KR101753092B1 - 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법 - Google Patents

리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101753092B1
KR101753092B1 KR1020160170421A KR20160170421A KR101753092B1 KR 101753092 B1 KR101753092 B1 KR 101753092B1 KR 1020160170421 A KR1020160170421 A KR 1020160170421A KR 20160170421 A KR20160170421 A KR 20160170421A KR 101753092 B1 KR101753092 B1 KR 101753092B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
phosphate
waste liquid
lithium phosphate
mixture
Prior art date
Application number
KR1020160170421A
Other languages
English (en)
Inventor
변석현
이강명
이기웅
김광중
정우용
Original Assignee
성일하이텍(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성일하이텍(주) filed Critical 성일하이텍(주)
Priority to KR1020160170421A priority Critical patent/KR101753092B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101753092B1 publication Critical patent/KR101753092B1/ko
Priority to US15/692,266 priority patent/US10566664B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/30—Alkali metal phosphates
    • C01B25/305—Preparation from phosphorus-containing compounds by alkaline treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/30—Alkali metal phosphates
    • C01B25/305—Preparation from phosphorus-containing compounds by alkaline treatment
    • C01B25/306—Preparation from phosphorus-containing compounds by alkaline treatment from phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/008—Wet processes by an alkaline or ammoniacal leaching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

본 발명의 일 실시예는 리튬 함유 폐액에 인 함유물질을 첨가한 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 제조된 혼합물에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 10 내지 12로 조절하는 단계(단계 2); 및 상기 pH 조절된 혼합물을 승온하여 반응시키고, 여과하여 인산리튬을 회수하는 단계(단계 3);를 포함하는, 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법을 제공한다.

Description

리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF LITHIUM PHOSPHATE FROM WASTE SOLUTION CONTAINING LITHIUM}
본 발명은 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어, 고가의 리튬 화합물을 회수하기 위한 방법에 관심이 주목되고 있다. 널리 알려진 리튬 화합물 회수 방법으로는 질산, 황산, 염산 등의 강산을 사용하여 폐 리튬 이차전지의 양극물질을 용해한 뒤 중화반응을 행하여 리튬과 기타 금속화합물을 분리 회수하는 방법이 있다(한국 공개특허 10-2014-0126943). 하지만, 상기와 같은 회수 방법은 고가의 약품을 사용하여야 하고, 산을 사용함으로써 발생되는 환경적인 문제를 해결하기 위해 추가적인 공정을 수행해야 하므로, 비경제적이라는 문제점이 지적되고 있다.
한국 공개특허 10-2014-0126943
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 리튬 폐액에 인 함유물질을 첨가하여 인산리튬을 회수함으로서, 경제적이고 친환경적이며 높은 리튬 회수율을 나타내는 인산리튬의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은,
리튬 함유 폐액에 인 함유물질을 첨가한 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 제조된 혼합물에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 10 내지 12로 조절하는 단계(단계 2); 및 상기 pH 조절된 혼합물을 승온하여 반응시키고, 여과하여 인산리튬을 회수하는 단계(단계 3);를 포함하는, 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 리튬 함유 폐액은, 폐리튬전지의 폐액일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 리튬 함유 폐액의 리튬 농도는, 1.5 g/L 내지 6.0 g/L일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 인 함유물질은, 인산(H3PO4) 또는 인산염을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 인 함유물질 첨가비는, 상기 리튬 함유 폐액의 리튬 대비 0.8 내지 1.2 배 당량으로 첨가될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2의 염기성 용액은, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 및 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 염기성 용액일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2의 염기성 용액의 첨가는, 상기 혼합물의 pH가 10.5 내지 11.5가 되도록 첨가될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 3의 승온은, 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도로 승온하고, 승온 후 30 분 내지 90 분 동안 유지하여 반응시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 3의 여과는, 상기 단계 1의 리튬 함유 폐액의 리튬 대비 85 wt% 내지 98 wt%의 리튬을 포함하는 인산리튬을 회수할 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 측면은,
리튬 함유 폐액에 인산을 첨가한 혼합물을 제조하는 단계(단계 i); 상기 제조된 혼합물에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 10 내지 12로 조절하는 단계(단계 ii); 및 상기 pH 조절된 혼합물을 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도로 승온하여 반응시키고, 여과하여 상기 인산리튬을 회수하는 단계(단계 iii);를 포함하는, 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법을 제공한다.
