KR102551138B1 - 리튬을 함유하는 여액으로부터 리튬화합물을 회수하는 방법 - Google Patents

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Abstract

폐 양극활물질로부터 유가금속을 회수한 후 남은 여액에 포함되어 있는 저농도의 리튬을 회수하기 위해, 유기상으로 리튬을 선택적으로 추출하는 단계, 리튬 추출 시 함께 추출된 불순물 나트륨을 제거하기 위해 세정하는 단계, 유기상에 잔류하는 리튬을 탈거하는 단계를 포함하여, 회수 공정을 단순화하면서도 고순도의 리튬화합물을 회수하는 방법에 관한 것이다.

Description

리튬을 함유하는 여액으로부터 리튬화합물을 회수하는 방법 {Method of Recovery of Lithium Compounds from Li-containing Waste Solution}
본 발명은 리튬 이차전지의 폐 양극활물질로부터 리튬 성분을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저농도의 리튬을 함유하고 있는 폐 양극활물질 침출액의 여액으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법에 관한 것이다.
이차전지의 수요는 IT시장, 전기차 시장, 그리고 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS)까지 더해지며 가파른 시장 성장세를 보이고 있고, 리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있어 다양한 분야에 적용되고 있다.
리튬 이차전지의 폐 양극활물질을 재자원화하기 위해서 침출 및 용매추출 방법을 이용하여 비교적 고가의 전이금속인 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn)을 회수하는 연구들이 활발하게 시도되고 있다. 한편, 폐 양극활물질로부터 이런 유가금속을 회수한 후 남은 여액에는 리튬이 여전히 2~10g정도 함유되어 있으므로, 가격 경쟁력을 높이기 위해 이를 회수하는 기술 개발 역시 지속적으로 연구되고 있다.
종래에는 폐 양극활물질의 침출액으로부터 유가금속을 회수한 다음 얻어지는 여액 중 리튬을 회수하는 방법으로는 인산나트륨(Na3PO4)이나 탄산나트륨(Na2CO3) 등으로 침전하여 인산리튬(Li3PO4), 탄산리튬(Li2CO3) 등의 화합물로 회수하는 방법이 일반적이다. 그런데 리튬을 고농도로 함유하고 있는 여액의 경우에는 증발농축으로 리튬을 12g/L 이상 농축시킨 다음 탄산나트륨을 첨가하여 탄산리튬으로 회수한 뒤 침전시켜 여과하여 회수한 다음 수세하여 고순도의 탄산리튬을 얻을 수 있었다.
그러나 도면 1과 같이 리튬을 저농도(본 발명에서는 저농도를 Li이 3 g/L 이하인 경우를 의미하고, Li<3 g/L로 표시한다)로 함유하는 여액은 나트륨도 30 g/L이상 함유하고 있어 리튬의 증발농축에 많은 에너지 비용이 소모될 뿐만 아니라 나트륨도 높은 농도로 농축되어 고순도의 탄산리튬을 회수하는데 어려움과 곤란성이 있어, pH 11에서 불순물을 제거한 후 인산나트륨을 첨가하여 인산리튬으로 회수한다.
이후 리튬화합물을 제조하기 위해 상기 인산리튬을 황산에 재용해하여 리튬을 농축하고 CaCl2를 첨가하여 인산염을 제거하고 NaOH로 칼슘이온을 제거한 뒤 탄산나트륨을 첨가하여 탄산리튬을 침전시켜 회수할 수 있으며 인산리튬 황산 용해액에 에탄올을 첨가하면 에탄올에 불용성인 황산리튬이 석출되어 회수할 수 있다.
여기서 인산리튬은 용해도가 낮아 여액 중 리튬 농도가 낮은 경우에도 침전 방법으로 회수가 쉽지만 리튬 이차전지 원료인 탄산리튬이나 수산화리튬으로 전환하는 공정이 복잡하며 각 공정에서 리튬의 손실이 발생하고 불순물이 존재하는 문제점이 있었다.
따라서 저농도의 리튬을 함유하고 있는 여액으로부터 공정을 단순히 할 뿐만 아니라 순도가 높은 리튬을 회수하는 방법이 필요하다.
