ajustado a un pH de 10, dejados toda la noche y
filtrados. Un total de 3.02g de sólidos fueron recuperados. Una porción de los
sólidos (0.3035g) fueron re-disueltos en 100 mi de 1M HCI para análisis
mediante y ICP2. Como puede verse de la tabla 1 abajo las mayores
impurezas en el precipitante aparecen como Fe, Cu, P, Si, Zn y Mn3.
CUADRO 1
Análisis de sólidos re-disueltos ICP (mg/L)
Al 1 1
Ca 9.2
Cu 21.0
Fe 22.4
Li 391.0
Mn 58.4
Ni 1.2
P 351.0
S 231.0
Si 46.6
Sr 0.2
Zn 22.9
La diálisis bipolar de la corriente de alimentación del sulfato litio con una membrana bipolar adecuada produce una solución de hidróxido de litio y una solución de ácido sulfúrico como se muestra en lados izquierdo y derecho de la Fig. 1 respectivamente.
La solución de hidróxido de litio puede ser recuperada, o, de preferencia, puede ser introducida directamente a un proceso para preparar LiFeP04 u otras sales o productos que contengan litio. Por supuesto el hidróxido de litio puede ser recuperado y usado, e.g., como una base en reacciones químicas apropiadas, o para ajustar el pH de la corriente de la alimentación inicial para remover impurezas tales como el fosfato.
La solución de hidróxido de litio que sea recuperada puede ser concentrada según se desee antes de su uso, o, si es necesario, sometida a pasos de purificación adicionales.
Analizando ahora el lado izquierdo de la Figura 1 , se tiene que solución de ácido sulfúrico es recuperada y vendida o usada como un ácido en procesos químicos e industriales adecuados. Alternativamente puede ser concentrada y utilizada para compensar los costos asociados de compra del ácido sulfúrico que es necesario en la extracción ácida del litio de minerales que contienen litio.
La Fig. 2 muestra una utilización alternativa de la presente invención en la cual tanto las corrientes de hidróxido de litio y de ácido sulfúrico son recuperadas y utilizadas en un proceso para la manufactura de fosfato de hierro litio, los cuales hacen de este proceso un proceso continuo.
Desde que el hierro en el proceso es aumentado en la forma de sulfato de hierro, el uso de la corriente de ácido sulfúrico recuperada para formar sulfato de hierro es una posibilidad. Esto dependerá en los requerimientos de pureza del sulfato de hierro así como de los niveles de concentración requeridos. Siguiendo este método, sin embargo, una fuente alternativa de hierro diferente a la de sulfato de hierro puede ser utilizada constituyéndose la solución de ácido sulfúrico en una fuente de sulfato.
Más específicamente en la Figura 2 una corriente de alimentación de sulfato de litio es purificada como se describe arriba ajustando el pH de 10 a 11 y el pH es luego reajustado hacia abajo de 2 a 3.5 antes de ser sometida a electrodiálisis.
Como en la Figura 1 la electrodiálisis bipolar purificada con una membrana adecuada forman una corriente acuosa de ácido sulfúrico y una corriente de alimentación acuosa de hidróxido de litio. En esta utilización el objetivo está en la recuperación tanto de las corrientes de alimentación de ácido sulfúrico y de hidróxido de litio y devolviéndolas para su uso en la producción de un producto de litio, especialmente fosfato de hierro litio. Concentrándonos ahora en el costado izquierdo de la Figura 2, la corriente acuosa de ácido sulfúrico es convertida en sulfato de hierro a través de la adición de una fuente de hierro a la solución de ácido sulfúrico. La fuente puede ser cualquier fuente adecuada, incluyendo hierro metálico encontrado en minerales de hierro de formación natural. El sulfato de hierro es una sal de hierro preferida dado que la solución ya contiene iones de sulfato. La adición de hierro produce una solución de fosfato de hierro, la cual es entonces en última instancia mezclada con la solución de hidróxido de litio recuperada del proceso de electrodiálisis bipolar, y una fuente de fosfato para producir fosfato de hierro litio.
Como se muestra en el costado derecho de la Figura 2, la solución de hidróxido de litio es preferentemente ajustada al nivel requerido de hidróxido de litio a través de la introducción de hidróxido de litio de otra fuente, o al concentrar la corriente recuperada.
