CN104628217B - 一种回收处理废旧锂电池电解液及电解液废水的处理方法 - Google Patents

一种回收处理废旧锂电池电解液及电解液废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种回收处理废旧锂电池电解液及电解液废水的处理方法，采用三个处理单元进行处理，首先将废旧电解液予以处理，然后将电解液反应产生废气通入废水进行吸收，从而在废水处理过程中去除，采用芬顿氧化处理锂电池废水，增加废水可生化性，通过絮凝沉淀去除反应沉淀物，用A2/O与MBR膜分离组合工艺处理，最后将出水通过RO反渗透单元确保出水水质，针对RO产生浓水，采用粉末活性炭吸附‑超滤组合技术去除其中的有机污染物，使处理后的水达到RO高质回用水的要求。本发明克服了以往回收处理废旧锂电池工艺方法的不完整性，实现废旧电解液废水处理的减量化、无害化、资源化。

Description

一种回收处理废旧锂电池电解液及电解液废水的处理方法
技术领域
本发明涉及到锂电池电解液及电解液废水的回收、无害化处理的各个过程，更加具体地说，涉及一种回收处理废旧锂电池电解液及电解液废水的处理方法。
背景技术
锂电池自1990年前后实现商业化以来，由于体积小、重量轻、充电速度快、使用温度范围广和循环使用寿命长等优点，因而广泛应用于摄像机、移动电话、笔记本电脑、携带测量仪等，它也是未来电动汽车首选的高能电源。目前锂电池的正极材料由作为集流体的纯铝箔（厚度为0.01mm）和黑色的正极活性物质涂层（厚度约0.08mm）组成。黑色涂层中约含有88%左右的正极材料钴酸锂或改性钴酸锂（以镍酸锂或锰酸锂替代钴酸锂）或三元系的单一钴、镍、锰酸锂，大约8%的乙炔黑导电剂和4%的PVD粘结剂。对废旧锂电池进行回收，不仅可以消除有害物质对环境的污染，而且可充分利用有用的资源，特别是资源稀少的钴与镍，因而经济效益与社会效益十分显著。现有处理废旧锂电池或废料中分离回收的方法较多，主要有：
中国专利申请号200810178835.0公开了一种“从含有Co、Ni、Mn的锂电池的回收有价金属的方法”，其采用250g/L盐酸机械搅拌浸出锂电池正极材料中的钴、镍、锰，或用硫酸和过氧化氢搅拌浸出，回收电池正极材料中的钴、镍、锰。该方法采用盐酸溶解钴酸锂（锰酸锂或镍酸锂）放出氯气，对环境和劳动条件均有较大的影响；采用硫酸+双氧水浸出虽然工艺可行，但双氧水消耗高，处理成本高。中国专利申请号200810030494.2公开了“一种环保的废电池回收的酸浸萃取工艺”，该方法为：电池正极材料采用多段双氧水+硫酸浸出，萃余液返回浸出写信富集锂，浸出渣返焙烧脱乙炔黑（炭）再返回浸出。通过多次逆流浸出，萃余液返回浸出，浸出不完全的电池经焙烧后再返回浸出，回收钴、镍及锂。该方法采用多段浸出，萃余液返回浸出富集镍，渣焙烧脱乙炔黑返回浸出，虽然钴、镍、锂均可回收，但流程长，工艺复杂，操作十分不便。中国专利申请号200810028730.7公开了“一种从废旧锂电池中回收、制备钴酸锂的方法”，正极材料粉碎焙烧碱溶脱铝，加碳酸锂煅烧制取钴酸锂，虽然工艺简单，但脱铝脱不完全，很难或根本不能保证产品质量，实际生产只能作为提钴中间原料。
发明内容
本发明的技术目的在于克服现有技术的不足，克服现有回收技术的不彻底，处理不完全的问题，提供一种回收处理废旧锂电池电解液及电解液废水的处理方法。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种回收处理废旧锂电池电解液及电解液废水的处理方法，按照下述步骤进行：
步骤1，利用第一单元将废旧电解液进行处理
在所述步骤1中的处理过程中，选择将废旧电解液置于密闭容器中进行真空精馏，以得到碳酸酯类有机溶剂；
