CN105417770B - 一种含六氟磷酸锂的废液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含六氟磷酸锂的废液的处理方法，该方法包括用浓强碱溶液尤其是浓NaOH溶液处理所述废液的步骤，浓强碱溶液与六氟磷酸锂能够发生显著的化学反应，生成大量的沉淀。随着沉淀过程的进行，有机相中盐分降低而导致电导率明显下降，脱盐效果明显；沉淀颗粒较大，容易与液相分离，并且分离之后可以再度溶解于水中。本发明的方法实现了六氟磷酸锂从有机相的分离，它从液相进入到固相，经过滤分离后，再溶解进入水相进行沉淀处理，较为有效地解决了含六氟磷酸锂的废液的处理难题。

Description

一种含六氟磷酸锂的废液的处理方法

技术领域

本发明涉及废液处理技术领域，尤其涉及一种含六氟磷酸锂的废液的处理方法，可用于锂离子电池电解液废液的处理。

背景技术

锂离子电池由于其电压高、能量密度高等突出优势，在化学电源中一枝独秀，近十年来得到了快速的发展，已经广泛应用到移动电器、动力工具等各行各业，并在电动汽车驱动方面也得到了一定的应用，市场仍在迅速增长之中。其重要原材料之一的锂离子电池电解液的需求也在快速增长之中。目前的锂离子电池电解液，通常以六氟磷酸锂为主要电解质，碳酸酯类为主要溶剂，也有少量羧酸酯类溶剂应用于电解液中，此外还加入少量添加剂以提升其性能。锂离子电池的电解液是一种成分复杂、品质要求高、对环境敏感的化学品，在使用不当的情况下，如接触到水分、空气、曝晒或过热的情况下，或者由于某种原因的原料不良，都容易导致电解液的变质或报废。由于六氟磷酸锂的易水解、有毒性等特点，报废的电解液往往含有一定量的氢氟酸和变色物质，酸度较高，颜色超标，无法再回收利用，除了导致巨大的经济损失之外，往往还造成废液处理费用高昂、环境污染较大的问题，十分头疼。

报废的电解液中，通常含有80～85％左右的溶剂，其中约40～60％为线性碳酸酯或羧酸酯类易挥发溶剂，25～45％为不易挥发的环状碳酸酯；含有大约1～1.5mol/L的锂盐，其重量比约12.5～15％，并且通常含有碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸、氟代碳酸乙烯酯、丁二腈等添加剂，添加剂的总量通常在2～8％。

通常而言，处理含氟废水最常用的方法是加入生石灰或熟石灰或氯化钙等，将氟离子以氟化钙的形式沉淀。

经过我们的实验研究，发现其中最为困难的是处理废液这一有机相之中的六氟磷酸锂，由于六氟磷酸锂在有机相的溶解性良好，不容易高效地从有机相萃取到水相。虽然六氟磷酸锂容易水解，但其水解反应是逐步反应，要彻底水解到磷酸并不太容易。

通常文献报道的用生石灰、消石灰法处理的方法，其效果都不理想。主要的困难有：1)无论生石灰还是消石灰，其有效物均为溶解在水中的氢氧化钙(Ca(OH)₂)，由于氢氧化钙在20℃下的溶解度仅为0.16克，并且随温度升高其溶解度还在下降，到80℃时仅为0.105克。低浓度的氢氧化钙无法使六氟磷酸锂彻底水解形成沉淀。即使在加热并搅拌的条件下用生石灰并加水转化为熟石灰并保证水过量的情况下，仍然观察不到有效的反应，这严重影响了处理的速度。除此之外，还有其它因素影响其处理效果：2)生成的磷酸钙及氟化钙覆盖在原料的表面，使得反应进行的程度低，或者进行程度不彻底。3)有机相与水相不能互相溶解，造成相的分离，也是阻碍反应进行的重要原因。即使加入相转移催化剂如四丁基溴化铵或表面活性剂并且激烈搅拌来协助，也不能实现有效的分解六氟磷酸锂。4)Ca(OH)₂的碱性不够强，六氟磷酸锂水解无法进行到能够被沉淀的程度，反应无法有效进行。基于以上困难，虽然生石灰或消石灰常被用于处理含氟废水，但对锂离子电池电解液这种有机废液，其效果很不理想，需要改进。