Otra utilización preferida se muestra en la Figura 3. En esta opción, una fuente de litio diferente al hidróxido de litio, e.g., carbonato de litio, es utilizada en el proceso. En esta utilización, la corriente de ácido sulfúrico es reaccionada con carbonato de litio de pureza predeterminada para producir una solución adicional de sulfato de litio que será, entonces, aumentada a la solución original reciclada antes de ser alimentada a las celdas de electrólisis bipolar. Este proceso se muestra al costado izquierdo del diagrama de flujo en la Figura 3. Así, diferentes fuentes de litio pueden ser utilizadas para que rindan una solución de litio desde la cual hidróxido de litio puede ser extraída. Los pasos de ajuste del pH de la corriente de alimentación del LiS04 son como se describe arriba.
Nótese que se muestra la adición del sulfato de hierro a toda o a una porción de la corriente de ácido sulfúrico para que rinda una solución de sulfato de hierro la cual conjuntamente con la solución de hidróxido de litio recuperada producen fosfato de hierro litio siguiendo un proceso químico
húmedo tal como se describe aquí.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1 : un diagrama de bloque de un proceso de reciclaje simplificado de la electrodiálisis bipolar de sulfato de litio para reciclar hidróxido de litio sulfato de litio en un proceso para producir fosfato de hierro litio.
Figura 2: un diagrama de bloque de un proceso de reciclaje de la electrodiálisis bipolar de sulfato de litio para reciclar tanto hidróxido de litio como ácido sulfúrico en un proceso para producir fosfato de hierro litio.
Figura 3: un diagrama de bloque de un proceso de reciclaje de la electrodiálisis bipolar de sulfato de litio para usar hidróxido de litio, ácido sulfúrico e hidróxido de litio generados desde una fuente adicional de litio para producir fosfato de hierro litio.
Figura 4: un diagrama esquemático de una celda de electrodiálisis bipolar utilizada para la recuperación de litio en la forma de hidróxido de litio desde una corriente que contiene sulfato de litio.
Figura 5: un trazado gráfico de la densidad de corriente en función del tiempo durante el proceso de corrido de soluciones de alimentación pre-tratadas de pH 10.
Figura 6: un trazado gráfico de la densidad de corriente y concentraciones de productos ácidos y base en función del tiempo durante el
proceso de corrido de soluciones de alimentación pre-tratadas de pH 1 1 a través de una célula de electrodiálisis.
Figura 7: un trazado gráfico de la densidad de corriente en función del tiempo durante el proceso de corrido de soluciones de alimentación a través de una celda de electrodiálisis Eurodia EUR-2C que opera a voltaje constante.
DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS
EJEMPL0 1
Una celda de electrodiálisis EUR-2C comercialmente disponible de Euroduce fue modificada para que incluya membranas bipolares Astom (BP1) y membranas de aniones y cationes (FAB y FKB respectivamente) FuMaTech. La celda corrió con una solución de alimentación que había sido pre-tratada mediante el ajuste del pH a 10 para precipitar fosfato y otras impurezas seguida por filtración para quitar los residuos. El pH fue luego ajustado a pH 3.5 antes de ser alimentado a la celda.
Como puede verse en la Tabla 2, la membrana de catión generó hasta 2.16 M LiOH bajo eficiencias de corriente de aproximadamente 75%. La membrana de intercambio de anión rindió eficiencias de corriente de 40% para una solución de 0.6 M de H2S04. La densidad de corriente promedio a través de la corrida fue de casi 62mA/cm2 mientras la celda operaba a un voltaje constante de 25V. (Este voltaje es aplicado a través de los siete juegos de membranas y del compartimiento de enjuague de electrodos). Ningún sólido fue detectado en la celda en esta operación de corto plazo, indicando esto que el pre-tratamiento relativo al ajuste del pH a 10 antes de su introducción a la celda mejoró los resultados en comparación con la utilización de una solución de alimentación sin ajuste del pH.
La eficiencia general de la celda parece estar dictada por la eficiencia de corriente más baja de cualquiera de las membranas dado que una de las corrientes del producto fue utilizada para mantener el pH en el compartimiento central. Por tanto, en el Ejemplo 1 fue necesario adicionar algo del producto LiOH en el compartimiento central para neutralizar la migración de regreso del protón del compartimiento ácido. Por tanto, la eficiencia de corriente general para la celda hubiese sido 40% negando la ventaja de la membrana FKB.
EJEMPLO 2-5
Los ejemplos 2 al 5 fueron todos corridos con membranas Astom (ACM, CMB y BPI). Los ejemplos 2 y 3 fueron experimentos de corto plazo donde se utilizaron soluciones de alimentación de sulfato de litio que habían sido pre-tratadas a un pH 10 como se describió anteriormente. Ambos ejemplos, rindieron eficiencias de corriente ácida y base cerca del 60% y mantuvieron buenas densidades de corriente a lo largo del corto plazo
indicando que el pre-tratamiento mejoró los resultados en comparación con pruebas anteriores.
