KR101975467B1 - 황산리튬의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

황산리튬의 제조 방법이 개시된다. 본 발명의 일 구현예는, 황산리튬에 불용성인 용매에 인산리튬(Li₃PO₄)을 투입하는 단계; 상기 용매에 황산(H₂SO₄)을 투입하는 단계; 상기 인산리튬과 상기 황산의 반응으로 황산리튬(Li₂SO₄)이 석출되고, 인산(H₃PO₄)이 생성되는 단계; 및 상기 석출된 황산리튬을 분리하는 단계;를 포함하는 황산리튬의 제조 방법을 제공한다.

Description

황산리튬의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING LITHIUM SULFATE}

본 발명의 일 구현예는 황산리튬의 제조 방법에 관한 것이다.

황산리튬은 각종 산업 전반에 다양하게 사용되고 있다.

황산리튬의 제조에는 탄산리튬을 사용하는 방법이 있는데, 탄산리튬은 주로 리튬이 포함된 염수를 자연증발에 의해 농축하여 침전법에 의해 생산되고 있다. 염수 중에는 약 0.5g/L 내지 2.0g/L의 리튬이 포함되어 있으며, 탄산리튬의 용해도는 13.2g/이기 때문에 이를 탄산리튬 형태로 침전시키기 위해서는 농축이 필요하다.

염수 중 리튬을 탄산리튬으로 침전, 회수하기 위해서는 염수를 자연 증발시켜 약 6wt%까지 리튬을 농축시키는 데, 이를 위해서는 매우 넓은 부지와 12개월 이상의 긴 시간이 필요한 문제점이 있다. 또한, 리튬의 회수율이 매우 낮은 단점도 있다.

한편, 리튬 함유 광석인 스포듀민(spodumene, 4SiO₂·Al₂O₃·Li₂O)에서 리튬을 추출할 때 황산을 사용함으로써 황산리튬을 제조하는 방법이 있다. 즉, 리튬 함유광석을 황산으로 처리하게 되면 리튬은 황산리튬으로 녹아 나오게 된다. 이렇게 얻어진 리튬 침출액은 다시 농축과정을 거쳐 물분자 두 개가 붙은 황산리튬이 얻어진다. 황산리튬 수용액에서 황산리튬 이수화물(dihydrate lithium sulfate, Li₂SO₄·2H₂O)을 생산하기 위해서는 용액을 모두 제거해야 하므로 그 비용이 크고 생산성도 낮은 문제점이 있다.

본 발명의 일 구현 예는 유기용매를 사용하여 황산리튬을 즉각적으로 석출시킬 수 있는 황산리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 구현 예는, 황산리튬에 불용성인 용매에 인산리튬(Li₃PO₄)을 투입하는 단계; 상기 용매에 황산(H₂SO₄)을 투입하는 단계; 상기 인산리튬과 상기 황산의 반응으로 황산리튬(Li₂SO₄)이 석출되고, 인산(H₃PO₄)이 생성되는 단계; 및 상기 석출된 황산리튬을 분리하는 단계;를 포함하는 황산리튬의 제조 방법을 제공한다.

상기 용매는 황산리튬에 불용성이고, 인산을 용해시키는 것일 수 있다.

상기 인산리튬에 0.1몰에 대한 상기 용매의 양은 100mL 내지 120mL 일 수 있다.

상기 인산리튬에 대한 상기 황산의 몰비는 1.5 일 수 있다.

상기 반응은 산도(pH)가 1 내지 1.5에서 수행될 수 있다.

상기 석출된 황산리튬을 분리하는 단계; 이후에, 상기 황산리튬을 세척한 후, 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 석출된 황산리튬을 분리하는 단계; 이후에, 상기 인산을 포함하는 용매로부터 용매를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 인산을 포함하는 용매로부터 용매를 회수하는 단계는, 감압 증류(vacuum distillation)에 의해 이루어지는 것일 수 있다.

상기 인산을 포함하는 용매로부터 용매를 회수하는 단계; 이후에, 상기 인산을 추출하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기용매를 사용하여 황산리튬을 즉각적으로 석출시킬 수 있는 황산리튬의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 황산리튬을 얻기 위해 다른 양이온이 아닌 황산을 사용하여 2차 오염을 방지할 수 있고, 고순도의 황산리튬을 수득 가능하며, 전환률이 높은 황산리튬의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 증류 온도가 낮은 에탄올을 용매로 사용함에 따라, 남은 용액으로부터 인산을 회수할 수 있는 황산리튬의 제조 방법이 제공된다.