经过文献检索，发明人发现目前对这一方面的研究较少，未发现相关的研究论文或相关专利报道如何在有机废液中处理含六氟磷酸盐的处理方法，需要自行探索处理技术。

通常而言，常用的办法是将废液进行焚烧，简单地将废液进行焚烧存在两个问题，一是由于锂盐含量高，焚烧时在喷嘴位置容易积累盐分导致喷嘴堵塞导致停炉；二是高氟含量的尾气腐蚀性较大，对焚烧炉设备存在较严重的伤害。我们认为，将六氟磷酸锂或其降解物有效转入到水相进行处理，降低有机相的锂盐含量(脱盐)，是解决的必由之路。低盐的有机相易于用焚烧炉进行焚烧处理，不会频繁堵塞焚烧炉的喷嘴，焚烧的尾气可以利用水幕吸收，再经石灰池处理除去。六氟磷酸锂或其降解物进入到水相中，水相中各种化学反应研究得比较清楚，易于处理，处理的办法也比较成熟。

发明内容

经过发明人的研究，意外发现，含六氟磷酸锂的废液在与浓强碱溶液尤其是浓氢氧化钠溶液作用时，能够发生显著的化学反应，生成大量的沉淀。虽然反应的原理与沉淀物成分目前还不清楚，发明人推测是六氟磷酸锂水解之后，水解产物形成了氟代磷酸钠或磷酸钠的结晶水合物，以沉淀的形式沉淀下来。反应之后可以显著观察到，有机相中盐分降低导致的电导率明显下降，脱盐效果明显；沉淀颗粒较大，容易与液相分离，并且分离之后可以再度溶解于水中。此方法实现了六氟磷酸锂从有机相的分离，它从液相进入到固相，经过滤分离后，再溶解进入水相进行沉淀处理，较为有效的解决了含六氟磷酸锂的废液的处理难题。

基于以上发现，本发明提供一种含六氟磷酸锂的废液的处理方法，该方法包括用浓强碱溶液处理上述废液的步骤。

作为本发明的优选技术方案，上述浓强碱溶液是浓NaOH溶液。

在本发明的一个详细的实施方案中，上述方法包括以下步骤：

1)将上述废液与浓强碱溶液混合，搅拌并控制温度使其反应，再将得到的沉淀过滤，固液分离；

2)将步骤1)分离的液体送入焚烧炉进行焚烧，用水吸收焚烧尾气中的含氟含磷类气体，吸收液用氧化钙沉淀池进行处理以除去氟离子和磷酸根；

3)将步骤1)分离的固体沉淀再加水溶解，在溶液中加入过量的沉淀剂固体或其浓溶液，搅拌后进行沉淀以除去氟和磷酸根，过滤后沉淀物作为固废处置。

作为上述详细的实施方案的优选方案，上述步骤1)中浓强碱溶液是浓NaOH溶液；优选地，上述浓NaOH溶液的浓度为15％(质量百分比)到饱和溶液，优选为20～30％(质量百分比)；优选地，上述控制温度为不超过60℃；优选地，上述沉淀的过滤方式采用静置沉淀、压滤或抽滤，优选压滤或抽滤。

作为上述详细的实施方案的优选方案，上述步骤3)中加入水的量以刚好溶解沉淀为宜；优选地，上述步骤3)中沉淀剂是可溶性的镁或钙的化合物，优选氯化镁、氯化钙、氧化钙或氢氧化钙，更优选氯化钙；优选地，加入上述氯化钙的物质的量按废液中六氟磷酸锂物质的量的4.5倍至6倍投入，优选为5倍。

作为上述详细的实施方案的进一步改进的方案，上述步骤1)之前还包括步骤：1’)在负压和加热下蒸发上述废液，以减少或除去其中的易挥发溶剂，得到含六氟磷酸锂浓度较高的浓缩液。

更进一步地，上述步骤1’)中负压控制在绝对压力在100Pa～50KPa范围内；优选地，上述废液的温度控制在不超过70℃；优选地，上述蒸发后冷凝的溶剂重量控制在上述废液总重的50％以下。

作为上述详细的实施方案的进一步改进的方案，上述步骤3)之后还包括步骤：4)向步骤3)得到的滤液加入可溶性碳酸盐溶液，进行沉淀，过滤分离；任选地，向上述过滤分离后的滤液加入酸性气体或溶液以调到pH值至中性，作为废液处理。

更进一步地，上述可溶性碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵溶液，优选碳酸钠溶液；优选地，上述碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵溶液均为10％(质量百分比)到饱和浓度的浓溶液；优选地，上述酸性气体或溶液为二氧化碳或盐酸。

