KR101771596B1 - 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조방법 - Google Patents

리튬 함유 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 리튬 함유 폐액에 인 함유물질을 첨가한 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 제조된 혼합물에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절하는 단계(단계 2); 상기 pH 조절된 혼합물을 승온하여 반응시키고, 여과하여 인산리튬을 회수하는 단계(단계 3); 상기 회수된 인산리튬에 증류수 및 산을 첨가한 산 리튬액을 제조하는 단계(단계 4); 및 상기 산 리튬액을 증발농축하여 고상의 리튬염을 회수하는 단계(단계 5);를 포함하는, 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조방법을 제공한다.

Description

리튬 함유 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF LITHIUM SALT FROM WASTE SOLUTION CONTAINING LITHIUM}
본 발명은 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 함유 폐액을 인산리튬 및 산 리튬액 등의 중간생성물로 형성한 다음 최종적으로 고상의 리튬염을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폐전지를 재활용하는 공정은 건식공정과 습식공정으로 나누어진다. 폐전지를 재활용하는 건식공정은 폐 리튬이차전지를 고온의 로(Furance)에 투입하여 유가금속을 회수하는 공정이다. 건식공정은 비교적 공정이 간단하나 초기투자 금액이 높고, 유가금속의 회수율이 낮으며 가스처리비용이 높은 단점이 있다.
폐전지를 재활용하는 습식공정은 폐전지를 황산에 용해하여 용매를 이용하여 유가금속을 추출하는 공정이다. 습식공정은 초기 비용이 저렴하고 금속회수율이 높고 고순도의 유가금속을 제조할 수 있는 장점이 있다. 그러나 습식공정은 용매추출에 사용된 폐액의 처리 비용이높은 단점이 있다. 국내 폐전지의 발생량은 2만여 톤/년으로 추정되며 폐전지로부터 코발트와 니켈을 회수하는 용매추출 공정을 통해 황산망간폐액과 리튬폐액이 대량으로 발생하고 있다. 특히, 리튬폐액의 경우 그 발생량이 막대할 뿐만 아니라 함유되어 있는 리튬의 농도 또한 3000ppm 정도로 매우 높아 리튬을 회수할 수 있는 기술이 개발이 절실히 요구되고 있다.
관련 기술로 한국 공개특허공보 제10-2015-0002963호에는 용매추출법을 이용한 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수방법으로 리튬 함유 폐액을 희석제로 희석된 추출제와 혼합한 후 평형 pH를 조정하여 리튬을 상기 리튬 함유 폐액으로부터 추출하는 추출공정 단계; 및 상기 추출공정으로 얻어진 유기상을 탈거제와 혼합하여 탈거시키고 리튬을 농축시키는 탈거공정 단계를 포함하는 리튬 회수방법을 개시하고 있다.
그러나, 흡착-탈착농축-용매추출 또는 증발농축-용매추출 기술을 이용하는 종래의 리튬회수 공정은 공정비용이 5,000천원/톤으로 매우 높아 적용하기에 어려움이 있다.
한국 공개특허공보 제10-2015-0002963호
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 리튬 폐액에 인 함유물질을 첨가하여 인산리튬을 회수하고, 이를 산 리튬액으로 형성시킨 뒤 증발농축을 수행하여 고상의 리튬염을 제조함으로써, 경제적이고 친환경적이며 높은 리튬 회수율을 나타내는 고상의 리튬염 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 리튬 함유 폐액에 인 함유물질을 첨가한 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 제조된 혼합물에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절하는 단계(단계 2); 상기 pH 조절된 혼합물을 승온하여 반응시키고, 여과하여 인산리튬을 회수하는 단계(단계 3); 상기 회수된 인산리튬에 증류수 및 산을 첨가한 산 리튬액을 제조하는 단계(단계 4); 및 상기 산 리튬액을 증발농축하여 고상의 리튬염을 회수하는 단계(단계 5);를 포함하는, 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 인 함유물질은 인산(H3PO4) 또는 인산염을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 인 함유물질 첨가비는 상기 리튬 함유 폐액의 리튬 대비 0.8 내지 1.2 배 당량일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2의 염기성 용액은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화바륨(Ba(OH)2)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2의 염기성 용액의 첨가는 상기 혼합물의 pH가 10 내지 12가 되도록 첨가될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 3의 승온은 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도로 승온하고, 승온 후 30 분 내지 90 분 동안 유지하여 반응시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 4의 산 리튬액 제조는 상기 회수된 인산리튬 대비 2.5배 내지 4.5배 중량의 증류수 및 상기 회수된 인산리튬 대비 0.75배 내지 1.75배 중량의 산을 첨가하여 제조될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 4의 산은 황산, 질산, 염산, 아세트산, 옥살산, 시트르산 및 포름산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 5의 증발농축은 1 내지 5 회 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 5의 증발농축 이후 여과를 수행할 수 있고, 상기 여과에서 발생하는 여액은 상기 단계 