도 1은 에탄올 용매에 투입된 Li₃PO₄과 H₂SO₄의 반응 모식도이다.
도 2는 [표 1]에서 H₂SO₄을 2mol 투입한 경우의 상태를 나타낸 도면이다.
도 3은 [표 1]에서 H₂SO₄을 2.5mol 투입한 경우의 상태를 나타낸 도면이다.
도 4는 [표 1]에서 H₂SO₄을 3mol 투입한 경우의 상태를 나타낸 도면이다.
도 5는 황산의 투입량에 따른 반응 후 여액 성분의 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 석출물의 XRD 광물상 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 에탄올과 인산의 회수를 위한 장치를 나타낸 구성도이다.
도 8은 회수된 에탄올의 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

황산리튬(Li₂SO₄)은 물에서 용해도가 약 35g/100ml로서 매우 잘 녹는다. 따라서, 용액 상에서 황산리튬을 석출시킬 수가 없다. 따라서, 불용성 리튬화합물(Li₂O, Li₂CO₃, Li₃PO₄)에 황산을 투입하여 직접 변환시키는 방법을 사용하여야 하는데, 이 경우 증발 공정을 거쳐서 황산리튬을 결정화시켜야 한다.

상기에서 열거한 세가지 리튬화합물 중 인산리튬(Li₃PO₄)은 유일하게 황산리튬으로 전환이 불가능한 화합물이다. 탄산리튬(Li₂CO₃)의 탄산이온은 탄산 가스로 제거되어 황산리튬을 얻을 수 있는 반면, 인산리튬은 산이 투입되면 인산이온(PO₄ ^3-)이 인산으로 용액 중 황산리튬과 함께 공존하기 때문에 분리가 불가능하다.

그러나, 황산리튬이 불용성인 유기용매를 용매로 사용하면 황산리튬을 쉽게 수득할 수 있다.

본 발명의 일 구현예는, (a)황산리튬에 불용성인 용매에 인산리튬(Li₃PO₄)을 투입하는 단계; (b)상기 용매에 황산(H₂SO₄)을 투입하는 단계; (c)상기 인산리튬과 상기 황산의 반응으로 황산리튬(Li₂SO₄)이 석출되고, 인산(H₃PO₄)이 생성되는 단계; 및 (d)상기 석출된 황산리튬을 분리하는 단계;를 포함하는 황산리튬의 제조 방법을 제공한다.

또한, (d)상기 석출된 황산리튬을 분리하는 단계; 이후에, 분리된 황산리튬을 상기 용매를 이용하여 세척한 후, 건조하는 단계를 더 포함할 수도 있다.

이 때, 상기 용매는 황산리튬에 불용성이고, 인산은 용해시키는 것이다. 일례로, 상기 용매는 유기용매로서, 에탄올(ethanol) 일 수 있다.

먼저, (a)황산리튬에 불용성인 용매에 인산리튬(Li₃PO₄)을 투입하는 단계;에서, 상기 인산리튬(Li₃PO₄) 0.1몰에 대한 용매의 양은 100mL 내지 120mL인 것이 바람직하다.

인산리튬(Li₃PO₄) 0.1몰에 대한 용매의 양이 100mL 미만인 경우에는 교반함에 있어 문제가 되고, 120mL 초과인 경우에는 용매의 회수 시 불필요한 에너지가 사용되는 문제점이 있다.

또한, (b)상기 용매에 황산(H₂SO₄)을 투입하는 단계에서, 기 투입된 인산리튬에 대한 황산의 몰비는 1.5 인 것이 바람직하다.

인산리튬에 대한 황산의 몰비가 1.5 미만인 경우에는 용액 중 미반응 인(P)이 남아 불순물로 작용하는 문제점이 있고, 1.5 초과인 경우에는 미반응 황(S)이 용액 중 용존하는 문제점이 있다.

이 때, 상기 황산은 묽은 황산일 수 있다. 묽은 황산인 경우, 묽은 황산에 대한 황산의 부피비율(v/v)은 DI water 80volume%에 98% 황산 20volume% 인 것이 바람직하다.

(c)상기 인산리튬과 상기 황산의 반응으로 황산리튬(Li₂SO₄)이 석출되고, 인산(H₃PO₄)이 생성되는 단계;는, 상기 인산리튬과 상기 황산의 반응이 20℃ 내지 25℃의 온도 범위 내에서, 산도(pH)가 1 내지 1.5인 반응 조건에서 약 1시간 내지 2시간 수행되는 것이 바람직하다.

먼저, 온도는 상온에서 추가 가열함이 없이 충분히 반응이 수행될 수 있으나, 반응 중 황산에 의해 인산리튬의 분해열이 발생함에 따라 30~35℃까지 온도가 상승할 수 있다. 이 때, 온도가 상승하게 되면 용매의 휘발도 가속화되기 때문에 이를 막기 위해 반응기는 밀폐형으로 제작되는 것이 바람직하다.