作为本发明的优选技术方案，上述含六氟磷酸锂的废液是指锂离子电池电解液废液。

本发明采用浓强碱溶液处理含六氟磷酸锂的废液，浓强碱溶液与六氟磷酸锂能够发生显著的化学反应，生成大量的沉淀。随着沉淀过程的进行，有机相中盐分降低而导致电导率明显下降，脱盐效果明显；沉淀颗粒较大，容易与液相分离，并且分离之后可以再度溶解于水中。本发明的方法实现了六氟磷酸锂从有机相的分离，它从液相进入到固相，经过滤分离后，再溶解进入水相进行沉淀处理，较为有效地解决了含六氟磷酸锂的废液的处理难题。

附图说明

图1为本发明一个优选的实施方案中含六氟磷酸锂的废液的处理方法流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。

图1示出了一个优选的实施方案中含六氟磷酸锂的废液的处理方法流程图。需要说明的是，图1所示的流程是一个示例性的非常详细具体的流程，其中部分步骤是作为优选的步骤，其中各种试剂和浓度可以根据需要进行相应的调整。本发明的关键点在于采用浓强碱溶液处理含六氟磷酸锂的废液。因此，不应当将图1所示的流程理解为对本发明保护范围的限制。

请参考图1，为了减少需要处理的废液的重量，可以利用真空或负压下加热的方法，将易挥发的线性碳酸酯或羧酸酯以蒸汽的方式排出，再经冷凝即可得到盐分极低的碳酸酯混合溶剂。根据电解液的成分可知，这些易挥发的成分总质量约占废液的40～60％，除去这一部分易挥发成分可以大大减少要处理的废液重量，且冷凝下的溶剂很适合焚烧或其它要求不高的洗涤之用，也可以转售给适合的单位进行再利用。为了防止废液中LiPF₆的分解生成的氢氟酸的强腐蚀作用，需要控制电解液温度不要超过70℃，以免其大量分解。同时也可以在废液之中加入石灰乳等碱性材料，以吸收生成的HF气体，维持设备的碱性环境，防止它对蒸发设备的腐蚀和损坏。由于在真空下，溶剂的沸点迅速降低，控制负压绝对压力在100Pa～50KPa之间，可以将易挥发的多数溶剂悉数蒸出并予以冷凝即可回收溶剂。防止过度蒸发浓缩后，锂盐析出后不利于废液通过管道转移。这一步需要消耗一定的热能，也可以跳过这一步处理而直接进行下一步的处理。

在废液中加入浓碱液(例如NaOH浓溶液)之后，可以观察到两层分层，通常浓碱液在下层。进行搅拌之后，碱液层(水相)颜色开始变为浅黄、橙黄至深黄，继续搅拌直到生成大量的沉淀。这一过程中会放出大量热量，导致体系温度迅速上升。并且温度的升高有利于反应加快进行，更快放出热量。如果投入的是固体NaOH或者饱和NaOH，温度开始上升不明显，但一旦开始反应会迅速升温。因此，需要严格控制NaOH溶液的浓度或者加入的速度，防止反应激烈造成沸腾冲料。加快搅拌可以加快两相的反应及其放热速度，减慢或停止搅拌则两相反应放缓，升温速度变慢，其搅拌速度的控制需要根据设备的搅拌条件进行调整，以保证废液体系的温度在下述指定的范围内为宜。为更好控制温度，也可以采用带有强制冷却的夹套釜，在必要的时候提供冷却，防止过热引发冲料事故。为安全起见，控制在偏低的温度较为宜。

高浓度的NaOH意味着较小的水含量，由于有利于沉淀生成(沉淀在水中是可溶性)，并且碱性较强，有利于六氟磷酸根或初步水解产物的彻底水解，但缺点是容易导致反应过快，原料消耗比较大，并且后期调整pH值所需要的酸比较多；低浓度的NaOH则正好与之相反，反应较为平和，但析出的沉淀相应减少，脱盐的效果要差一些。经过实验优选，较理想的NaOH浓度是20～30％(质量百分比)，既能保证沉淀生成率，也有较好的脱盐效果。