El ejemplo 4 fue un experimento que duró toda la noche bajo las mismas condiciones y mostró una marcada baja en la densidad de corriente, probablemente debido al obstrucción de la membrana con fosfato u otros residuos.
La figura 5 muestra la densidad de corriente para las tres corridas. Después de 1250 minutos la celda fue detenida y las bombas apagadas para permitir la toma de muestras. A momento de reiniciar el sistema la densidad de corriente fue recuperada dramáticamente indicando que la caída en la corriente se debió a pequeñas cantidades de residuos que subsecuentemente fueron lavadas de la celda.
Dado que el pre-tratamiento a pH 10 pareció dejar cierto material obstructivo en la corriente de alimentación, en el Ejemplo 5 se utilizó una solución que hubo sido pre-tratada a pH 1 1 durante tres días y luego fue filtrada. Como se muestra en la figura 6, la densidad de corriente mantenida por 24 horas mostró una clara mejoría en el resultado. La caída final en corriente se piensa que es debida al agotamiento en el alimentador del sulfato de litio ya que esta corrida fue realizada como un gran lote único.
La Figura 6 también muestra que las concentraciones de ácido y base fueron mantenidas a un nivel razonablemente constante por el aumento de agua constante. En consecuencia, es deseable y a veces necesario adicionar base o ácido para controlar el pH en el compartimiento de
alimentación central. Para facilitar el control en este compartimiento, una concentración más alta de ácido fue escogida para así bajar la eficiencia de corriente ácida de modo que el pH en el compartimiento central pueda ser controlado a 3.5 solamente con la adición de LiOH. La eficiencia de corriente promedio para la formación de hidróxido fue de casi 60%.
La Figura 6 muestra la concentración de sulfato en los tres compartimientos en función del tiempo. El compartimiento central corrió como un lote único y al final del experimento la concentración alcanzó aproximadamente 2.0 M. El sulfato en el LiOH fue de aproximadamente 400mg/L que representa aproximadamente el 0.85% de la corriente. La reducción de la concentración de ácido sulfúrico reduciría el contenido de sulfato en el LiOH aún más.
EJEMPLOS 6-10
En los ejemplos 6 a 10, la celda de electrodiálisis Eurodia EUR-2C fue utilizada para demostrar la factibilidad de separar la sal del sulfato de litio en tres compartimientos. La celda fue montada con siete conjuntos de membranas bipolares de catión y de anión configuradas como se muestra en la Figura 4. Cada membrana tiene un área activa de 0.02 m2.
Se cree que el fosfato de litio, que se forma en regiones de alto pH adyacente a la membrana de catión debido a la migración de regreso del ion de hidróxido, es principalmente responsable de la obstrucción de la
membrana cuando ésta ocurre. El pre-tratamiento de la solución de alimentación, para quitar el fosfato y otras impurezas, que eleva el pH a 11 precipita la mayoría de éstas sales y rinde resultados mejorados en comparación con un ajuste del pH a solamente 10.
El Ejemplo 9 es representativo y es descrito en detalle a continuación. Una solución de inicio de sulfato de litio de 1 M fue pre-tratada para quitar sales de fosfato insolubles mediante el aumento del pH a 11 con 4 M de LiOH en una relación de aproximadamente 1 L de LiOH a 60 L de 1 M Li2S04.
El sulfato de litio tratado fue bien mezclado y se dejo sedimentar el residuo toda la noche antes de filtrarlo a través de papel filtro de fibra de vidrio (1 µ?? de tamaño de poro). El LÍ2SO4 filtrado fue reajustado a un pH 2 con la adición de aproximadamente 12 mL de 4 M de ácido sulfúrico por litro de Li2S04.
El volumen inicial de la alimentación de U2SO4 pre-tratado fue de
8 L y fue pre-calentado a aproximadamente 60°C antes de ser transferido a un contenedor de alimentación de vidrio de 20 L. La base inicial de LiOH fue un remanente de 3 litros del Ejemplo 8 la que fue analizado al inicio del experimento a 1.8 M LiOH. El ácido inicial era un remanente de 2 L H2SO4 también del Ejemplo 8 y analizado a 0.93 M H2S04. El enjuague de electrodos fue de 2 litros de ácido sulfúrico de 50 mM. Las soluciones fueron bombeadas a través de una celda Eurodia (EUR-2C-BP7) a aproximadamente 0.5 L/minicompartimiento (3-4 Umin de flujo total) con igual contrapresión mantenida en cada compartimiento (3-4 psi) para evitar presión excesiva en cualquier membrana que podría llevar a una filtración interna. Los caudales y presiones de cada una fueron monitoreados conjuntamente con la temperatura de la alimentación, alimentación de pH, corriente de celda, voltaje, carga pasada y volumen de alimentación.