나아가, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 측면은,
1.5 g/L 내지 6.0 g/L 농도의 리튬을 함유하는 폐리튬전지의 폐액에 상기 리튬 대비 0.8 내지 1.2 배 당량으로 인산을 첨가한 혼합물을 제조하는 단계(단계 a); 상기 제조된 혼합물에 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 10 내지 12로 조절하는 단계(단계 b); 및 상기 pH 조절된 혼합물을 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도로 승온하여 30 분 내지 90 분 동안 반응시키고, 여과하여 상기 단계 a의 폐액에 포함된 리튬 대비 85 wt% 내지 98 wt%의 리튬을 포함하는 인산리튬을 회수하는 단계(단계 c);를 포함하는, 리튬을 함유하는 폐리튬전지의 폐액으로부터 인산리튬 제조방법을 제공한다.
더욱이, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 측면은,
상기의 방법 중 어느 하나의 방법을 통해 제조되어, 제조 시 출발물질인 리튬 폐액의 리튬 함량 대비 85 wt% 내지 98 wt%의 리튬을 포함하는 인산리튬을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬 함유 폐액의 리튬 대비 85 wt% 내지 98 wt%의 리튬을 포함하는 인산리튬을 회수할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법의 일례를 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 실시한 인산리튬 제조방법, 각 단계에서의 리튬 기준 중량비, 전체 중량비을 나타내는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 pH 조절에 의한 폐액 리튬 대비 인산리튬의 리튬 함량을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 승온 온도 조절에 의한 폐액 리튬 대비 인산리튬의 리튬 함량을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 pH 조절에 의한 인산리튬 회수 후 여액의 리튬 농도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 pH 조절 시 수산화나트륨(NaOH) 사용량을 pH 11을 기준으로 상대비교한 그래프이다.
도 7은 승온 온도 조절에 의한 인산리튬 회수 후 여액의 리튬 농도를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 측면은,
리튬 함유 폐액에 인 함유물질을 첨가한 혼합물을 제조하는 단계(단계 1)(S10);
상기 제조된 혼합물에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 10 내지 12로 조절하는 단계(단계 2)(S20); 및
상기 pH 조절된 혼합물을 승온하여 반응시키고, 여과하여 인산리튬을 회수하는 단계(단계 3)(S30);를 포함하는, 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법의 일례를 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법에 있어서, 상기 단계 1(S10)은 리튬 함유 폐액에 인 함유물질을 첨가한 혼합물을 제조한다.
상기 단계 1의 리튬 함유 폐액은 폐리튬전지의 폐액일 수 있다.
상기 단계 1의 리튬 함유 폐액의 리튬 농도는 1.5 g/L 내지 6.0 g/L일 수 있고, 바람직하게는 1.5 g/L 내지 3.5 g/L일 수 있다. 상기 리튬 농도가 1.5 g/L 미만인 경우, 하기 후술할 여과단계에서 리튬 회수율이 저하될 우려가 있고, 상기 리튬 농도가 6.0 g/L 초과인 경우, 증발농축에 의해 탄산리튬으로 회수하는 것이 경제적일 수 있다.
상기 단계 1의 인 함유물질은 인산(H3PO4) 또는 인산염을 포함할 수 있고, 상기 인산염은 인산칼륨, 인산나트륨, 인산알루미늄, 인산아연, 폴리인산암모늄 및 헥사메타인산나트륨 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 인산을 포함하는 인 함유물질을 사용할 수 있다.
상기 단계 1의 인 함유물질 첨가비는 상기 리튬 함유 폐액의 리튬 대비 0.8 내지 1.2 배 당량으로 첨가할 수 있고, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 배 당량으로 첨가할 수 있다. 상기 인 함유물질이 상기 리튬 함유 폐액의 리튬 대비 0.8 배 미만의 당량으로 첨가된다면, 하기 후술할 여과 단계에서 리튬의 회수율이 저하될 우려가 있고, 상기 인 함유물질이 상기 리튬 함유 폐액의 리튬 대비 1.2 배 초과의 당량으로 첨가된다면, 과도한 인 함유물질의 사용으로 경제적인 낭비 및 폐수처리 비용의 증가가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법에 있어서, 상기 단계 2(S20)는 상기 제조된 혼합물에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 10 내지 12로 조절한다.
상기 단계 2의 염기성 용액은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 및 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 염기성 용액일 수 있다.