搅拌对两相反应的速度影响巨大，激烈的搅拌有利于不互溶的两相快速交换离子从而发生反应，有利于反应快速进行。不搅拌的体系经历一定时间后会发生分层，反应速度会大大下降。考虑到该反应是强烈的放热反应，加入过程中要注意控制加入速度和搅拌速度。减慢或停止搅拌有利于降温，但特别需要注意的是，当体系温度超过70℃以上时，很可能不搅拌也能维持反应进行，容易导致沸腾造成危险。因此这一步要控制温度在60℃以下以策安全。

通过实时检测有机相的电导率，或者采取灼烧有机相测定其固体含量，可以反映出有机相中锂分含量的多少，根据这一数据，可以判断沉淀是否进行完全了。一般而言，在观察到生成沉淀之后搅拌30分钟左右即可以认为反应已经结束，停止搅拌。此时电导率在2～3mS/cm之间，与废液中各成分的组成有关。沉淀会自然沉积于反应器的底部，可以静置后抽走上层的有机相液体和少量的水溶液，也可以搅拌混匀固体与液相，再经泵送到过滤装置，如压滤机、抽滤机或离心装置。为减少后期固废量，优选采取压滤或抽滤等有利于得到液体含量少的处理方式。得到的液体为含盐量较低的废液，直接交付焚烧炉进行焚烧处理即可。如果焚烧炉对固含量非常敏感，也可以再利用第1)步的方法进行除去溶剂再浓缩交由第2)步再处理，由于此时主要液体成分为环状碳酸酯等高沸点成分，需要更高的真空度和加热温度，参考碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯等的沸点即可知晓，不再赘述。

进一步的研究则表明，加入KOH也可以分解有机相中的LiPF₆，并且从有机相中脱除LiPF₆的效果更好，但仅有少量沉淀生成，大部分水解产物在水相中溶解。加入Ba(OH)₂则在水解LiPF₆的同时，将水解产物沉淀。这两者虽然同样有效，但试剂的成本较高，无法与NaOH媲美，用作废液处理并不实用，因而不是优选的。

利用焚烧炉对低盐含量的有机相进行燃烧，有机相经充分氧化后，尾气需要用水进行吸收，氟、磷等元素转移到吸收液水相中，转化为磷酸根或氟离子，再使之流经氧化钙沉淀池，磷酸根、氟离子都会被Ca(OH)₂沉淀而被大大降低浓度。处理之后的废水根据排放标准或废水处理单位的要求，达标后进行排放或转至处理单位进行处理。根据国家标准《污水综合排放标准》(GB8978—1996)，一级标准中氟离子浓度应少于10mg/L或者按当地环境部门要求作为处理标准。这一浓度的氟离子对应的pF值为3.27。

对于第2)步沉淀下来的固体，进一步的处理是将之溶解于水，使之溶解或部分溶解，然后再加入沉淀剂如氯化钙进行沉淀。可以选择的沉淀剂是可溶性的镁或钙的化合物，如氯化镁、氯化钙、氧化钙、氢氧化钙等。从成本考虑，氯化钙、氧化钙或氢氧化钙是优选的，特别是氯化钙，其溶解度高(表1)，形成的钙离子浓度高，能较彻底的除去氟和磷酸根，是优选的沉淀剂。可溶性钡盐如氯化钡对沉积氟离子和磷酸根也能起到优良的效果，但其毒性和高成本使之完全不适合这类应用。使用氧化钙或氧氢化钙来进行沉积，由于其溶解度较低，需要加大搅拌速度和反应较大的时间，其优点是成本低廉。使用氧化钙或氢氧化钙来处理水相中含氟废水是研究广泛的成熟技术，不再详述。

表1物质的溶解度

氯化钙的溶解度较高，在20℃和30℃下分别是为74.5克和100克。为减少最终的废水数量，可以直接投入氯化钙固体进行沉淀，也可以采用氯化钙的浓溶液以便于管道输送，可根据实际的工艺条件来选择。

本发明人推测，沉淀下来的固体已经水解较为彻底，在加入氯化钙之后，会发生至少三种竞争性的反应。即是高浓度的氢氧根、水解生成的氟离子以及磷酸根离子这三种离子与钙离子的反应，都会生成沉淀。氢氧化钙、氟化钙与磷酸钙的溶解度低，在常温下水中的溶解度分别是0.17克、0.008克和0.002克。从溶解度看，形成氟化钙和磷酸钙更优先于氢氢化钙，即使有部分形成氢氧化钙，如果钙离子不是过量的，也会逐步转化为磷酸钙或氟化钙。