1의 인 함유물질로 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 5에서 회수된 리튬염을 세척하는 단계(단계 5a);를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 5a의 세척은 상기 회수된 리튬염 대비 10 wt% 내지 40 wt%의 증류수를 통해 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 5a의 세척으로 발생하는 세척액은 상기 단계 4의 산 리튬액 제조에 사용될 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 측면은 리튬을 함유하는 폐 리튬전지의 폐액에 인산을 첨가한 혼합물을 제조하는 단계(단계 i); 상기 제조된 혼합물에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 10 내지 12로 조절하는 단계(단계 ii); 상기 pH 조절된 혼합물을 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도로 승온하여 반응시키고, 여과하여 인산리튬을 회수하는 단계(단계 iii); 상기 회수된 인산리튬에 증류수 및 황산을 첨가한 황산 리튬액을 제조하는 단계(단계 iv); 및 상기 황산 리튬액을 증발농축하여 고상의 황산리튬을 회수하는 단계(단계 v);를 포함하는, 폐 리튬전지의 폐액으로부터 고상의 황산리튬 제조방법을 제공한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 1.5 g/L 내지 6.0 g/L 농도의 리튬을 함유하는 폐 리튬전지의 폐액에 상기 리튬 대비 0.8 내지 1.2 배 당량으로 인산을 첨가한 혼합물을 제조하는 단계(단계 a); 상기 제조된 혼합물에 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 10 내지 12로 조절하는 단계(단계 b); 상기 pH 조절된 혼합물을 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도로 승온하여 30 분 내지 90 분 동안 반응시키고, 여과하여 인산리튬을 회수하는 단계(단계 c); 상기 회수된 인산리튬에 상기 인산리튬 대비 2.5배 내지 4.5배 중량의 증류수 및 0.75배 내지 1.75배 중량의 황산을 첨가한 후 여과하여 황산 리튬액을 제조하는 단계(단계 d); 및 상기 황산 리튬액을 증발농축 및 여과하여 고상의 황산리튬을 회수하고 세척하되, 상기 증발농축 및 여과는 2 내지 5회 수행되는 단계(단계 e);를 포함하는, 폐 리튬전지의 폐액으로부터 고상의 황산리튬 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 여액, 세척액 등의 재사용으로 공정상 폐기될 수 있는 리튬을 최소화할 수 있다. 또한, 리튬 함유 폐액의 리튬 대비 90 wt% 내지 95 wt%의 리튬을 회수할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조방법의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조방법의 다른 일례를 나타낸 모식도이다.
도 3 및 도 4는 회수된 리튬 화합물(인산리튬, 황산리튬)의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예 별 리튬 회수율을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 측면은,
리튬 함유 폐액에 인 함유물질을 첨가한 혼합물을 제조하는 단계(단계 1)(S10);
상기 제조된 혼합물에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절하는 단계(단계 2)(S20);
상기 pH 조절된 혼합물을 승온하여 반응시키고, 여과하여 인산리튬을 회수하는 단계(단계 3)(S30);
상기 회수된 인산리튬에 증류수 및 산을 첨가한 산 리튬액을 제조하는 단계(단계 4)(S40); 및
상기 산 리튬액을 증발농축하여 고상의 리튬염을 회수하는 단계(단계 5)(S50);를 포함하는, 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조방법에 있어서, 상기 단계 1(S10)은 리튬 함유 폐액에 인 함유물질을 첨가한 혼합물을 제조한다.
상기 단계 1의 리튬 함유 폐액은 폐리튬전지의 폐액일 수 있다.
상기 단계 1의 리튬 함유 폐액의 리튬 농도는 1.5 g/L 내지 6.0 g/L일 수 있고, 바람직하게는 1.5 g/L 내지 3.5 g/L일 수 있다. 상기 리튬 농도가 1.5 g/L 미만인 경우, 하기 후술할 여과단계에서 리튬 회수율이 저하될 우려가 있고, 상기 리튬 농도가 6.0 g/L 초과인 경우, 단순 증발농축에 의해 리튬염으로 회수하는 것이 경제적일 수 있다.
상기 단계 1의 인 함유물질은 인산(H3PO4) 또는 인산염을 포함할 수 있고, 상기 인산염은 인산칼륨, 인산나트륨, 인산알루미늄, 인산아연, 폴리인산암모늄 및 헥사메타인산나트륨 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 인산을 포함하는 인 함유물질을 사용할 수 있다.
상기 단계 1의 인 함유물질 첨가비는 상기 리튬 함유 폐액의 리튬 대비 0.8 내지 1.2 배 당량으로 첨가할 수 있고, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 배 당량으로 첨가할 수 있다. 상기 인 함유물질이 상기 리튬 함유 폐액의 리튬 대비 0.8 배 미만의 당량으로 첨가된다면, 하기 후술할 여과 단계에서 리튬의 회수율이 저하될 우려가 있고, 상기 인 함유물질이 상기 리튬 함유 폐액의 리튬 대비 1.2 배 초과의 당량으로 첨가된다면, 과도한 인 함유물질의 사용으로 경제적인 낭비 및 폐수처리 비용의 증가가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조방법에 있어서, 상기 단계 2(S20)는 상기 제조된 혼합물에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절한다.
상기 단계 2의 염기성 용액은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화바륨(Ba(OH)2)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 염기성 용액일 수 있다.