La electrodiálisis operó a 25 voltios constantes. La temperatura de alimentación de Li2S04 fue controlada a 35° C. Las bombas (TE-MDK-MT3, Bomba Kynar March) y la celda ED proveyeron suficiente calentamiento para mantener la temperatura. El tanque de alimentación de 20 litros fue forrado de modo que el agua de enfriamiento pueda ser bombeada por el forro vía una válvula solenoide y un controlador de temperatura (OMEGA CN76000) cuando la temperatura excedía 35° C.
Las membranas de la celda proveyeron suficiente transferencia de calor para enfriar los otros compartimientos. Para correr este experimento continuamente por 20 horas, la alimentación de LÍ2SO4 fue repuesta bombeando en pH 2 pre-tratado, 1 M Li2S04 a un ritmo continuo de 10 mL/minute. La migración de regreso del protón a través de la membrana ACM fue mayor que la migración de regreso del hidróxido a través de la membrana de catión FKB, de modo que el pH del compartimiento central normalmente bajaba. El pH del compartimiento central fue controlado a través de la adición de 4 M LiOH utilizando un electrodo de pH alto en sodio y un controlador JENCO pH/ORP ajustado a pH 2. El registro electrónico de data de la alimentación de pH cada minuto sobre un esperimeto de 20 horas mostró una variación del pH de 1.9 a 2.1 , por tanto un total de 3.67 L de 4 M LiOH fue aumentado a la alimentación para neutralizar la migración de regreso de hidróxido. El volumen de alimentación aumentó de 8 L a 15.3 L después de 20 horas de operación debido a la adición de 11.8 L de U2SO4 y 3.7 L de LiOH, y 6.8 L de transporte de agua al ácido y 0.7 L de transporte de agua a la base.
La base de LiOH fue circulada a través de la celda desde un tanque de polipropileno cerrado de 1 galón. El volumen de 3 litros fue mantenido extrayendo la parte superior usando tubos fijados en la superficie del LiOH y utilizando una bomba peristáltica para colectar el LiOH en un contenedor de rebalse de 15 galones. La concentración del LiOH fue mantenida en 1.85 M LiOH con la adición de agua al tanque de LiOH a un ritmo constante de 17mL/minuto.
El ácido sulfúrico fue circulado a través del compartimiento ácido de la celda desde un contenedor de vidrio de 2 L. Un puerto de rebalse en la parte superior del reservorio mantuvo un volumen constante de 2.2 L de H2S04 rebalsando el producto ácido a un tanque de 15 gal. La concentración del H2S04 se mantuvo constante a 1.9 M con la adición de agua a un ritmo constante de 16 mL/minuto.
El enjuague de electrodo (50 mM H2SO4) fue circulado a través de ambos el compartimiento extremo anolito y el compartimiento extremo catolito y recombinado a la salida de la celda en la parte superior de un tanque de polipropileno de 2 litros donde gases 02 y H2 producidos en los electrodos fueron ventilados a la parte posterior de una campana de extracción.
Varias muestras fueron tomadas durante el experimento para tener la seguridad que el ritmo de adición de agua al ácido y a la base fueron suficientes como para mantener la constancia de las concentraciones durante el experimento. A la finalización del experimento de 19.9 horas la energía fue cortada, los tanques vaciados y los volúmenes de los productos finales fueron medidos conjuntamente con el H2SO4 final y el enjuague de electrodo. El LiOH total producido fue 30.1 L de 1.86 M LiOH (incluyendo un residuo de 3 L) y 21.1 L de 1.92 M H2SO (incluyendo un residuo de 2 L). La alimentación final fue de 15.3 litros de 0.28 M Li2SO4 y un enjuague final de electrodo conteniendo 1.5 L de 67 mM H2SO4. Había 0.5 L de transporte de agua proveniente del enjuague del electrodo a través de la membrana catión hacia el ácido. La cantidad total de agua adicionada fue 18.6 litros al ácido y 20.4 litros a la base. La carga total pasada fue de 975660 culombios (70.78 moles) con 33.8 moles H de migración de regreso, 20.2 OH" and 14.97 moles de LiOH aumentados a la alimentación. La densidad de corriente promedio para este experimento fue de 67.8 mA/cm2. La eficiencia de corriente del H2SO4 fue de 52.5% según el análisis de acumulación de sulfato en el ácido y la eficiencia de corriente del LiOH fue de 72.4% según el análisis de Li+ en el producto LiOH.