상기 단계 2의 염기성 용액의 첨가는 상기 혼합물의 pH가 10 내지 12가 되도록 첨가할 수 있고, 바람직하게는 10.5 내지 11.5가 되도록 첨가할 수 있다. 상기 혼합물의 pH가 10 미만이라면, 회수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 혼합물의 pH가 12 초과라면, 우선 회수율이 저하되는 부작용이 발생할 수 있다. 이는 다량의 수산화나트륨 첨가로 인해 수산화리튬이 극소량이지만 생성될 수 있으며, 생성된 수산화리튬의 용해도로 인해 리튬 회수 여액에서의 Li 농도가 상승하는 결과를 초래할 수 있다. 다음으로 pH를 12이상 상승시키기위해 사용되는 수산화나트륨 사용량이 pH 11대비 pH 13의 경우 5.25배, pH 13.5의 경우 10배의 수산화나트륨가 사용되므로 약품사용량 증가에 따른 공정비용 상승의 문제가 발생할 수 있으며, 또한 과도한 수산화나트륨 사용에 따른 폐수처리비용 증가와 공정오니 증가로 폐기물 처리비용이 증가하는 문제가 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법에 있어서, 상기 단계 3(S30)은 상기 pH 조절된 혼합물을 승온하여 반응시키고, 여과하여 인산리튬을 회수한다.
상기 단계 3의 승온은 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도로 승온하고, 승온 후 30 분 내지 90 분 동안 유지하여 반응시킬 수 있다. 이때 반응으로 인산리튬 고형성분의 생성이 용이하게 이루어질 수 있다.
상기 단계 3의 여과는 상기 반응에서 생성된 고상의 인산리튬을 회수할 수 있고, 남은 여액은 폐수처리할 수 있다.
상기 단계 3의 여과는 상기 단계 1의 리튬 함유 폐액의 리튬 대비 85 wt% 내지 98 wt%의 리튬을 포함하는 인산리튬을 회수할 수 있고, 바람직하게는 상기 단계 1의 리튬 함유 폐액의 리튬 대비 95 wt% 내지 98 wt%의 리튬을 포함하는 인산리튬을 회수할 수 있다.
상기 단계 3은 상기 여과로 회수되는 인산리튬을 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기의 방법(단계 1 내지 단계 3, S10 내지 S30)으로 제조된 인산리튬은 이를 원료로 하여 탄산리튬을 제조하는 공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법은 리튬 함유 폐액 내 잔존할 수 있는 유기물을 제거하는 단계를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은,
리튬 함유 폐액에 인산을 첨가한 혼합물을 제조하는 단계(단계 i);
상기 제조된 혼합물에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 10 내지 12로 조절하는 단계(단계 ii); 및
상기 pH 조절된 혼합물을 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도로 승온하여 반응시키고, 여과하여 상기 인산리튬을 회수하는 단계(단계 iii);를 포함하는, 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법에 있어서, 상기 단계 i는 리튬 함유 폐액에 인산을 첨가한 혼합물을 제조한다.
상기 단계 i의 리튬 함유 폐액의 리튬 농도는 상기 단계 1의 리튬 함유 폐액의 리튬 농도와 동일할 수 있다.
상기 단계 i의 리튬 함유 폐액은 폐리튬전지의 폐액일 수 있다.
상기 단계 i의 인산의 첨가량은 상기 단계 1에서 인 함유물질의 첨가량과 동일할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법에 있어서, 상기 단계 ii는 상기 제조된 혼합물에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 10 내지 12로 조절한다.
상기 단계 ii의 염기성 용액은 상기 단계 2의 염기성 용액과 동일할 수 있다.
상기 단계 ii의 염기성 용액 첨가는 상기 혼합물의 pH가 10 내지 12가 되도록 첨가할 수 있고, 바람직하게는 10.5 내지 11.5가 되도록 첨가할 수 있다. 상기 혼합물의 pH가 10 미만이라면, 회수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 혼합물의 pH가 12 초과라면, 우선 회수율이 저하되는 부작용이 발생할 수 있다. 이는 다량의 수산화나트륨 첨가로 인해 수산화리튬이 극소량이지만 생성될 수 있으며, 생성된 수산화리튬의 용해도로 인해 리튬 회수 여액에서의 Li 농도가 상승하는 결과를 초래할 수 있다. 다음으로 pH를 12이상 상승시키기위해 사용되는 수산화나트륨 사용량이 pH 11대비 pH 13의 경우 5.25배, pH 13.5의 경우 10배의 수산화나트륨가 사용되므로 약품사용량 증가에 따른 공정비용 상승의 문제가 발생할 수 있으며, 또한 과도한 수산화나트륨 사용에 따른 폐수처리비용 증가와 공정오니 증가로 폐기물 처리비용이 증가하는 문제가 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법에 있어서, 상기 단계 iii는 상기 pH 조절된 혼합물을 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도로 승온하여 반응시키고, 여과하여 상기 인산리튬을 회수한다.