상기 단계 2의 염기성 용액의 첨가는 상기 혼합물의 pH가 10 내지 12가 되도록 첨가할 수 있고, 바람직하게는 10.5 내지 11.5가 되도록 첨가할 수 있다. 상기 혼합물의 pH가 10 미만이라면, 리튬 회수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 혼합물의 pH가 12 초과라면, 또한 리튬 회수율이 저하되는 부작용이 발생할 수 있다. 상기 단계 2의 염기성 용액이 수산화나트륨이고 pH가 12를 초과되도록 첨가된다면, 이는 다량의 수산화나트륨 첨가로 인해 수산화리튬이 극소량이지만 생성될 수 있으며, 생성된 수산화리튬의 용해도로 인해 리튬 회수 여액에서의 리튬 농도가 상승하는 결과를 초래할 수 있다. 게다가, pH를 12이상 상승시키기 위해 사용되는 수산화나트륨 사용량이 pH 11 대비 pH 13의 경우 5.25배, pH 13.5의 경우 10 배의 수산화나트륨이 사용되므로 약품사용량 증가에 따른 공정비용 상승의 문제가 발생할 수 있으며, 또한, 과도한 수산화나트륨 사용에 따른 폐수처리비용 증가와 공정오니 증가로 폐기물 처리비용이 증가하는 문제가 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조방법에 있어서, 상기 단계 3(S30)은 상기 pH 조절된 혼합물을 승온하여 반응시키고, 여과하여 인산리튬을 회수한다.
상기 단계 3의 승온은 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도로 승온하고, 승온 후 30 분 내지 90 분 동안 유지하여 반응시킬 수 있다. 이때 반응으로 인산리튬 고형성분의 생성이 용이하게 이루어질 수 있다.
상기 단계 3의 여과는 상기 반응에서 생성된 고상의 인산리튬을 회수할 수 있고, 남은 여액은 폐수처리할 수 있다.
상기 단계 3의 여과는 상기 단계 1의 리튬 함유 폐액의 리튬 대비 86 wt% 내지 95 wt%의 리튬을 포함하는 인산리튬을 회수할 수 있고, 바람직하게는 상기 단계 1의 리튬 함유 폐액의 리튬 대비 93 wt% 내지 96 wt%의 리튬을 포함하는 인산리튬을 회수할 수 있다.
상기 단계 3은 상기 여과로 회수되는 인산리튬을 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조방법에 있어서, 상기 단계 4(S40)는 상기 회수된 인산리튬에 증류수 및 산을 첨가한 산 리튬액을 제조한다.
상기 단계 4의 산 리튬액 제조는 상기 회수된 인산리튬 대비 2.5배 내지 4.5배 중량의 증류수 및 상기 회수된 인산리튬 대비 0.75배 내지 1.75배 중량의 산을 첨가하여 제조될 수 있고, 바람직하게는 상기 회수된 인산리튬 대비 3배 내지 4배 중량의 증류수 및 상기 회수된 인산리튬 대비 1배 내지 1.5배 중량의 산을 첨가하여 제조될 수 있다. 상기 회수된 인산리튬 대비 2.5배 중량 미만의 증류수가 첨가된다면, 인산과 황산의 치환반응 후 인산의 점도로 인해 슬러리 교반이 어려워지는 문제가 발생할 수 있으며 이로 인해 인산리튬이 완벽하게 분해되지 않을 가능성이 있다. 상기 회수된 인산리튬 대비 4.5배 중량 초과의 증류수가 첨가된다면, 하기 증발농축 단계에서 공정시간 및 에너지 소모가 증가할 우려가 있다. 또한, 상기 회수된 인산리튬 대비 0.75배 중량 미만의 산이 첨가된다면, 다음단계에서 진행되는 증발농축시 황산리튬 회수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 회수된 인산리튬 대비 1.75배 중량 초과의 산이 첨가된다면, 증발농축에 의한 황산리튬 회수 후 인산용액에 과도한 황산이온으로 인해 인산리튬 회수시 염기성 용액의 사용량이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 단계 4의 산은 황산, 질산, 염산, 아세트산, 옥살산, 시트르산 및 포름산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 황산을 사용할 수 있다.
상기 단계 4는 상기 증류수 및 산을 첨가한 후 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 여과에서 발생하는 잔사는 유기물 및 일부 석출된 리튬염을 포함할 수 있고, 물세척을 통해 리튬은 회수하고 유기물 잔사는 폐기할 수 있다. 물세척된 리튬 용액과 나머지 여액은 산 리튬액으로 후단 공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조방법에 있어서, 상기 단계 5(S50)는 상기 산 리튬액을 증발농축하여 고상의 리튬염을 회수한다.
상기 단계 5의 증발농축은 1 내지 5 회 수행될 수 있고, 바람직하게는 2 내지 5 회 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2 내지 3회 수행될 수 있다.