Las muestras de inicio y fin de SO42 fueron analizadas usando un Dionex DX600 equipado con una bomba gradiente GP50, columna analítica AS 17, supresor de aniones ASRS300, detector de conductividad CD25,
4
generador eluyente EG40 KOH y un muestrador automático. Una muestra de 25 pL fue inyectada a la columna separadora donde los aniones se eluyen a 1.5mL/min utilizando una gradiente de concentración de 1 mM a 30 mM KOH con una rampa de 5 mM/min. La concentración de sulfato se determinó utilizando el área pico generada desde la detección de conductividad versus una curva de calibración de cuatro puntos que varían entre 2 a 200mg/L SO42". El análisis de muestra para el Li+ fue realizado con una técnica similar utilizando un Dionex DX320 IC equipado con bomba ¡socrática IC25A, columna analítica CS12a, supresor de catión CSRS300, detector de conductividad IC25, generador eluyente ECG II MSA y muestreador automático AS40. Una muestra de 25 µ?_ fue inyectada a la columna separadora donde los aniones fueron eluídos a 1.0 mL/min usando un gradiente de concentración de 20 mM a 30 mM de ácido metanosulfónico (MSA). La concentración de litio se determinó utilizando el área pico generada desde la detección de conductividad versus una curva de calibración de cuatro puntos que varían entre 10 a 200 mg/L Li+. La concentración ácida de H2SO4 se determinó mediante una valoración de pH con hidróxido de sodio 1.0N estandarizado a pH 7. La concentración base se determinó mediante una valoración con ácido sulfúrico 0.50N a pH7 utilizando un micro-bureta.
El cuadro 3 hace un resumen de los resultados de los experimentos de la electrodiálisis corridos con una membrana Astom ACM. El ejemplo 6 también usó la CMB y BPI catión y la membrana bipolar
respectivamente. La solución de alimentación de sulfato de litio fue pre-tratada a pH 11 , filtrada y luego reajustada a pH 3.5 antes de que se la haga correr por la celda. Los resultados son comparables a aquellos reportados el mes anterior en términos de eficiencia de corriente; sin embargo, la densidad de corriente promedio es más baja que corrientes previas lo que indica que aún existe cierta obstrucción. Una gradiente de pH en la membrana catión a pH 3.5 parece estar causando un problema de precipitación, el pH en el compartimiento de alimentación fue reducido a un pH de 2 y se utilizó una membrana catión FuMaTech que tiene menor migración de regreso de hidróxido. El emparejamiento de las membranas Fl(13 y ACM significa que el pH en el compartimiento central está dominado por la migración de regreso de protones a través de la ACM y el control del pH se logra aumentando únicamente LiOH.
Los Ejemplos 7 a 9 son corridas repetidas con la combinación FKB/ACM/BP1 para un total de 70 horas de operación en tres lotes. Se puede observar de la Tabla 1 que la reproducibilidad de éstas corridas es excelente con la eficiencia de corriente para LiOH tomada de tres modos distintos a 71 -75% (medida por la pérdida de Li+ de la alimentación y ganancia de iones de Li+ e hidróxido en el compartimiento base). Asimismo, la eficiencia de la corriente ácida es de 50-52% bajo cualquiera de los tres métodos de medición. La data proveniente de estos ejemplos muestra consistencia de la densidad de corriente promedio. La Figura 7 muestra esto gráficamente donde las densidades de la corriente inicial coinciden muy bien entre sí. Las desviaciones al final de cada lole se deben a la diferencia en el tamaño de los lotes y, por tanto, a las diferencias en las concentraciones finales de sulfato de litio.
La alta eficiencia de corriente de la membrana FKB parece ayudar a evitar problemas de concentración en la capa divisoria en el costado de la alimentación de la membrana catión. La eficiencia general de corriente del proceso se determina por la membrana de peor rendimiento. Esto quiere decir que la ineficiencia de la membrana ACM debe ser compensada con la adición, nuevamente, de LiOH desde el compartimiento base hacia el compartimiento de alimentación reduciendo asi la eficiencia general comparada con la de la membrana de anión. En un esfuerzo para aumentar la eficiencia de la membrana anión, la concentración de ácido fue reducida en el producto del compartimiento ácido. El Ejemplo 10 fue corrido con 0.61 M de ácido sulfúrico que tiene el efecto de aumentar la eficiencia de la corriente acida por casi 10% a 62%. (Ver Tabla 3).
EJEMPLOS 11 -12
En un esfuerzo para aumentar más aún la eficiencia de la corriente acida, la celda fue modificada con una membrana anión AAV alterna de Astom en los ejemplo 1 1 y 12. La membrana AAV es una membrana bloqueadora de ácido antes disponible de Ashahi Chemical. La Tabla 4 muestra un resumen de la data obtenida de estos experimentos utilizando una
combinación de FKB, AAV y la membrana bipolar BP-1.