상기 단계 iii의 승온 시 반응시간은 상기 단계 3과 동일할 수 있다.
상기 단계 iii의 여과는 상기 단계 3과 같이 인산리튬을 회수하고 남은 여액을 폐수처리할 수 있다.
상기 단계 iii에서 회수되는 인산리튬의 리튬 함량은 상기 단계 3의 함량과 동일할 수 있다.
상기 단계 iii는 상기 단계 3과 같이 회수된 인산리튬을 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 인산리튬은 이를 원료로 하여 탄산리튬을 제조하는 공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은,
1.5 g/L 내지 6.0 g/L 농도의 리튬을 함유하는 폐리튬전지의 폐액에 상기 리튬 대비 0.8 내지 1.2 배 당량으로 인산을 첨가한 혼합물을 제조하는 단계(단계 a);
상기 제조된 혼합물에 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 10 내지 12로 조절하는 단계(단계 b); 및
상기 pH 조절된 혼합물을 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도로 승온하여 30 분 내지 90 분 동안 반응시키고, 여과하여 상기 단계 a의 폐액에 포함된 리튬 대비 85 wt% 내지 98 wt%의 리튬을 포함하는 인산리튬을 회수하는 단계(단계 c);를 포함하는, 리튬을 함유하는 폐리튬전지의 폐액으로부터 인산리튬 제조방법을 제공한다.
상기 단계 b의 수산화나트륨의 첨가는 상기 혼합물의 pH가 10 내지 12가 되도록 첨가할 수 있고, 바람직하게는 10.5 내지 11.5가 되도록 첨가할 수 있다. 상기 혼합물의 pH가 10 미만이라면, 회수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 혼합물의 pH가 12 초과라면, 우선 회수율이 저하되는 부작용이 발생할 수 있다. 이는 다량의 수산화나트륨 첨가로 인해 수산화리튬이 극소량이지만 생성될 수 있으며, 생성된 수산화리튬의 용해도로 인해 리튬 회수 여액에서의 Li 농도가 상승하는 결과를 초래할 수 있다. 다음으로 pH를 12이상 상승시키기위해 사용되는 수산화나트륨 사용량이 pH 11대비 pH 13의 경우 5.25배, pH 13.5의 경우 10배의 수산화나트륨가 사용되므로 약품사용량 증가에 따른 공정비용 상승의 문제가 발생할 수 있으며, 또한 과도한 수산화나트륨 사용에 따른 폐수처리비용 증가와 공정오니 증가로 폐기물 처리비용이 증가하는 문제가 있다.
상기 단계 c의 여과는 상기 단계 3과 같이 인산리튬을 회수하고 남은 여액을 폐수처리할 수 있다.
상기 단계 c는 상기 단계 3과 같이 회수된 인산리튬을 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 인산리튬은 이를 원료로 하여 탄산리튬을 제조하는 공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은,
상기의 인산리튬 제조방법 중 어느 하나의 방법을 통해 제조된 인산리튬을 제공한다.
상기 제조된 인산리튬은 제조 시 출발물질인 리튬 폐액의 리튬 함량 대비 85 wt% 내지 98 wt%의 리튬을 함유하는 인산리튬일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 인산리튬 제조공정
단계 1 : 폐 리튬 이차전지의 리튬 폐액 10 ton(리튬 농도 : 3 g/L)을 구비하였다. 상기 폐액에 인산을 리튬 대비 1몰 당량(180 kg)으로 투입하였다.
단계 2 : 상기 인산 투입된 폐액에 수산화나트륨(20% 농도)을 720 kg 첨가하여 pH를 11로 조절하였다.
단계 3 : 상기 pH 조절된 폐액을 80 ℃의 온도로 승온시키고, 1시간 동안 반응시킨 후 여과하여 고상의 인산리튬을 회수하였으며, 이를 증류수로 세척하였다.
<실시예 2> 인산리튬 제조공정, pH 10
상기 실시예 1의 단계 2에서, pH를 10으로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 인산리튬을 제조하였다.