假设我们不考虑沉淀后有机相带走的那部分锂盐，每摩尔LiPF₆彻底水解后(氟化锂可以溶解于水)，最后对应得到的氟离子和磷酸根离子分别是6摩尔和1摩尔，全部转化为沉淀则是3摩尔CaF₂和0.5摩尔Ca₃(PO₄)₂，消耗的CaCl₂则应该是4.5摩尔左右。为保证反应彻底，考虑到NaOH与钙盐作用生成的微溶的Ca(OH)_2，具有一定的沉淀氟离子与磷酸根能力，氯化钙的用量(物质的量计)应该是六氟磷酸锂用量的4.5倍以上为宜，考虑到有机相带走的锂盐数量在20～30％左右，实际需要沉淀的离子只有70～80％左右，氯化钙物质的量在4.5～6倍左右可以把氟离子和磷酸根离子较完全的沉淀。以氟度计进行监测，当氟度值pF大于3.27时，即表明其氟离子浓度已经低于10mg/L，如果执行地方标准或其它标准，则根据相应的标准再计算相应的pF值进行判断即可。某次处理试验数据显示，加入氯化钙之前溶液的pF＝1.43，加入氯化钙并搅拌生成沉淀之后，上层清清液的pF值达到了3.85，相当于氟离子含量在2.7mg/L。

至此，废液中含氟含磷成分已经转化成为对水不溶性的沉淀物，过量的氯化钙也多数转化成为氢氧化钙沉淀与之混合在一起，达到了稳定的状态，可以作为固废进行处理。该沉淀会自然沉积于反应器的底部，搅拌混匀固体与液相，再经泵送到过滤装置，如压滤机、抽滤机或离心装置。为减少后期固废量，优选采取压滤或抽滤等有利于得到液体含量少的处理方式。

对于处理液中的废液，其中含较高浓度的氯离子、钠离子和锂离子，还有少量的氢氧根和钙离子。在其中加入Na₂CO₃、K₂CO₃、(NH₄)₂CO₃等浓溶液，利用碳酸锂在水中溶解度低的特性，可以将Li₂CO₃以沉淀的方式析出来，得到碳酸锂的粗品。碳酸钾、碳酸铵具有较高的溶解度，可以配制浓度较高的碳酸盐溶液，有利于减少废液的最终体积，但不足之处是引入了钾离子或铵离子会增加最终废水处理的难度。碳酸钠溶液则相比之下饱和浓度稍低(28％以上)，用于沉淀碳酸锂也是适宜的，且不引入新的离子，更为优选。

由于碳酸钙溶解度更小，会优先于碳酸锂析出，沉淀中包含了少量的碳酸钙沉淀。如果此沉淀需要利用的话，可以将含碳酸钙的碳酸锂沉淀分离之后重新溶解于水，利用碳酸钙不溶的物性将之分离，得到比较纯净的碳酸锂溶液，进一步精制则可以作为有价值的工业原料。由于锂元素的稀缺性，在废液数量大时这一部分锂元素的回收也是有价值的，碳酸锂是锂电池材料的基础材料，市场需求巨大。

在沉淀了碳酸锂的滤液中，pH值较高，继续通入CO₂以降低溶液的pH值，或者加入浓盐酸，在监视pH值的情况下将pH值调整到废水处理单位能够接受的范围作为废液处理。此废液经过多步处理已经彻底去除了毒害性较大的氟离子和磷酸根离子，仅剩下氯化钠等常规成分，废水处理单位都可以进行处理，不再赘述。

以下通过对比例和实施例详细说明本发明的技术方案和效果。

对比例

在500ml烧杯中加入140g废电解液，测其电导率为8.7mS/cm，加入15g氧化钙，35g水，剧烈搅拌30分钟后静置，沉淀在瓶底。取上层有机液测电导率为8.6mS/cm，表明无明显效果。

实施例1

在500ml烧杯中加入140g废电解液，加入50g 30％的NaOH溶液，搅拌数分钟后颜色变深，发热，析出大量沉淀。粗滤得其上层清液的有机相120.5g，测电导率3.1mS/cm。沉淀(简称钠渣)重63.6g。将钠渣再转移到锥形瓶，加水63.0g助溶，加入50％CaCl₂溶液，生成白色沉淀，加入至上层清液中不再生成沉淀，计68.0g。过滤后测滤液的氟含量和锂含量(氟度计用上海康仪PFF-80，锂含量采用热电的ICP光谱仪)，pF为4.71，大大高于pF＝3.27的标准(对应氟离子浓度为10mg/L)，表明氟离子已经沉淀相当完全。锂含量为0.14％。取20g滤液中加入28％Na₂CO₃溶液，生成白色至浅黄色沉淀，到15.47g时不再生成沉淀。表明沉淀完全，此时再过滤，测滤液中锂的含量为500ppm，沉降也较为彻底。