상기 단계 5의 증발농축 이후 여과를 수행할 수 있고, 상기 여과에서 발생하는 여액은 상기 단계 1의 인 함유물질로 사용될 수 있다. 구체적인 일례로, 도 2에 도시한 바와 같이, 증발농축 이후 여과를 수행하여 생성된 리튬염 고상은 후단 공정으로 사용되도록 하고, 나머지 여액을 다시 증발농축 및 여과를 수행하여 리튬염 고상을 후단 공정으로 사용되도록 하며, 나머지 여액은 인산이 다량 함유되어 있으므로 상기 단계 1의 인 함유물질로 사용되도록 할 수 있다.
상기 단계 5의 증발농축은 상기 산 리튬액에 함유된 물의 50 중량% 내지 90 중량%를 증발시켜 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조방법은 상기 단계 5에서 회수된 리튬염을 세척하는 단계(단계 5a);를 더 포함할 수 있다.
상기 단계 5a의 세척은 상기 회수된 리튬염 대비 10 wt% 내지 40 wt%의 증류수를 통해 수행될 수 있다.
상기 단계 5a의 세척은 상기 회수된 리튬염의 인 성분을 제거하기 위한 목적으로 수행될 수 있으며, 이때 발생하는 세척액은 상기 단계 4의 산 리튬액 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은,
리튬을 함유하는 폐 리튬전지의 폐액에 인산을 첨가한 혼합물을 제조하는 단계(단계 i);
상기 제조된 혼합물에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 10 내지 12로 조절하는 단계(단계 ii);
상기 pH 조절된 혼합물을 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도로 승온하여 반응시키고, 여과하여 인산리튬을 회수하는 단계(단계 iii);
상기 회수된 인산리튬에 증류수 및 황산을 첨가한 황산 리튬액을 제조하는 단계(단계 iv); 및
상기 황산 리튬액을 증발농축하여 고상의 황산리튬을 회수하는 단계(단계 v);를 포함하는, 폐 리튬전지의 폐액으로부터 고상의 황산리튬 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 폐 리튬전지의 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조방법에 있어서, 상기 단계 i는 리튬을 함유하는 폐 리튬전지의 폐액에 인산을 첨가한 혼합물을 제조한다.
상기 단계 i의 폐 리튬전지의 폐액의 리튬 농도는 상기 단계 1의 리튬 함유 폐액의 리튬 농도와 동일할 수 있다.
상기 단계 i의 인산 첨가비는 상기 단계 1의 인 함유물질 첨가비와 동일할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 폐 리튬전지의 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조방법에 있어서, 상기 단계 ii는 상기 제조된 혼합물에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 10 내지 12로 조절한다.
상기 단계 ii의 염기성 용액의 종류는 상기 단계 2의 염기성 용액과 동일할 수 있다.
상기 단계 ii의 염기성 용액의 첨가는 상기 혼합물의 pH가 10 내지 12가 되도록 첨가할 수 있고, 바람직하게는 10.5 내지 11.5가 되도록 첨가할 수 있다. 상기 혼합물의 pH가 10 미만이라면, 리튬 회수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 혼합물의 pH가 12 초과라면, 또한 리튬 회수율이 저하되는 부작용이 발생할 수 있다. 상기 염기성 용액이 수산화나트륨이고, pH가 12를 초과하도록 첨가된다면 다량의 수산화나트륨 첨가로 인해 수산화리튬이 극소량이지만 생성될 수 있으며, 생성된 수산화리튬의 용해도로 인해 리튬 회수 여액에서의 리튬 농도가 상승하는 결과를 초래할 수 있다. 게다가, pH를 12이상 상승시키기 위해 사용되는 수산화나트륨 사용량이 pH 11 대비 pH 13의 경우 5.25배, pH 13.5의 경우 10 배의 수산화나트륨이 사용되므로 약품사용량 증가에 따른 공정비용 상승의 문제가 발생할 수 있으며, 또한, 과도한 수산화나트륨 사용에 따른 폐수처리비용 증가와 공정오니 증가로 폐기물 처리비용이 증가하는 문제가 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 폐 리튬전지의 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조방법에 있어서, 상기 단계 iii는 상기 pH 조절된 혼합물을 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도로 승온하여 반응시키고, 여과하여 인산리튬을 회수한다.
상기 단계 iii의 승온 후 반응 유지 시간은 상기 단계 3과 동일할 수 있다.
상기 단계 iii의 여과는 상기 반응에서 생성된 고상의 인산리튬을 회수할 수 있고, 남은 여액은 폐수처리할 수 있다.
상기 단계 iii의 여과에서 출발물질인 폐 리튬전지 폐액의 리튬 함량 대비 회수되는 인산리튬 함량은 상기 단계 3의 폐액의 리튬 함량 대비 회수되는 인산리튬 함량과 동일할 수 있다.
상기 단계 iii는 상기 여과로 회수되는 인산리튬을 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 폐 리튬전지의 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조방법에 있어서, 상기 단계 iv는 상기 회수된 인산리튬에 증류수 및 황산을 첨가한 황산 리튬액을 제조한다.
상기 단계 iv의 황산 리튬액 제조시 첨가되는 증류수 및 황산의 첨가중량은 상기 단계 4의 증류수 및 산 첨가중량과 동일할 수 있다.