<실시예 3> 인산리튬 제조공정, pH 12
상기 실시예 1의 단계 2에서, pH를 12로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 인산리튬을 제조하였다.
<비교예 1> 인산리튬 제조공정, pH 9
상기 실시예 1의 단계 2에서, pH를 9로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 인산리튬을 제조하였다.
<비교예 2> 인산리튬 제조공정, pH 13
상기 실시예 1의 단계 2에서, pH를 13으로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 인산리튬을 제조하였다.
<비교예 3> 인산리튬 제조공정, pH 13.5
상기 실시예 1의 단계 2에서, pH를 13.5로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 인산리튬을 제조하였다.
<실시예 4> 인산리튬 제조공정, 70 ℃
상기 실시예 1의 단계 3에서, 승온 온도를 70 ℃로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 인산리튬을 제조하였다.
<실시예 5> 인산리튬 제조공정, 90 ℃
상기 실시예 1의 단계 3에서, 승온 온도를 90 ℃로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 인산리튬을 제조하였다.
<비교예 4> 인산리튬 제조공정, 50 ℃
상기 실시예 1의 단계 3에서, 승온 온도를 50 ℃로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 인산리튬을 제조하였다.
<비교예 5> 인산리튬 제조공정, 100 ℃
상기 실시예 1의 단계 3에서, 승온 온도를 100 ℃로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 인산리튬을 제조하였다.
<비교예 6> 인산리튬 제조공정, pH 8
상기 실시예 1의 단계 2에서, pH를 8로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 인산리튬을 제조하였다.
<비교예 7> 인산리튬 제조공정, pH 7
상기 실시예 1의 단계 2에서, pH를 7로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 인산리튬을 제조하였다.
<비교예 8> 인산리튬 제조공정, 60 ℃
상기 실시예 1의 단계 3에서, 승온 온도를 110 ℃로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 인산리튬을 제조하였다.
<비교예 9> 인산리튬 제조공정, 25 ℃
상기 실시예 1의 단계 3에서, 승온 온도를 25 ℃로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 인산리튬을 제조하였다.
<실험예 1> pH 조절에 따른 리튬 회수율 비교
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3, 6 및 7에서 제조된 인산리튬의 pH 조절에 따른 리튬 함량을 초기 폐액의 리튬 함량을 기준으로 비교하였고, 수산화나트륨(NaOH) 사용량의 상대수치를 비교하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다.
단계 2의 pH 수산화나트륨 사용량
(pH 11대비 상대비교)		 Li 회수 후
여액의 농도(ppm)		 폐액 리튬 대비
인산리튬의
리튬 함량
실시예 1 11 1.00 169 95 wt%
실시예 2 10 0.81 441 87 wt%
실시예 3 12 1.60 151 95 wt%
비교예 1 9 0.67 1130 66 wt%
비교예 2 13 5.25 236 93 wt%
비교예 3 14 10.00 424 87 wt%
비교예 6 8 0.55 1570 52 wt%
비교예 7 7 0.39 1760 47 wt%
표 1 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 단계 2에서 수산화나트륨을 통해 pH를 10 내지 12로 조절한 실시예 1 내지 3은 폐액 리튬 대비 제조된 인산리튬의 리튬 함량이 모두 94 wt%이상이었고, pH를 11로 조절한 실시예 1이 가장 우수한 리튬 회수율을 나타내는 것을 확인하였다. 반면, pH가 9로 조절된 비교예 1은 그보다 낮은 수치를 나타내었고, pH가 13 및 13.5로 조절된 비교예 2 및 3 은 실시예 1보다 오히려 회수율이 낮아지며 수산화나트륨 사용량이 실시예 1대비 5~10배 과다 투입됨으로 인해 공정비용이 상승하게 되며, 그에 따른 폐수처리 비용도 상승하는 역효과가 발생된다. 비교예 2 및 3의 회수율이 저하되는 원인은 전술한 바와 같이 과량의 수산화나트륨 투입으로 인해 리튬의 일부가 수산화리튬으로 생성되며, 수산화리튬의 용해도로 인해 리튬이 다시 용해되어 리튬회수 여액에서 오히려 리튬농도가 상승하는 결과를 초래하게 된다.