산도(pH)는 황산의 투입 전 5~5.5 인 상태에서, 황산을 투입하면 1~1.5로 낮아지게 된다. 이는, 후술되는 상기 인산을 포함하는 용매로부터 용매를 회수하는 단계;에서, 회수된 용매의 산도(pH)가 다시 약 4.5로 중성에 가깝게 수득되므로 재사용에 문제를 발생시키지 않는다.

한편, 반응 시간은 반응시키는 방법이나 반응량에 따라 조금씩 달라질 수 있으므로 이에 한정되지 않는다.

한편, (d)상기 석출된 황산리튬을 분리하는 단계; 이후에, 상기 인산을 포함하는 용매로부터 용매를 회수하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 이 때, 상기 용매를 회수하는 단계;는, 감압 증류(vacuum distillation)에 의해 이루어질 수 있는데, 감압 증류에 대하여는 실험예 2를 통해 후술하도록 한다.

감압증류 시의 온도는 70℃이고, 압력은 350mbar 인 것이 바람직하나, 이에 한정되지는 않는다. 여기에서, 온도는 상기 용매의 끓는점이 될 것이다.

상기 상기 인산을 포함하는 용매로부터 용매를 회수하는 단계; 이후에는, 농축액으로부터 인산을 추출하여 회수할 수 있다.

이하 본 발명의 실험예를 기재한다. 그러나 하기의 실험예는 본 발명의 일 실시예 일 뿐 본 발명이 하기한 실험예에 한정되는 것은 아니다.

실험예 1

도 1은 에탄올 용매에 투입된 Li₃PO₄과 H₂SO₄의 반응 모식도이다.

도 1을 참조하면, 에탄올 100mL에 Li₃PO₄ 2몰을 현탁시키고, 아래의 반응식에서와 같이 H₂SO₄의 양을 Li₃PO₄ 대비 1, 1.25, 1.5몰비가 되도록 황산 투입량을 늘렸다.

반응식: 2 Li ₃ PO ₄ + 2/2.5/3 mol H ₂ SO ₄ -> 3 Li ₂ SO ₄ · H ₂ O (↓) + 2H ₃ PO ₄ ( aq )

[표 1]은 실험 조건을 나타낸 것이며, 도 2, 도 3, 도 4는 [표 1]에서 H₂SO₄을 2mol, 2.5mol, 3mol을 투입한 경우의 상태를 각각 나타낸 도면이다.

	H2SO4 2mol	H2SO4 2.5mol	H2SO4 3mol
온도(℃)	23.68	23.68	23.68
용매	에탄올	에탄올	에탄올
Start pH	5.38	5.38	5.38
반응시간	1시간	1시간	1시간

평가

반응 후 여액 성분 분석

Li₃PO₄과 H₂SO₄의 반응으로 생성된 Li₂SO₄을 분리한 후, 남아있는 에탄올 용액에 용해된 Li, P의 농도를, Spectro Arcos사의 고주파 유도결합 플라즈마를 이용하여 ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석하였다.

석출물의 성분 분석

분리된 Li₂SO₄은 에탄올로 세척한 후 100℃에서 24시간 건조하여 XRD 광물상 분석을 수행하였으며, 이와 동시에 Spectro Arcos사의 고주파 유도결합 플라즈마를 이용하여 ICP 분석을 통해 순도 분석을 수행하였다.

평가 결과

반응 후 여액 성분 분석 결과

도 5는 황산의 투입량에 따른 반응 후 여액 성분의 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 5를 참조하면, 황산의 투입량이 3mol에 가까울수록 Li₃PO₄이 모두 분해되며, Li은 Li₂SO₄의 형태로 석출된 것을 알 수 있다. 그리고, P는 H₃PO₄의 형태로 에탄올에 녹아 있음을 알 수 있다.

석출물의 성분 분석 결과

도 6은 석출물의 광물상 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 6을 참조하면, 석출물은 Li₂SO₄ 단일상임을 확인할 수 있다.

석출물 초기엔 물 분자 한 개를 갖는 Li₂SO₄·H₂O이었을 것으로 추정되나, 건조 과정을 통해 H₂O가 날아간 무수 Li₂SO₄가 수득되었다.

[표 2]는 석출물을 세척한 후 순도를 분석한 결과를 나타낸 것이다.

이 때, 세척은 에탄올로 수행하며, 세척을 위한 에탄올은 반응을 위한 에탄올 용매의 50%를 세 번에 나누어 사용한다. 세척 수는 반응 수와 함께 증류하여 재사용할 수 있다.