在所述步骤1中的处理过程中，选择向电解液中添加硫酸氢钾（KHSO4），所述硫酸氢钾的添加质量与废旧电解液质量之比为8：1，然后进行高温煅烧（例如在500摄氏度下煅烧5h），冷却后将煅烧得到的产品溶解后（例如采用90摄氏度去离子水搅拌溶解），得到剩余电解液成份，向其中加入饱和KF水溶液后通过结晶以回收LiF晶体，采用0.01mol/L的HF和5—10摄氏度去离子水水洗LiF晶体；所述饱和KF水溶液的添加量为剩余电解液成份体积的10—50%，，优选30—50%；
在上述的废旧电解液处理过程中，产生废气，采用废气通入电解液废水进行吸收，从而在废水处理过程中去除。
步骤2，利用第二单元将电解液废水进行处理
在本发明技术方案中，处理的废旧电解液为废旧锂电池中的电解液，处理的电解液废水主要是指在拆解锂电池过程中清洗电极等部件和回收金属过程中产生的废水，并将废旧锂电池电解液经步骤1的处理后产生的废气通入电解液废水进行吸收，从而在废水处理过程中去除，同时将步骤1处理后的电解液剩余部分与电解液废水混合后，一同利用第二单元进行电解液废水处理，废水中往往含有较高的COD、金属离子和难降解的有机物。
在所述步骤2中的处理过程中，所述电解液废水首先进入调节池，然后依次进入第一混合沉淀池和第二混合沉淀池，优选在调节池与第一混合沉淀池之间设置芬顿氧化处理池，其中所述调节池用于均化水质和水量，以避免悬浮物沉淀；
由于电解液废水的pH偏碱性（pH为7—10），在采用芬顿（fenton）氧化处理锂电池电解液废水时，在电解液废水进入芬顿氧化处理池之前加入硫酸，调节废水pH<3.5，在芬顿氧化处理池中添加双氧水和二价铁离子，催化降解废水中的难降解中的有机物，增加废水可生化性，同时生成的Fe3+通过混凝沉淀去除大量有机物。
经过芬顿氧化处理的电解液废水呈现酸性，在进入第一混合沉淀池前向废水中添加碱，例如氢氧化钠或者氢氧化钾，以使电解液废水呈现碱性（pH>7），在第一混合沉淀池中，以电解液废水与氧化钙19:1的质量比，投入氧化钙，去除锂离子电解液废水的氟离子（电解液废水中F-浓度一般为136mg/L—318mg/L），水力停留时间至少2h，优选2—4h。
经过第一混合沉淀池处理后，出水中加入硫酸，调节电解液废水呈现酸性pH<3.5后进入第二混合沉淀池，加入质量分数为8%—15%的FeCl3水溶液，投加量为电解液废水质量的2%—4%，水力停留时间至少2h，优选2—4h。
步骤3，利用第三单元将电解液废水进行处理
将经过步骤2处理的电解液废水进行第三单元进行处理，依次通过厌氧池、缺氧池、好氧池和膜生物反应器（MBR），并分别设置活性污泥，以实现对电解液废水的深度净化，深度除磷脱氮，提高出水的水质。
即采用A2/O与MBR组合工艺对电解液废水进行进一步处理，由厌氧池、缺氧池和好氧池构成A2/O，并在各个处理池中分别设置活性污泥，MBR膜分离截留水中的活性污泥与大分子有机物，保留世代周期较长的微生物，可实现对污水深度净化，同时硝化菌在系统内能充分繁殖，深度除磷脱氮，提高出水的水质。由甲醇为缺氧池提供碳源，由空气为好氧池提供氧，同时在膜生物反应器和厌氧池之间设置回流污泥的管路，以实现活性污泥的回流；在好氧池的出水口和缺氧池的进水口之间设置回流混合液的管路，以实现A2/O中混合液的回流。
厌氧池：原污水及从MBR排出的含磷回流污泥同步进入该反应器，其主要功能是释放磷，同时对部分有机物进行氨化；缺氧池：污水经厌氧反应器进入该反应器，其首要功能是脱氮，硝态氮是通过内循环由好氧反应器送来的，循环的混合液量较大，一般为2Q（Q——原污水量）；好氧池，即为曝气池：混合液由缺氧反应器进入该反应器，其功能是多重的，去除BOD、硝化和吸收磷都是在该反应器内进行的，这三项反映都是重要的，混合液中含有NO3-N，污泥中含有过剩的磷，而污水中的BOD(或COD)则得到去除，流量为2Q的混合液从这里回流到缺氧反应器。