<실험예 2> 승온 온도에 따른 리튬 회수율 비교
상기 실시예 1, 4, 5 및 비교예 4, 5, 8 및 9에서 제조된 인산리튬의 승온 온도에 따른 리튬 함량을 폐액의 리튬 함량을 기준으로 비교하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
단계 3의
승온 온도(℃)		 Li 회수 후
여액의 농도(ppm)		 폐액 리튬 대비
인산리튬의 리튬 함량
실시예 1 80 169 95 wt%
실시예 4 70 223 93 wt%
실시예 5 90 160 95 wt%
비교예 4 50 771 77 wt%
비교예 5 110 171 95 wt%
비교예 8 60 426 87 wt%
비교예 6 25 1670 49 wt%
표 2 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 단계 3의 승온 온도를 70 ℃ 내지 90 ℃로 조절한 실시예 1, 4 및 5는 모두 93 wt% 이상의 폐액 리튬 대비 제조된 인산리튬의 리튬 함량을 나타내었고, 100 ℃인 비교예 5는 회수율 실시예 1과 비교하여 비슷한 회수율을 보이지만 승온을 위해 투입되는 에너지비용 대비 효율면에서 좋지 않은 결과를 보여준다. 승온 온도가 50 ℃인 비교예 4의 경우 리튬회수율이 저하되는 것을 확인하였으며, 이는 인산리튬의 용해도는 온도가 높을수록 낮아지고 온도가 낮을수록 높아지는 반비례 관계에 기인한 것으로 판단된다.
지금까지 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 리튬 함유 폐액에 인 함유물질을 첨가한 혼합물을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 제조된 혼합물에 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 10 내지 12로 조절하는 단계(단계 2); 및
    상기 pH 조절된 혼합물을 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도로 승온하고, 승온 후 30 분 내지 90 분 동안 유지하여 반응시키고, 여과하여 인산리튬을 회수하는 단계(단계 3);를 포함하되,
    상기 pH를 조절하는 단계에서 수산화나트륨의 첨가량은 pH 12를 초과하는 경우보다 감소되는 것을 특징으로 하는
    리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 리튬 함유 폐액은,
    폐리튬전지의 폐액인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 리튬 함유 폐액의 리튬 농도는,
    1.5 g/L 내지 6.0 g/L인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 인 함유물질은,
    인산(H3PO4) 또는 인산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 인 함유물질 첨가비는,
    상기 리튬 함유 폐액의 리튬 대비 0.8 내지 1.2 배 당량으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 여과는,
    상기 단계 1의 리튬 함유 폐액의 리튬 대비 93 wt% 내지 98 wt%의 리튬을 포함하는 인산리튬을 회수하는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법.
  10. 삭제
  11. 1.5 g/L 내지 6.0 g/L 농도의 리튬을 함유하는 폐리튬전지의 폐액에 상기 리튬 대비 0.8 내지 1.2 배 당량으로 인산을 첨가한 혼합물을 제조하는 단계(단계 a);
    상기 제조된 혼합물에 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 10 내지 12로 조절하는 단계(단계 b); 및
    상기 pH 조절된 혼합물을 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도로 승온하여 30 분 내지 90 분 동안 반응시키고, 여과하여 상기 단계 a의 폐액에 포함된 리튬 대비 93 wt% 내지 98 wt%의 리튬을 포함하는 인산리튬을 회수하는 단계(단계 c);를 포함하되,
    상기 pH를 조절하는 단계에서 수산화나트륨의 첨가량은 pH 12를 초과하는 경우보다 감소되고,
    승온하여 70 ℃ 온도에 이르면 a의 폐액에 포함된 리튬 대비 93wt%의 리튬을 포함하는 인산리튬이 회수되는 것을 특징으로 하는
    리튬을 함유하는 폐리튬전지의 폐액으로부터 인산리튬 제조방법.