[표 2]를 참조하면, 주요 불순물로 Na, P가 있는 것으로 나타났으며, 최종 순도는 99% 이상임을 알 수 있다.

B	Ca	Mg	Li	Na	K	P	Fe	S	순도
<0.005	0.052	0.0026	11.54	0.13	0.002	0.18	0.006	27.96	99% 이상

[표 3]은 Li₃PO₄이 Li₂SO₄로 전환되는 전환율를 나타내었다. 투입한 Li₃PO₄가 Li₂SO₄로 전환되는 전환율은 90% 이상인 것으로 나타났다.

Li3PO4 투입량	분석 광물상	Li2SO4 생성량	순도	전환율
0.2mol	Li2SO4 단일상	30g/33.4g (100% 전환 시 Li2SO4의 양)	99.6	90% 이상

실험예 2

전술한 실험예 1에서 용매로 사용된 에탄올을 증류시켜 회수한다.

에탄올과 인산의 회수를 위한 장치를 도 7에 개략적으로 나타내었다. 도 7을 참조하면, 에탄올이 증류되는 온도인 70℃, 350mbar의 압력으로 감압하여 회수한다. 이 때, 석출물을 세척 시 사용된 에탄올도 함께 회수되도록 한다. 농축액은 인이 농축되어 80%의 H₃PO₄를 수득할 수 있다.

평가

회수된 에탄올의 성분 분석 결과

도 8은 회수된 에탄올의 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 8을 참조하면, 회수된 에탄올은 FT-IR 분석 결과, 표준 에탄올과 같은 스펙트럼을 보였으며, 프로톤의 과잉공급에 따른 변질은 일어나지 않았다. 따라서 회수된 에탄올은 재사용이 가능하다.

	P	Li	S
회수된 에탄올	0.095 g/L	0.003 g/L	0.024 g/L

[표 4]는 회수된 에탄올의 성분 분석 결과를 나타낸 것이다.

[표 4]를 참조하면, 회수된 에탄올은 약 100ppm 이하의 인과 황이 섞여 있지만, 본 반응을 위한 용매로 재사용할 경우 영향을 줄지 않을 것으로 보인다. 회수된 에탄올은 실험실에서 70% 회수하였으나, 에탄올을 회수하는 전문 장비를 사용하면 90% 이상 회수될 것으로 예측된다.

회수된 인산의 성분 분석 결과

[표 5]는 회수된 인산의 성분 분석 결과를 나타낸 것이다.

	P	Li	S
회수된 인산	133.9 g/L	4.24 g/L	20.09 g/L

[표 5]를 참조하면, 회수된 인산은 염수에서 리튬을 석출시키는 용도로 재사용이 가능할 것으로 보인다. 회수된 인산의 경우 회수율은 70% 이상이고, 세척된 에탄올에서도 인을 회수한다면 90% 이상 회수될 수 있을 것으로 예측된다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

1. 황산리튬에 불용성인 용매에 인산리튬(Li₃PO₄)을 투입하는 단계;
   상기 용매에 황산(H₂SO₄)을 투입하는 단계;
   상기 인산리튬과 상기 황산의 반응으로 황산리튬(Li₂SO₄)이 즉각적으로 석출되고, 인산(H₃PO₄)이 생성되는 단계; 및
   상기 석출된 황산리튬을 분리하는 단계;
   를 포함하고,
   상기 용매는 황산리튬에 불용성이고, 인산을 용해시키는 것인 황산리튬의 제조 방법.
   
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 인산리튬 0.1몰에 대한 상기 용매의 양은 100mL 내지 120mL 인 황산리튬의 제조 방법.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 인산리튬에 대한 상기 황산의 몰비는 1.5 인 황산리튬의 제조 방법.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 반응은 산도(pH)가 1 내지 1.5에서 수행되는 황산리튬의 제조 방법.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 석출된 황산리튬을 분리하는 단계; 이후에,
   상기 황산리튬을 세척한 후, 건조하는 단계를 더 포함하는 황산리튬의 제조 방법.
   
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 석출된 황산리튬을 분리하는 단계; 이후에,
   상기 인산을 포함하는 용매로부터 용매를 회수하는 단계를 더 포함하는 황산리튬의 제조 방법.
   
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 인산을 포함하는 용매로부터 용매를 회수하는 단계는, 감압 증류(vacuum distillation)에 의해 이루어지는 것인 황산리튬의 제조 방법.
   
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 인산을 포함하는 용매로부터 용매를 회수하는 단계; 이후에, 상기 인산을 추출하는 단계를 더 포함하는 황산리튬의 제조 방법.

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