Las eficiencias de corriente desde estas membranas, tanto para el ácido como para la base, son muy parecidas a la combinación de los Ejemplos 7-9 Hubo aproximadamente un incremento de 10% en la eficiencia de la corriente ácida cuando se utilizó una concentración acida más baja. La densidad de corriente promedio para esta combinación de membranas es levemente más baja que cuando se utilizó la membrana ACM (aproximadamente 10mA/cm2 para la misma concentración ácida y operando a un voltaje de pila de 25V). Las mediciones externas de impedancia de AC confirmaron que la resistencia del AAV es mayor que el de ACM cuando la medición se realiza en una solución de Li2S04.
La pureza del producto hidróxido de litio a ser reciclado en el proceso para hacer fosfato de hierro litio es de gran importancia. La mayor impureza en la corriente de LiOH usando esta técnica de separación de sal será el ion de sulfato que es transportado a través de la membrana bipolar desde el compartimiento ácido hacia la base. La cantidad de transporte debiera estar directamente relacionada con la concentración de ácido. Esto puede ser claramente evidenciado comparando el Ejemplo 9 con el Ejemplo 10 (Ver Tabla 3) y el Ejemplo 1 1 con el Ejemplo 12 (Tabla 4). En cada caso, la contaminación de sulfato en los 1.88 M de LiOH fue reducida aproximadamente en la mitad cuando la concentración de ácido fue reducida de 1 M a 0.6 M. Las concentraciones estables de sulfato son de 430 y 200 ppm respectivamente.
Mientras los iones de litio y sulfato son transportados a través de las membranas de intercambio de iones, el agua es también transferida debido a la hidratación de los iones (electro-osmosis), y osmosis. Sin embargo, el transporte de agua fuera del compartimiento central no es suficiente para mantener la concentración constante. Esto es ilustrado al considerarse la transferencia de agua en el Ejemplo 8. Por cada ion de litio que fue transferido a través de la membrana de catión, 7 aguas son también transferidas. Similarmente, un promedio de 1.8 aguas netas fueron transferidas con el ion de sulfato dando un total de 15.8 aguas por cada sulfato de litio. Debido a que la solución de alimentación era un solo molar de sulfato de litio, ésta contenia casi 55 moles de agua por cada sulfato de litio, lo que llevará a una dilución continua del sulfato de litio en el compartimiento central. Quitar agua del compartimiento de alimentación puede controlar esto y puede ser realizado por osmosis reversa, por ejemplo.
Todas las referencias aquí citadas se incorporan por referencia a su totalidad para todos los propósitos.
CUADRO 2
Resumen de las corridas BPED
Data analítica de la electrodiális de sulfato de litio (celda EUR-2C-7BP)
Temperatura 35°C, voltaje constante = 25, alimentación pH controlada CUADRO 3
Resumen de las corridas BPED usando membrana de anión ACM
Data analítica de la electrodiális de sulfato de litio (celda EUR-C-7BP)
* C t i d t d t t
Temperatura 35°C, voltage constante = 25, alimentación pH controlada en 3.5 / 2.0 CUADRO 4
Resumen de data usando la membrana AAV
Data analítica de la electrodiális de sulfato de litio (celda EUR-2C-7BP)
* Concentraciones de estado constante
Temperatura 35°C, voltage constante = 25, alimentación pH controlada en 3.5 / 2.0
Claims (41)
1.- Un método para recuperar litio como hidróxido de litio que comprende la alimentación de una corriente acuosa que contiene iones de litio a una celda de electrodiálisis bipolar, en la cual se forma una solución de hidróxido de litio.
2 - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende los pasos de (a) alimentar de una corriente que contiene litio en un aparato que contiene una celda de electrodiálisis bipolar; (b) electrodialización de la solución que contiene litio para separar iones de litio positivamente cargados e iones negativamente cargados; (c) recuperación de litio como una solución de hidróxido de litio resultante del paso de separación por electrodiálisis.
3 - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el hidróxido de litio es alimentado a una corriente de procesamiento que requiere el mencionado hidróxido de litio.
4 - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el hidróxido de litio es alimentado a un proceso requiriente de hidróxido de litio que requiere dicho hidróxido de litio de modo que dicho el proceso requiriente de hidróxido de litio sea continuo.
5 - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la corriente de alimentación mencionada es usada para producir fosfato de hierro litio.
6. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la mencionada corriente comprende iones de litio de una fuente de litio, seleccionada del grupo consistente en carbonato de litio, monohidrato de hidróxido de litio, y nitrato de litio.
7. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicha corriente resulta de la extracción de litio de minerales que contienen litio o materiales a base en minerales que contienen litio.
8. - El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque comprende adicionalmente reciclar el hidróxido de litio recuperado de una separación por electrodiálisis en una corriente de alimentación usado en el proceso que requiere dicho hidróxido de litio.
9.- El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque comprende adicionalmente la reducción o eliminación de iones de fosfato en la corriente de alimentación antes a de la electrodiálisis bipolar.
10.- Un aparato de electrodiálisis bipolar para separar especies iónicas de una corriente que contiene litio mediante el uso de una celda de electrodiálisis bipolar, en la cual la mencionada celda de electrodiálisis bipolar comprende (a) una membrana de anión permeable, que permite el paso del iones negativamente cargados, pero que obstaculiza el paso de los iones de litio positivamente cargados; (b) una membrana de catión permeable, que permite el paso de iones de litio positivamente cargado pero obstaculizan el paso del iones negativamente cargados; (c) una membrana bipolar ubicada entre la membrana de anión permeable y una membrana de catión permeable, formando cámaras separadas con la membrana de anión permeable y la membrana de catión permeable respectivamente; (d) un ánodo y un cátodo, con dicha membrana de anión permeable, membrana de catión permeable y la membrana bipolar posicionada entre dicho ánodo y dicho cátodo; y (e) corriente aplicada a través de los electrodos.
11.- La membrana bipolar de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada además porque se forma de una capa de intercambio de anión y una capa de intercambio de catión, con dichas capas unidas entre si.
12. - La membrana bipolar de conformidad con la reivindicación 1 1 , caracterizada además porque comprende adicionalmente una capa de difusión de agua o interfase, permitiendo que el agua de la solución acuosa de sal externa se difumine.
13. - Las membranas de conformidad con la reivindicación 10, caracterizadas además porque son de fuentes comercialmente disponibles.
14. - Las membranas de conformidad con la reivindicación 13, caracterizadas además porque son de fuentes comercialmente disponible seleccionadas de grupos consistentes de ACM, CMB, AAV, BP, de Aston, o FumaTech FKB.
15. - Las membranas de conformidad con la reivindicación 10, caracterizadas además porque son usadas en combinación de su resistencia a la re-migración de iones no deseados, baja resistividad eléctrica y resistencia a la naturaleza potencialmente corrosiva de la solución de ácido y base resultante.
16. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la corriente de alimentación contiene iones de litio como sulfato de litio, que comprende los pasos de (a) alimentación de una corriente de sulfato de litio en un aparato que contiene una celda de electrodiálisis bipolar (b) electrodialización de la corriente de sulfato de litio para separar los iones de litio positivamente cargados y los iones de sulfato negativamente cargados; (c) generación de una solución de hidróxido de litio en el lado del ánodo y una solución de ácido sulfúrico en el lado del cátodo, y (d) recuperación de litio como una solución de hidróxido de litio resultante de la electrodiálisis bipolar.
17. - El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque dicha corriente que contiene sulfato de litio es una corriente de alimentación que proviene de la producción de un componente de una batería de litio.
18. - El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque comprende adicionalmente otros pasos (a) ajusfar la corriente de sulfato de litio a un pH de 10 y 11 para remover impurezas mediante la adición de un hidróxido alcalino (b) precipitación de impurezas de la corriente de sulfato litio; (c) filtración de impurezas de la corriente de sulfato de litio; y (d) ajusfar el pH de la corriente resultante a un pH de 1 a 4 antes de alimentar dicha corriente al aparato de electrodiálisis bipolar.
19 - El método de conformidad con la reivindación 18, caracterizado además porque dicho hidróxido alcalino es seleccionado de un grupo consistente de hidróxidos de L¡, Na, y K.
20 - El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque la impureza es el fosfato.
21. - El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque el pH de la corriente de sulfato de litio del paso (d) se ajusta de 2 a 3.5.
22. - El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque el pH de la corriente de sulfato de litio del paso (d) es ajustado de 2 a 3.
23.- El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque comprende adicionalmente la eliminación del fosfato de la corriente de sulfato de litio usando una membrana de intercambio iónico antes de alimentar dicha corriente al aparato electrodiálisis bipolar.
24. - El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque la solución de hidróxido de litio es introducida a un proceso para preparar LiFePO4 u otras sales o productos que contienen litio.
25. - El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque dicha recuperación de hidróxido de litio es usado como una base en reacciones químicas.
26. - El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque la solución de hidróxido de litio es usada para ajusfar el pH de una corriente de alimentación que contiene sulfato de litio.