防止在特殊情况下，例如强冲击负荷下MBR出水难以满足回用的要求，采用反渗透（RO）技术与在A2/O、MBR工艺相结合：所述膜生物反应器和反渗透处理单元相连，经过反渗透处理单元得到的浓水（富集污水）进入（粉末）活性炭吸附超滤处理单元进行处理，并通过管路分别回流至反渗透处理单元和膜生物反应器，经过反渗透处理单元得到的出水满足回用要求，即可排放。
选择设置RO单元，作为出水水质达标或回用的最后一道屏障。此时利用RO单元的高效分离作用，将废水中的有机物和阴阳离子截留，确保出水达到回用的要求。最后将出水通过RO反渗透单元确保出水水质，针对RO产生浓水，采用粉末活性炭吸附-超滤组合技术去除其中的有机污染物，使处理后的水达到RO高质回用水的要求。值得注意的是，RO单元在获得高质再生水的同时，产生约60％-70％的浓水。针对RO浓水，采用粉末活性炭吸附-超滤组合技术去除其中的有机污染物，使处理后的水达到RO进水的水质要求，及粉末活性炭吸附-超滤单元出水回流到RO进水中，而该单元中粉末活性炭可以回流到MBR中，利用粉末活性炭的残余吸附容量进一步吸附MBR中的有机污染物，从而提高了粉末活性炭的利用率，同时降低了处理费用；也可选择直接向MBR中直接添加粉末活性炭进行吸附。
与现有技术相比，本发明的技术方案处理了废旧锂电池的电解液、废气和废水，废水中含有较高的COD、金属离子和难降解的有机物，采用芬顿氧化处理锂电池废水，增加废水可生化性，通过絮凝沉淀去除反应沉淀物，用A2/O+MBR膜分离组合工艺处理，最后将出水通过RO反渗透单元确保出水水质，针对RO产生浓水，采用粉末活性炭吸附-超滤组合技术去除其中的有机污染物，使处理后的水达到RO高质回用水的要求。本发明克服了以往回收处理废旧锂电池工艺方法的不完整性，实现废旧电解液废水处理的减量化、无害化、资源化。
附图说明
图1是本发明处理方法中第一单元的工艺流程图。
图2是本发明处理方法中第二单元的工艺流程图。
图3是本发明处理方法中第三单元的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。处理的废旧电解液为废旧锂电池中的电解液，处理的电解液废水主要是指在拆解锂电池过程中清洗电极等部件和回收金属过程中产生的废水，并将废旧锂电池电解液经步骤1的处理后产生的废气通入电解液废水进行吸收，从而在废水处理过程中去除，同时将步骤1处理后的电解液剩余部分与电解液废水混合后，一同利用第二单元进行电解液废水处理，废水中往往含有较高的COD、金属离子和难降解的有机物。
如附图1所示，本发明处理方法中第一单元的工艺流程图，在所述步骤1中的处理过程中，选择将废旧电解液置于密闭容器中进行真空精馏，以得到碳酸酯类有机溶剂；在所述步骤1中的处理过程中，选择向电解液中添加硫酸氢钾（KHSO4），所述硫酸氢钾的添加质量与废旧电解液质量之比为8：1，然后在500摄氏度下煅烧5h，冷却后采用90摄氏度去离子水搅拌溶解，得到剩余电解液成份，向其中加入饱和KF水溶液后通过结晶以回收LiF晶体，采用0.01mol/L的HF和5—10摄氏度去离子水水洗LiF晶体；所述饱和KF水溶液的添加量为剩余电解液成份体积的10—50%，优选30—50%；在上述的废旧电解液处理过程中，产生废气，采用废气通入电解液废水进行吸收，从而在废水处理过程中去除。
如附图2所示，本发明处理方法中第二单元的工艺流程图，所述电解液废水首先进入调节池，然后依次进入第一混合沉淀池和第二混合沉淀池，在调节池与第一混合沉淀池之间设置芬顿氧化处理池。