  12. 삭제
KR1020160170421A 2016-12-14 2016-12-14 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법 KR101753092B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160170421A KR101753092B1 (ko) 2016-12-14 2016-12-14 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법
US15/692,266 US10566664B2 (en) 2016-12-14 2017-08-31 Method for producing lithium phosphate from a lithium solution

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160170421A KR101753092B1 (ko) 2016-12-14 2016-12-14 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101753092B1 true KR101753092B1 (ko) 2017-07-04

Family

ID=59357230

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160170421A KR101753092B1 (ko) 2016-12-14 2016-12-14 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10566664B2 (ko)
KR (1) KR101753092B1 (ko)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108193054A (zh) * 2018-03-12 2018-06-22 中国科学院过程工程研究所 一种从含锂废水中提取锂的方法
KR101944522B1 (ko) 2018-07-31 2019-02-01 한국지질자원연구원 인산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액 제조 방법
KR20190076753A (ko) * 2017-12-22 2019-07-02 주식회사 포스코 인산리튬의 제조방법
KR20190078268A (ko) * 2017-12-26 2019-07-04 주식회사 포스코 인산리튬의 제조방법
KR20190078267A (ko) * 2017-12-26 2019-07-04 주식회사 포스코 인산리튬의 제조방법
KR20190078283A (ko) * 2017-12-26 2019-07-04 주식회사 포스코 인산리튬의 제조방법
KR20200115338A (ko) * 2019-03-28 2020-10-07 한국생산기술연구원 폐인산리튬의 정제방법 및 그를 포함하는 인산철리튬의 제조방법
KR102497777B1 (ko) * 2022-08-01 2023-02-08 주식회사 승헌 리튬의 회수방법
US11655150B2 (en) 2017-12-22 2023-05-23 Posco Co., Ltd Preparation method for lithium phosphate, preparation method for lithium hydroxide, and preparation method for lithium carbonate
KR102552103B1 (ko) * 2022-06-09 2023-07-06 한국선별기 주식회사 폐내화갑으로부터 고순도의 인산리튬을 제조하는 방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10850989B2 (en) 2016-12-20 2020-12-01 Sungeel Hitech Co., Ltd. Method for preparing solid lithium salt from lithium solution
KR20210145456A (ko) * 2020-05-25 2021-12-02 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
CN111740102B (zh) * 2020-06-23 2021-09-14 自贡同发荣新材料有限公司 基于低品位磷酸锂制成用作新能源电池的磷酸锂的方法
WO2024165621A1 (en) * 2023-02-08 2024-08-15 Northvolt Revolt Ab A method for recovery of lithium
CN116281906A (zh) * 2023-03-10 2023-06-23 西藏容汇锂业科技有限公司 一种高纯碳酸锂母液高效利用的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101604954B1 (ko) * 2015-09-22 2016-03-18 강원대학교산학협력단 폐전지의 리튬폐액을 활용한 고순도 인산리튬 제조방법
JP2016528140A (ja) * 2013-07-29 2016-09-15 江蘇容匯通用▲り▼業股▲ふん▼有限公司 常圧で結晶水無しのナノリン酸鉄リチウムの水相合成法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2608465A (en) 1946-10-28 1952-08-26 American Potash & Chem Corp Process of producing lithium sulfate from lithium phosphates
JP5632169B2 (ja) 2010-02-22 2014-11-26 エコシステムリサイクリング株式会社 リチウム含有液からのリチウム濃縮液の製造方法および炭酸リチウムの製造方法
JP5528153B2 (ja) 2010-02-22 2014-06-25 エコシステムリサイクリング株式会社 リチウム含有液からの高濃度リチウム溶液の製造方法および炭酸リチウムの製造方法
KR101321070B1 (ko) 2010-12-07 2013-10-23 재단법인 포항산업과학연구원 염수로부터 고순도의 인산리튬 추출 방법
US9677152B2 (en) * 2012-02-10 2017-06-13 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Method for recovering lithium
KR101497041B1 (ko) 2013-04-24 2015-03-02 타운마이닝캄파니(주) 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법
KR101563338B1 (ko) 2013-06-27 2015-10-27 성일하이텍(주) 용매추출법을 이용한 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수방법