实施例2

在500ml烧杯中加入140g废电解液，加入50g 30％的KOH溶液，剧烈搅拌后颜色变橙红色，发热，析出少量白色沉淀。粗滤得其上层清液的有机相120.2g，测电导率1.89mS/cm。水相和沉淀(简称钾液)共重63.8g。将钾液转移到锥形瓶，加水100.3g助溶，加入50％CaCl₂溶液，生成白色沉淀，加入至上层清液中不再生成沉淀，计70.2g。过滤后测滤液的氟含量和锂含量，pF为4.71，大大高于pF＝3.27的标准(对应氟离子浓度为10mg/L)，锂含量为0.18％。取20g滤液中加入28％Na₂CO₃溶液，生成白色至浅黄色沉淀，到15.47g时不再生成沉淀。表明沉淀完全，此时再过滤，测滤液中锂含量为420ppm。

从实施例1和2可以看出，加入浓NaOH溶液或KOH溶液等强碱液，可以较好的将LiPF₆转化为易于处理的可溶性沉淀，其处理效果优良。其中加入NaOH溶液形成的沉淀量较大，更容易分离。后期的处理能够将氟或磷酸根有效转化为不溶性的氟化钙或碳酸钙类沉淀，避免了毒害性较大的可溶性氟的排放，有利于减少环境污染。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (23)

1.一种含六氟磷酸锂的废液的处理方法，其特征在于，所述方法包括用浓NaOH溶液处理所述废液的步骤，所述含六氟磷酸锂的废液是指锂离子电池电解液废液，所述浓NaOH溶液的浓度为15％(质量百分比)到饱和溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浓NaOH溶液的浓度为20～30％(质量百分比)。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)将所述废液与浓NaOH溶液混合，搅拌并控制温度使其反应，再将得到的沉淀过滤，固液分离，所述浓NaOH溶液的浓度为15％(质量百分比)到饱和溶液；

2)将步骤1)分离的液体送入焚烧炉进行焚烧，用水吸收焚烧尾气中的含氟含磷类气体，吸收液用氧化钙沉淀池进行处理以除去氟离子和磷酸根；

3)将步骤1)分离的固体沉淀再加水溶解，在溶液中加入过量的沉淀剂固体或其浓溶液，搅拌后进行沉淀以除去氟和磷酸根，过滤后沉淀物作为固废处置。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述浓NaOH溶液的浓度为20～30％(质量百分比)。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述控制温度为不超过60℃。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述沉淀的过滤方式采用静置沉淀、压滤或抽滤。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述沉淀的过滤方式采用压滤或抽滤。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中加入水的量以刚好溶解沉淀为宜。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中沉淀剂是可溶性的镁或钙的化合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中沉淀剂是氯化镁、氯化钙、氧化钙或氢氧化钙。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中沉淀剂是氯化钙。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，加入所述氯化钙的物质的量按废液中六氟磷酸锂物质的量的4.5倍至6倍投入。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，加入所述氯化钙的物质的量按废液中六氟磷酸锂物质的量的5倍投入。

14.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)之前还包括步骤：

1’)在负压和加热下蒸发所述废液，以减少或除去其中的易挥发溶剂，得到含六氟磷酸锂浓度较高的浓缩液。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述步骤1’)中负压控制在绝对压力在100Pa～50KPa范围内。

16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述步骤1’)中所述废液的温度控制在不超过70℃。

17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述步骤1’)中所述蒸发后冷凝的溶剂重量控制在所述废液总重的50％以下。

18.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤3)之后还包括步骤：

4)向步骤3)得到的滤液加入可溶性碳酸盐溶液，进行沉淀，过滤分离。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述可溶性碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵溶液。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述可溶性碳酸盐选自碳酸钠溶液。

21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵溶液均为10％(质量百分比)到饱和浓度的浓溶液。

22.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，向所述过滤分离后的滤液加入酸性气体或溶液以调到pH值至中性，作为废液处理。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述酸性气体或溶液为二氧化碳或盐酸。