由于电解液废水的pH偏碱性（pH为7—10），在采用芬顿（fenton）氧化处理锂电池电解液废水时，在电解液废水进入芬顿氧化处理池之前加入硫酸，调节废水pH<3.5，在芬顿氧化处理池中添加双氧水和二价铁离子，催化降解废水中的难降解中的有机物，增加废水可生化性，同时生成的Fe3+通过混凝沉淀去除大量有机物。
经过芬顿氧化处理的电解液废水呈现酸性，在进入第一混合沉淀池前向废水中添加氢氧化钠，以使电解液废水呈现碱性（pH>7），在第一混合沉淀池中，以电解液废水与氧化钙19:1的质量比，投入氧化钙，去除锂离子电解液废水的氟离子，水力停留时间2h。
经过第一混合沉淀池处理后，出水中加入硫酸，调节电解液废水呈现酸性pH<3.5后进入第二混合沉淀池，加入质量分数为5%的FeCl3水溶液，投加量为电解液废水质量的4%，水力停留时间2h。
如附图3所示，本发明处理方法中第三单元的工艺流程图，将经过步骤2处理的电解液废水进行第三单元进行处理，依次通过厌氧池、缺氧池、好氧池和膜生物反应器（MBR），并分别设置活性污泥，以实现对电解液废水的深度净化，深度除磷脱氮，提高出水的水质。防止在强冲击负荷下MBR出水难以满足回用的要求，采用反渗透（RO）技术与在A2/O、MBR工艺相结合：所述膜生物反应器和反渗透处理单元相连，经过反渗透处理单元得到的浓水（富集污水）进入（粉末）活性炭吸附超滤处理单元进行处理，并通过管路分别回流至反渗透处理单元和膜生物反应器，经过反渗透处理单元得到的出水满足回用要求，即可排放，同时选择向MBR中添加粉末活性炭以进一步吸附有机污染物。
以如下的的废气、废水、废电解液产生量为例：
废水量MAX：10t/d
废气量：3000m3/h
废旧电解液的产生量：8L/d
进水水质：COD 13000—25000mg/L，BOD 2000—12000mg/L，pH6—10，TN300—360mg/L，TP 70—460mg/L，F-136—320mg/L
（1）调节池
采用矩形调节池，用于均化水质、水量。水力停留时间为24h，有效容积10m3，矩形，尺寸2m×2m×3m，SUS316不锈钢。设废水提升泵2台，1用1备，单台流量10m3/h，扬程10m，功率0.75kW，材质SUS316。调节池采用水泵强制循环，在调节池底设穿孔管，穿孔管与水泵压水管相连，用压力水定时进行搅拌，加强废水混合效果以及避免悬浮物沉淀。
（2）第一混合沉淀池
采用机械搅拌混合池，水力停留时间2h，容积0.08m3，混合池直径D=0.46m，钢筋混凝土结构。底部进水，上部出水，池内设快速旋转桨板，周壁上加设固定挡板四块，每块宽度B采用1/10D，其上下缘离静止液面和池底皆为1/4D。
向含氟废水中加入石灰，与废水混合。每天需95％的生石灰491kg。
采用化学沉淀法，使氟离子与钙离子反应生成氟化钙沉淀，使金属离子与OH-形成难溶盐。通过固液分离去除CaF2和金属难溶盐，然后加入硫酸调节pH值至中性。
（3）第二混合沉淀池
采用机械搅拌混合池，水力停留时间2h，容积0.08m3，混合池直径D=0.46m，钢筋混凝土结构。底部进水，上部出水，池内设快速旋转桨板，周壁上加设固定挡板四块，每块宽度B采用1/10D，其上下缘离静止液面和池底皆为1/4D。向废水中投加FeCl3，与废水混合。每天需要FeCl3 1kg。FeCl3水解为Fe(OH)3并与水中的污染物进行混凝。
（4）厌氧池、缺氧池、好氧池
厌氧池停留时间10h，容积0.5m3；池内设一台潜水搅拌机，功率0.85kW，型号QJB0.85/8-260/3-740。
缺氧池停留时间10h，容积0.5m3；投加甲醇作为碳源，池内设一台潜水搅拌机，功率0.85kW，型号QJB0.85/8-260/3-740。
厌氧池和缺氧池之间采用推流器，功率在5～8W/m3.