27. - El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque comprende adicionalmente concentrar la solución de hidróxido de litio.
28. - El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque comprende adicionalmente la purificación de la solución de hidróxido de litio.
29. - El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque comprende adicionalmente los pasos de (a) recuperar la solución de ácido sulfúrico resultante de la electrodiálisis bipolar; (b) adicionar una fuente de hierro a la solución de ácido sulfúrico recuperada; (c) convertir dicha solución de ácido sulfúrico en iones de sulfato, (d) mezclar dicho ión de sulfato, la solución de hidróxido de litio recuperada y una fuente de fosfato para producir iones de fosfato de litio; donde dicho fosfato de litio es generado en un proceso continuo.
30.- El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado además porque dicha fuente de iones es hierro metálico encontrado en minerales de hierro naturales.
31.- El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado además porque la solución de hidróxido de litio recuperada es ajustada al nivel requerido de hidróxido de litio mediante la introducción de hidróxido de litio de otra fuente.
32. - El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado además porque dicha solución de hidróxido de litio recuperada es ajustada al nivel requerido de hidróxido de litio mediante la concentración a de la solución de hidróxido de litio recuperada.
33. - El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado además porque comprende adicionalmente los pasos de (a) ajustar la corriente de sulfato de litio a un pH de 10 y 1 1 para quitar impurezas mediante la adición de un hidróxido alcalino; (b) precipitación de impurezas de la corriente de sulfato de litio; (c) filtración de impurezas de la corriente de sulfato de litio; y (d) ajustar el pH de una corriente resultante a un pH de 2 a 3.5 antes de alimentar dicha corriente a el aparato de electrodiálisis bipolar.
34.- El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque comprende adicionalmente (a) recuperar ambos las corriented del hidróxido de litio y de ácido sulfúrico resultante de la electrodiálisis bipolar; (b) reaccionar la corriente de ácido sulfúrico con carbonato de litio para producir una solución de sulfato de litio adicional; (c) adicionar la mencionada solución de sulfato de litio adicional a la corriente de alimentación original que contiene sulfato de litio; y (d) alimentación continua de la corriente de sulfato de litio al aparato de electrólisis bipolar.
35.- El método de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado además porque comprende adicionalmente los pasos de (a) ajustar la corriente del sulfato de litio a un pH de 10 y 1 1 para quitar impurezas mediante la adición de un hidróxido alcalino; (b) precipitar impurezas de la corriente de sulfato de litio; (c) filtrar impurezas de la corriente de sulfato de litio; y (d) ajustar el pH de la corriente resultante a un pH de 2 a 3.5 antes de alimentar dicha corriente al aparato de electrodiálisis bipolar.
36.- Un aparato de electrodiálisis bipolar para separar especies iónicas en una corriente que contiene sulfato de litio mediante el uso de una celda de electrodiálisis bipolar, en la cual dicha celda de electrodiálisis bipolar comprende (a) una membrana de anión permeable, que permite el paso de los iones de sulfato con carga negativa, pero impide el paso de iones de litio positivamente cargados; (b) una membrana de catión permeable, que permite el paso de los iones de litio positivamente cargados pero impide el paso de los iones de sulfato negativamente cargados; (c) una membrana bipolar ubicada entre una membrana de anión permeable y una membrana de catión permeable, formando cámaras separadas con la membrana de anión permeable y la membrana de catión permeable respectivamente; (d) un ánodo y un cátodo, con dicha membrana de anión permeable y la membrana de catión permeable y membrana bipolar posicionadas entre el mencionado ánodo y el mencionado cátodo; y (e) corriente directa aplicada a través de los electrodos.
37 - La membrana bipolar de conformidad con la reivindicación 36, caracterizada además porque es formada de una capa de intercambio aniónico y una capa de intercambio catiónico, con dichas capas unidas entre si.
38 - La membrana bipolar de conformidad con la reivindicación 37, caracterizada además porque comprende adicionalmente una capa de difusión de agua o interfase, que permite que el agua de la solución acuosa de sal externa se difumine.
39. - Las membranas de conformidad con la reivindicación 36, caracterizadas además porque proceden de fuentes de mercado disponible.
40. - Las membranas de conformidad con la reivindicación 39, caracterizadas además porque son de fuentes de comercialmente disponible seleccionados de un grupo consistente de ACM, CMB, AAV, BP de Astom, o FKB de FumaTech.
41. - Las membranas de conformidad con la reivindicación 36, caracterizadas además porque son usadas en combinación de su resistencia a la re-migración de iones no deseados, baja resistividad eléctrica y resistencia a la naturaleza potencialmente corrosiva de la solución de ácido y base resultante.
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