상기 단계 iv는 상기 증류수 및 산을 첨가한 후 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 여과에서 발생하는 잔사는 유기물 및 일부 석출된 황산 리튬을 포함할 수 있고, 물세척을 통해 리튬은 회수하고 유기물 잔사는 폐기할 수 있다. 물세척 리튬 용액과 나머지 여액은 황산 리튬액으로 후단 공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 폐 리튬전지의 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조방법에 있어서, 상기 단계 v는 상기 황산 리튬액을 증발농축하여 고상의 황산 리튬을 회수한다.
상기 단계 v의 증발농축은 1 내지 5 회 수행될 수 있고, 바람직하게는 2 내지 5 회 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2 내지 3회 수행될 수 있다.
상기 단계 v의 증발농축 이후 여과를 수행할 수 있고, 상기 여과에서 발생하는 여액은 상기 단계 i의 혼합물 제조 시 사용될 수 있다. 구체적인 일례로, 도 2 에 도시한 바와 같이, 증발농축 이후 여과를 수행하여 생성된 황산리튬 고상은 후단 공정으로 사용되도록 하고, 나머지 여액을 다시 증발농축 및 여과를 수행하여 황산리튬 고상을 후단 공정으로 사용되도록 하며, 나머지 여액은 인산이 다량 함유되어 있으므로 상기 단계 i의 혼합물 제조에 사용되도록 할 수 있다.
상기 단계 v의 증발농축은 상기 황산 리튬액에 함유된 물의 50 wt% 내지 90 wt%를 증발시켜 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 황산리튬 제조방법은 상기 단계 v에서 회수된 황산리튬 고상을 세척하는 단계(단계 v+);를 더 포함할 수 있다.
상기 단계 v+의 세척은 상기 회수된 황산리튬 고상 대비 10 wt% 내지 40 wt%의 증류수 첨가를 통해 수행될 수 있다.
상기 단계 v+의 세척은 상기 회수된 황산리튬 고상의 인 성분을 제거하기 위한 목적으로 수행될 수 있으며, 이때 발생하는 세척액은 상기 단계 iv의 황산 리튬액 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은,
1.5 g/L 내지 6.0 g/L 농도의 리튬을 함유하는 폐 리튬전지의 폐액에 상기 리튬 대비 0.8 내지 1.2 배 당량으로 인산을 첨가한 혼합물을 제조하는 단계(단계 a);
상기 제조된 혼합물에 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 10 내지 12로 조절하는 단계(단계 b);
상기 pH 조절된 혼합물을 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도로 승온하여 30 분 내지 90 분 동안 반응시키고, 여과하여 인산리튬을 회수하는 단계(단계 c);
상기 회수된 인산리튬에 상기 인산리튬 대비 2.5배 내지 4.5배 중량의 증류수 및 0.75배 내지 1.75배 중량의 황산을 첨가한 후 여과하여 황산 리튬액을 제조하는 단계(단계 d); 및
상기 황산 리튬액을 증발농축 및 여과하여 고상의 황산리튬을 회수하고 세척하되, 상기 증발농축 및 여과는 2 내지 5회 수행되는 단계(단계 e);를 포함하는, 폐 리튬전지의 폐액으로부터 고상의 황산리튬 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 폐 리튬전지의 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조방법에 있어서, 상기 단계 b의 수산화나트륨 첨가는 상기 혼합물의 pH가 10 내지 12가 되도록 첨가할 수 있고, 바람직하게는 10.5 내지 11.5가 되도록 첨가할 수 있다. 상기 혼합물의 pH가 10 미만이라면, 리튬 회수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 혼합물의 pH가 12 초과라면, 또한 리튬 회수율이 저하되는 부작용이 발생할 수 있다. 이는 다량의 수산화나트륨 첨가로 인해 수산화리튬이 극소량이지만 생성될 수 있으며, 생성된 수산화리튬의 용해도로 인해 리튬 회수 여액에서의 리튬 농도가 상승하는 결과를 초래할 수 있다. 게다가, pH를 12이상 상승시키기 위해 사용되는 수산화나트륨 사용량이 pH 11 대비 pH 13의 경우 5.25배, pH 13.5의 경우 10 배의 수산화나트륨이 사용되므로 약품사용량 증가에 따른 공정비용 상승의 문제가 발생할 수 있으며, 또한, 과도한 수산화나트륨 사용에 따른 폐수처리비용 증가와 공정오니 증가로 폐기물 처리비용이 증가하는 문제가 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 폐 리튬전지의 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조방법에 있어서, 상기 단계 c의 여과는 상기 반응에서 생성된 고상의 인산리튬을 회수할 수 있고, 남은 여액은 폐수처리할 수 있다.
상기 단계 c의 여과에서 출발물질인 폐 리튬전지 폐액의 리튬 함량 대비 회수되는 인산리튬 함량은 상기 단계 3의 폐액의 리튬 함량 대비 회수되는 인산리튬 함량과 동일할 수 있다.
상기 단계 c는 상기 여과로 회수되는 인산리튬을 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 폐 리튬전지의 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조방법에 있어서, 상기 단계 d의 황산 리튬액 제조시 첨가되는 증류수 및 황산의 첨가중량은 상기 단계 4의 증류수 및 산 첨가중량과 동일할 수 있다.