好氧池停留时间10h，容积0.5m3；一台罗茨鼓风机。
（5）膜生物反应器（MBR）
停留时间10h，容积3m3。选用一体式（浸没式）MBR，采用0.1—0.4um孔径的超滤膜，膜组件形式为中空纤维式，材质为PVDF（聚偏氟乙烯），膜组件面积50m3。
出水方式采用采用不锈钢自吸泵间歇式出水，MBR操作压力值在160kPa左右。曝气方式采用产生较大气泡的穿孔管曝气。
（6）Fenton氧化池
Fenton氧化池设计选择间歇式反应器，以保证化学药剂与废水在完全混合状态下充分反应。反应池有效容积2m3，设备尺寸1.5m×1m×2m，每个运行周期总时间为4h，其中进水、反应沉淀和出水工序各1h。在反应池内安装有减速搅拌机加快反应速度，安装pH计对反应的pH值进行监控，配套有2套加药系统用于加氧化剂和催化剂。
（7）RO反渗透处理单元和粉末活性炭吸附超滤单元
两者均可采用现有反渗透技术即可，选择间歇式反应器，反应池有效容积2m3，设备尺寸1.5m×1m×2m，水力停留时间2h，并选择在反应池内安装有减速搅拌机加快反应速度，在进行回流时选择将粉末活性炭和回流水一并回流。
以上述反应系统进行实际运行，出水水质可达污水综合排放标准GB8978—1996要求：COD 100mg/L，BOD 20mg/L，pH 6～9，TN 15mg/L，TP 0.5mg/L，F- 10mg/L。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种回收处理废旧锂电池电解液及电解液废水的处理方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，利用第一单元将废旧电解液进行处理
在所述步骤1中的处理过程中，选择将废旧电解液置于密闭容器中进行真空精馏，以得到碳酸酯类有机溶剂；
在所述步骤1中的处理过程中，选择向电解液中添加硫酸氢钾，所述硫酸氢钾的添加质量与废旧电解液质量之比为8：1，然后在500摄氏度下煅烧5h，冷却后将煅烧得到的产品溶解后，得到剩余电解液成份，向其中加入饱和KF水溶液后通过结晶以回收LiF晶体；所述饱和KF水溶液的添加量为剩余电解液成份体积的10—50％；
步骤2，利用第二单元将电解液废水进行处理
在所述步骤2中的处理过程中，所述电解液废水首先进入调节池，然后依次进入第一混合沉淀池和第二混合沉淀池，在调节池与第一混合沉淀池之间设置芬顿氧化处理池；
在采用芬顿氧化处理锂电池电解液废水时，在电解液废水进入芬顿氧化处理池之前加入硫酸，调节废水pH<3.5，在芬顿氧化处理池中添加双氧水和二价铁离子，催化降解废水中的难降解中的有机物，增加废水可生化性，同时生成的Fe3+通过混凝沉淀去除大量有机物，水力停留时间至少2h；
经过芬顿氧化处理的电解液废水呈现酸性，在进入第一混合沉淀池前向废水中添加碱，以使电解液废水呈现碱性，在第一混合沉淀池中，以电解液废水与氧化钙19:1的质量比，投入氧化钙，去除锂离子电解液废水的氟离子，水力停留时间至少2h；
经过第一混合沉淀池处理后，出水中加入硫酸，调节电解液废水呈现酸性pH<3.5后进入第二混合沉淀池，加入质量分数为8％—15％的FeCl3水溶液，投加量为电解液废水质量的2％—4％，水力停留时间至少2h；
步骤3，利用第三单元将电解液废水进行处理
将经过步骤2处理的电解液废水进行第三单元进行处理，依次通过厌氧池、缺氧池、好氧池和膜生物反应器，并分别设置活性污泥，以实现对电解液废水的深度净化，深度除磷脱氮，提高出水的水质。
2.根据权利要求1所述的一种回收处理废旧锂电池电解液及电解液废水的处理方法，其特征在于，在进入第一混合沉淀池前向废水中添加碱为氢氧化钠或者氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的一种回收处理废旧锂电池电解液及电解液废水的处理方法，其特征在于，在芬顿氧化池中水力停留时间为2—4h。
4.根据权利要求1所述的一种回收处理废旧锂电池电解液及电解液废水的处理方法，其特征在于，在第一混合沉淀池和第二混合沉淀池中水力停留时间为2—4h。
5.根据权利要求1所述的一种回收处理废旧锂电池电解液及电解液废水的处理方法，其特征在于，在所述第三单元中，由甲醇为缺氧池提供碳源，由空气为好氧池提供氧，同时在膜生物反应器和厌氧池之间设置回流污泥的管路，以实现活性污泥的回流；在好氧池的出水口和缺氧池的进水口之间设置回流混合液的管路，以实现混合液的回流。
6.根据权利要求1所述的一种回收处理废旧锂电池电解液及电解液废水的处理方法，其特征在于，在所述第三单元中，所述膜生物反应器和反渗透处理单元相连，经过反渗透处理单元得到的浓水进入活性炭吸附超滤处理单元进行处理，并通过管路分别回流至反渗透处理单元和膜生物反应器，经过反渗透处理单元得到的出水满足回用要求，即可排放。
7.根据权利要求6所述的一种回收处理废旧锂电池电解液及电解液废水的处理方法，其特征在于，在所述步骤3中，选择直接向膜生物反应器中添加粉末活性炭进行吸附，或者由活性炭吸附超滤处理单元中的粉末活性炭回流到膜生物反应器中，进一步吸附膜生物反应器中的有机污染物。
8.根据权利要求1所述的一种回收处理废旧锂电池电解液及电解液废水的处理方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述饱和KF水溶液的添加量为剩余电解液成份体积的30—50％。
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