KR101975467B1 (ko) 2014-06-30 2019-05-07 재단법인 포항산업과학연구원 황산리튬의 제조 방법
CA2976092A1 (en) 2015-02-11 2016-08-18 Sunovion Pharmaceuticals Inc. Fused dihydro-4h-pyrazolo[5,1-c][1,4]oxazinyl compounds and analogs for treating cns disorders
US10850989B2 (en) * 2016-12-20 2020-12-01 Sungeel Hitech Co., Ltd. Method for preparing solid lithium salt from lithium solution

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016528140A (ja) * 2013-07-29 2016-09-15 江蘇容匯通用▲り▼業股▲ふん▼有限公司 常圧で結晶水無しのナノリン酸鉄リチウムの水相合成法
KR101604954B1 (ko) * 2015-09-22 2016-03-18 강원대학교산학협력단 폐전지의 리튬폐액을 활용한 고순도 인산리튬 제조방법

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102044329B1 (ko) * 2017-12-22 2019-11-13 주식회사 포스코 인산리튬의 제조방법
US11655150B2 (en) 2017-12-22 2023-05-23 Posco Co., Ltd Preparation method for lithium phosphate, preparation method for lithium hydroxide, and preparation method for lithium carbonate
KR20190076753A (ko) * 2017-12-22 2019-07-02 주식회사 포스코 인산리튬의 제조방법
KR102044335B1 (ko) * 2017-12-26 2019-11-13 주식회사 포스코 인산리튬의 제조방법
KR20190078268A (ko) * 2017-12-26 2019-07-04 주식회사 포스코 인산리튬의 제조방법
KR20190078283A (ko) * 2017-12-26 2019-07-04 주식회사 포스코 인산리튬의 제조방법
KR102043777B1 (ko) * 2017-12-26 2019-11-12 주식회사 포스코 인산리튬의 제조방법
KR102044334B1 (ko) * 2017-12-26 2019-11-13 주식회사 포스코 인산리튬의 제조방법
KR20190078267A (ko) * 2017-12-26 2019-07-04 주식회사 포스코 인산리튬의 제조방법
CN108193054B (zh) * 2018-03-12 2020-01-14 中国科学院过程工程研究所 一种从含锂废水中提取锂的方法
CN108193054A (zh) * 2018-03-12 2018-06-22 中国科学院过程工程研究所 一种从含锂废水中提取锂的方法
KR101944522B1 (ko) 2018-07-31 2019-02-01 한국지질자원연구원 인산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액 제조 방법
KR20200115338A (ko) * 2019-03-28 2020-10-07 한국생산기술연구원 폐인산리튬의 정제방법 및 그를 포함하는 인산철리튬의 제조방법
KR102367354B1 (ko) 2019-03-28 2022-02-24 한국생산기술연구원 폐인산리튬의 정제방법 및 그를 포함하는 인산철리튬의 제조방법
KR102552103B1 (ko) * 2022-06-09 2023-07-06 한국선별기 주식회사 폐내화갑으로부터 고순도의 인산리튬을 제조하는 방법
WO2023239119A1 (ko) * 2022-06-09 2023-12-14 한국선별기 주식회사 폐내화갑으로부터 고순도의 인산리튬을 제조하는 방법
KR102497777B1 (ko) * 2022-08-01 2023-02-08 주식회사 승헌 리튬의 회수방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20180166753A1 (en) 2018-06-14
US10566664B2 (en) 2020-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101753092B1 (ko) 리튬 함유 폐액으로부터 인산리튬 제조방법
KR101771596B1 (ko) 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 리튬염 제조방법
KR101773439B1 (ko) 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 탄산리튬 제조방법
CN106542512B (zh) 利用废旧电池的锂废液的高纯度磷酸锂制备方法
KR101344158B1 (ko) 황산 망간 일수화물의 제조방법
US10850989B2 (en) Method for preparing solid lithium salt from lithium solution
CN104445730B (zh) 一种含磷氟废水的综合利用方法
US20190233297A1 (en) Method of preparing lithium compound
KR101918234B1 (ko) 염화 리튬의 제조 방법 및 탄산 리튬의 제조 방법
KR102043792B1 (ko) 인산리튬으로부터 수산화리튬을 제조하는 방법
KR20200029809A (ko) 리튬 화합물 제조방법
CN105417770B (zh) 一种含六氟磷酸锂的废液的处理方法
CN102795734A (zh) 一种催化空气氧化法处理草甘膦母液的工艺
KR101887175B1 (ko) 리튬 화합물의 제조 방법
KR101245313B1 (ko) 탄산리튬의 제조방법
KR102145110B1 (ko) 리튬 추출 방법
JP2007261878A (ja) 汚泥焼却灰からのリン回収方法
KR101974197B1 (ko) 황산암모늄 폐액의 재활용 방법
CN104495925A (zh) 偏钒酸钠的制备方法
KR101165453B1 (ko) 염수로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법
CN105016515A (zh) 一种草铵膦生产过程中产生的含磷废料的处理方法
KR101674129B1 (ko) 불소 함유 폐슬러리로부터 불화나트륨의 제조 방법
KR101898236B1 (ko) 염수를 이용한 탄산리튬의 제조 방법
KR101214187B1 (ko) 무전해 니켈 도금폐수의 처리방법
KR102043775B1 (ko) 탄산 리튬의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
GRNT Written decision to grant