상기 단계 d는 상기 증류수 및 산을 첨가한 후 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 여과에서 발생하는 잔사는 유기물 및 일부 석출된 황산리튬을 포함할 수 있고, 물세척을 통해 리튬은 회수하고 유기물 잔사는 폐기할 수 있다. 물세척 리튬 용액과 나머지 여액은 황산리튬액으로 후단 공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 폐 리튬전지의 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조방법에 있어서, 상기 단계 e의 증발농축은 2 내지 5 회 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 2 내지 3회 수행될 수 있다.
상기 단계 e의 최종 여과에서 발생하는 여액은 상기 단계 a의 혼합물 제조 시 사용될 수 있다. 구체적인 일례로, 도 2에 도시한 바와 같이, 증발농축 이후 여과를 수행하여 생성된 황산리튬 고상은 후단 공정으로 사용되도록 하고, 나머지 여액을 다시 증발농축 및 여과를 수행하여 황산리튬 고상을 후단 공정으로 사용되도록 하며, 나머지 여액은 인산이 다량 함유되어 있으므로 상기 단계 a의 혼합물 제조에 사용되도록 할 수 있다.
상기 단계 e의 증발농축은 상기 황산 리튬액에 함유된 물의 50 중량% 내지 90 중량%를 증발시켜 수행될 수 있다.
상기 단계 e의 세척은 상기 회수된 황산리튬 고상 대비 10 wt% 내지 40 wt%의 증류수 첨가를 통해 수행될 수 있다.
상기 단계 e의 세척은 상기 회수된 황산리튬 고상의 인 성분을 제거하기 위한 목적으로 수행될 수 있으며, 이때 발생하는 세척액은 상기 단계 d의 황산 리튬액 제조에 사용될 수 있다.
상기의 제조방법(단계 1 내지 단계 5, 단계 i 내지 단계 v, 단계 a 내지 단계 e)은 종래 기술 대비 각 단계에서 발생하는 여액 및 폐액 등을 재활용하여 공정상 폐기되는 리튬을 최대한 활용할 수 있는 장점이 있다.
상기의 제조방법(단계 1 내지 단계 5, 단계 i 내지 단계 v, 단계 a 내지 단계 e)으로 제조된 리튬염은 상기 리튬 함유 폐액의 리튬 대비 90 wt% 내지 95 wt%의 리튬을 포함하고 있을 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 고상의 황산리튬 제조공정 1
단계 1 : 폐 리튬 이차전지의 리튬 폐액 63 kg(리튬 농도 : 3 g/L)을 구비하였다. 상기 폐액에 인산을 리튬 대비 1 몰 당량으로 투입하였다.
단계 2 : 상기 인산 투입된 폐액에 수산화나트륨(25% 농도)을 첨가하여 pH를 11로 조절하였다.
단계 3 : 상기 pH 조절된 폐액을 80 ℃의 온도로 승온시키고, 1시간 동안 반응시킨 후 여과하여 고상의 인산리튬 1 kg을 회수하였으며, 이를 증류수로 세척하였다.
단계 4 : 상기 고상의 인산리튬 대비 3.5배 중량(3.5 kg)의 증류수, 1.25배 중량(1.25 kg)의 황산(95 %)을 첨가한 후 여과하여 황산 리튬액 5.75 kg을 제조하였다.
단계 5 : 상기 황산 리튬액을 1차 증발농축하고 여과하여 1차 황산리튬 고상(1.18 kg) 및 1차 여액(2.2 kg)을 분리하고, 상기 1차 여액을 2차 증발농축 및 여과하여 2차 황산리튬 고상(0.32 kg) 및 최종 여액(0.60 kg)을 분리한 뒤, 최종 여액을 상기 단계 1의 인산 투입 공정에 활용하였다.
단계 5a : 상기 분리된 황산리튬 고상(1.18 + 0.32 = 1.5 kg)대비 20 wt%의 증류수(0.30 kg)를 가하여 세척하였고, 세척시 발생한 세척액(0.38 kg)은 상기 단계 4의 황산 리튬액 제조에 활용하였다.
<실시예 2> 고상의 황산리튬 제조공정, 단계 2 pH 10
상기 실시예 1의 단계 2에서, pH를 10으로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 황산리튬 고상을 제조하였다.
<실시예 3> 고상의 황산리튬 제조공정, 단계 2 pH 12
상기 실시예 1의 단계 2에서, pH를 12로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 황산리튬 고상을 제조하였다.
<실시예 4> 고상의 황산리튬 제조공정, 단계 3 70 ℃
상기 실시예 1의 단계 3에서, 승온 온도를 70 ℃로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 황산리튬 고상을 제조하였다.
<실시예 5> 고상의 황산리튬 제조공정, 단계 3 90 ℃
상기 실시예 1의 단계 3에서, 승온 온도를 90 ℃로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 황산리튬 고상을 제조하였다.
<비교예 1> 고상의 황산리튬 제조공정, 단계 2 pH 9
상기 실시예 1의 단계 2에서, pH를 9으로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 황산리튬 고상을 제조하였다.
<비교예 2> 고상의 황산리튬 제조공정, 단계 2 pH 13
상기 실시예 1의 단계 2에서, pH를 13으로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 황산리튬 고상을 제조하였다.
<비교예 3> 고상의 황산리튬 제조공정, 단계 2 pH 13.5
상기 실시예 1의 단계 2에서, pH를 13.5으로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 황산리튬 고상을 제조하였다.
<비교예 4> 고상의 황산리튬 제조공정, 단계 3 50 ℃
상기 실시예 1의 단계 3에서, 승온 온도를 50 ℃로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 황산리튬 고상을 제조하였다.
<비교예 5> 고상의 황산리튬 제조공정, 단계 3 100 ℃
상기 실시예 1의 단계 3에서, 승온 온도를 100 ℃로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 황산리튬 고상을 제조하였다.
<비교예 6> 고상의 황산리튬 제조공정, 단계 2 pH 8
상기 실시예 1의 단계 2에서, pH를 8로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 황산리튬 고상을 제조하였다.
<비교예 7> 고상의 황산리튬 제조공정, 단계 2 pH 7
상기 실시예 1의 단계 2에서, pH를 8로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 황산리튬 고상을 제조하였다.
<비교예 8> 고상의 황산리튬 제조공정, 단계 3 60 ℃
상기 실시예 1의 단계 3에서, 승온 온도를 60 ℃로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 황산리튬 고상을 제조하였다.
<비교예 9> 고상의 황산리튬 제조공정, 단계 3 25 ℃
상기 실시예 1의 단계 3에서, 승온 온도를 25 ℃로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 황산리튬 고상을 제조하였다.
<실험예 1> 각 조건에 따른 리튬 회수율 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 9에서, 초기 리튬폐액의 리튬 대비 제조된 황산리튬의 리튬 함량을 측정하였으며, 그 결과를 표 1 및 도 5에 나타내었다.
구분 조건 리튬 회수율(%)
실시예 1 기준 93
실시예 2 단계 2 pH 10 85
실시예 3 단계 2 pH 12 93
실시예 4 단계 3 70 ℃ 91
실시예 5 단계 3 90 ℃ 93
비교예 1 단계 2 pH 9 64
비교예 2 단계 2 pH 13 91
비교예 3 단계 2 pH 13.5 85
비교예 4 단계 3 50 ℃ 75
비교예 5 단계 3 100 ℃ 93
비교예 6 단계 2 pH 8 51
비교예 7 단계 2 pH 7 45
비교예 8 단계 3 60 ℃ 85
비교예 9 단계 3 25 ℃ 48
표 1 및 도 5에 도시한 바와 같이, 단계 2에서 수산화나트륨을 통해 pH를 10 내지 12로 조절한 실시예 1 내지 3은 폐액 리튬 대비 제조된 황산리튬의 리튬 함량이 모두 85 wt%이상이었고, pH를 11로 조절한 실시예 1이 가장 우수한 리튬 회수율을 나타내는 것을 확인하였다. 반면, pH가 9로 조절된 비교예 1은 그보다 낮은 수치를 나타내었고, pH가 13 및 13.5로 조절된 비교예 2 및 3 은 실시예 1보다 오히려 회수율이 낮아지며 수산화나트륨 사용량이 실시예 1 대비 5배 내지 10배 과다 투입됨으로 인해 공정비용이 상승하게 되었으며, 그에 따른 폐수처리 비용도 상승하는 역효과가 발생되었다. 비교예 2 및 3의 회수율이 저하되는 원인은 전술한 바와 같이 과량의 수산화나트륨 투입으로 인해 리튬의 일부가 수산화리튬으로 생성되기 때문이며, 수산화리튬의 용해도로 인해 리튬이 다시 용해되어 단계 3의 여과 시 여액에서 오히려 리튬농도가 상승하는 결과를 초래하게 된다.
단계 3의 승온 온도를 70 ℃ 내지 90 ℃로 조절한 실시예 1, 4 및 5는 모두 91 wt% 이상의 폐액 리튬 대비 제조된 황산리튬의 리튬 함량을 나타내었고, 100 ℃인 비교예 5는 회수율 실시예 1과 비교하여 비슷한 회수율을 보이지만 승온을 위해 투입되는 에너지비용 대비 효율면에서 좋지 않은 결과를 보여준다. 승온 온도가 50 ℃인 비교예 4의 경우 리튬회수율이 저하되는 것을 확인하였으며, 이는 인산리튬의 용해도는 온도가 높을수록 낮아지고 온도가 낮을수록 높아지는 반비례 관계에 기인한 것으로 판단된다.
<실험예 2> 각 단계의 생성물 XRD 분석
상기 실시예 1에서, 각 단계에서 생성되는 인산리튬 및 황산리튬의 X선 회절 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3 및 도 4에 나태낸 바와 같이, 단계 3에서 회수되는 인산리튬, 단계 5에서 회수되는 황산리튬이 용이하게 형성되는 것을 확인하였다.
지금까지 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 리튬 함유 폐액에 인 함유물질을 첨가한 혼합물을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 제조된 혼합물에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절하는 단계(단계 2);
    상기 pH 조절된 혼합물을 승온하여 반응시키고, 여과하여 인산리튬을 회수하는 단계(단계 3);
    상기 회수된 인산리튬에 증류수 및 황산을 첨가한 황산 리튬액을 제조하고, 여과하여 폐잔사 및 황산 리튬액을 분리하는 단계(단계 4); 및
    상기 분리된 황산 리튬액을 증발 농축하고 여과하여, 고상의 황산리튬과 여액을 분리하고, 상기 여액을 다시 증발 농축하고 여과를 수행하여 고상의 황산리튬과 여액으로 분리하는 단계(단계 5);를 포함하고,
    상기 단계 5의 증발 농축은 상기 황산 리튬액에 함유된 물의 50 중량% 내지 90 중량%을 증발시키도록 수행되고,
    상기 단계 5에서 발생된 여액은 상기 단계 1의 인 함유물질로 사용되는, 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 황산리튬 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 인 함유물질은,
    인산(H3PO4) 또는 인산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 황산리튬 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 인 함유물질 첨가비는,
    상기 리튬 함유 폐액의 리튬 대비 0.8 내지 1.2 배 당량으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 황산리튬 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 염기성 용액은,
    수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화바륨(Ba(OH)2)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 염기성 용액인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 황산리튬 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 염기성 용액의 첨가는,
    상기 혼합물의 pH가 10 내지 12가 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 황산리튬 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 승온은,
    70 ℃ 내지 90 ℃의 온도로 승온하고, 승온 후 30 분 내지 90 분 동안 유지하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 황산리튬 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4의 황산 리튬액 제조는,
    상기 회수된 인산리튬 대비 2.5배 내지 4.5배 중량의 증류수 및 상기 회수된 인산리튬 대비 0.75배 내지 1.75배 중량의 황산을 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 황산리튬 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단계 5에서 분리된 고상의 황산리튬을 세척하는 단계(단계 5a);를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 황산리튬 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 단계 5a의 세척은,
    상기 분리된 고상의 리튬염 대비 10 wt% 내지 40 wt%의 증류수를 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 황산리튬 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 단계 5a의 세척으로 발생하는 세척액은,
    상기 단계 4의 황산 리튬액 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 황산리튬 제조방법.
  14. 리튬을 함유하는 폐 리튬전지의 폐액에 인산을 첨가한 혼합물을 제조하는 단계(단계 i);
    상기 제조된 혼합물에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 10 내지 12로 조절하는 단계(단계 ii);
    상기 pH 조절된 혼합물을 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도로 승온하여 반응시키고, 여과하여 인산리튬을 회수하는 단계(단계 iii);
    상기 회수된 인산리튬에 증류수 및 황산을 첨가한 황산 리튬액을 제조하고, 여과하여 폐잔사 및 황산 리튬액을 분리하는 단계(단계 iv); 및
    상기 분리된 황산 리튬액을 증발 농축하고 여과하여, 고상의 황산리튬과 여액을 분리하고, 상기 여액을 다시 증발 농축하고 여과를 수행하여 고상의 황산리튬과 여액으로 분리하는 단계(단계 v);를 포함하고,
    상기 단계 v의 증발 농축은 상기 황산 리튬액에 함유된 물의 50 중량% 내지 90 중량%을 증발시키도록 수행되고,
    상기 단계 v에서 발생된 여액은 상기 단계 i의 인 함유물질로 사용되는, 폐 리튬전지의 폐액으로부터 고상의 황산리튬 제조방법.
  15. 1.5 g/L 내지 6.0 g/L 농도의 리튬을 함유하는 폐 리튬전지의 폐액에 상기 리튬 대비 0.8 내지 1.2 배 당량으로 인산을 첨가한 혼합물을 제조하는 단계(단계 a);
    상기 제조된 혼합물에 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 10 내지 12로 조절하는 단계(단계 b);
    상기 pH 조절된 혼합물을 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도로 승온하여 30 분 내지 90 분 동안 반응시키고, 여과하여 인산리튬을 회수하는 단계(단계 c);
    상기 회수된 인산리튬에 상기 인산리튬 대비 2.5배 내지 4.5배 중량의 증류수 및 0.75배 내지 1.75배 중량의 황산을 첨가한 후 여과하여 폐잔사 및 황산 리튬액을 분리하는 단계(단계 d); 및
    상기 분리된 황산 리튬액을 증발 농축하고 여과하여, 고상의 황산리튬과 여액을 분리하고, 상기 여액을 다시 증발 농축하고 여과를 수행하여 고상의 황산리튬과 여액으로 분리한 다음, 상기 분리된 고상의 황산리튬을 회수하고 세척하는 단계(단계 e); 를 포함하고,
    상기 단계 e의 증발 농축은 상기 황산 리튬액에 함유된 물의 50 중량% 내지 90 중량%을 증발시키도록 수행되고,
    상기 단계 e에서 발생된 여액은 상기 단계 a의 인 함유물질로 사용되는, 폐 리튬전지의 폐액으로부터 고상의 황산리튬 제조방법.
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