국내 공개특허공보 제10-2016-0002579호 국내 공개특허공보 제10-2021-0032229호
본 발명은 리튬 이차전지의 폐 양극활물질로부터 유가금속을 제거한 후, 저농도의 리튬과 높은 농도의 나트륨이 불순물로 존재하는 리튬 여액에서, 용매추출의 방법을 이용하여 리튬만을 선택적으로 추출하고 농축하는 방법으로 공정의 단계를 단순화할 수 있으며, 나트륨의 농축을 최소화하여 리튬화합물 회수 시 나트륨의 유입을 줄여 순도를 증가시킬 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 리튬을 저농도로 함유하는 여액으로부터 용매추출 공정으로 리튬을 유기상에 추출하는 단계; 불순물인 나트륨(Na)을 세정으로 제거하는 단계; 유기상에 잔류하는 리튬을 탈거하는 단계; 리튬 화합물을 회수하는 단계;를 포함하는 리튬을 함유하는 여액으로부터 리튬화합물을 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬 이차전지의 폐 양극활물질로부터 유가금속을 회수한 후 저농도의 리튬을 함유한 여액으로부터 용매추출 방법을 적용하여, 리튬의 선택적 추출로 회수 공정단계를 단순화할 수 있으므로 경제성을 향상시킬 수 있고 나트륨의 유입을 줄일 수 있어 순도를 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 종래 저농도의 리튬을 함유하고 있는 여액으로부터 리튬화합물을 회수하는 방법의 개략 흐름도.
도 2는 리튬을 함유하는 여액으로부터 리튬을 추출하는 단의 과정 개략도
도 3은 본 발명의 리튬화합물 회수 방법을 나타낸 순서도이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면 2 내지 도면 3을 참조하면서 바람직한 실시예에 따른 폐 양극활물질의 여액으로부터 용매추출 방법을 적용하여 리튬의 선택적 추출과 리튬화합물을 회수하는 방법을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 실험을 위해, 리튬이차전지 폐 양극활물질의 침출액에서 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn)을 회수한 후, 리튬(Li)을 저농도로 함유한 여액과 유사한 농도의 모사액을 제조하였으며 그 조성은 아래 표 1과 같다.
Figure 112021083229315-pat00001
1. 리튬 추출 단계
1) 평형 pH에 따른 리튬 및 나트륨 추출 거동
본 발명에 이용한 추출제인 유기상 용매로는 Cyanex936P(Solvay)를 이용하였다.
아래 그래프 1은 Cyanex936P를 등유계 희석제(ESCAID110)로 희석하여 20vol% 로 제조한 후 수산화나트륨(NaOH)을 첨가해 비누화한 유기상(유기용매; O)과 수상(리튬 여액; A)의 상비(O/A)를 1로 하여 1회성 즉, 1단 과정(도면 2 참조)으로 추출하였을 때, 평형 pH에 대한 추출율에 관한 것이다. 여기서 추출 수행 전 비누화를 수행한 것은 유기상 내 수소이온을 수산화나트륨의 나트륨이온으로 치환하여 추출 후 리튬의 추출과정에서 유기상으로부터 수소이온의 방출에 의하여 수용액의 평형 pH가 감소하는 영향을 최소화하기 위한 것이다.
상기 실험 결과 평형 pH가 높아짐에 따라 리튬의 추출율은 증가하며 나트륨의 추출율은 0.5% 내외이어서 리튬을 선택적으로 추출할 수 있었다.
Figure 112021083229315-pat00002
한편, 평형 pH가 9 이하일 경우에는 리튬의 추출율이 낮아 리튬을 전부 추출하기 위해 필요한 추출 단 수가 증가하여 공정비용이 상승하며 평형 pH가 11 이상일 경우 비누화에 필요한 NaOH가 과량으로 투입되어 비경제적이므로 추출은 평형 pH 9 내지 11에서 하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
2) 유기용매 농도에 따른 리튬 추출 거동
그래프 2는 유기용매 농도에 따른 리튬의 추출율을 나타낸다. 유기용매는 Cyanex936P를 등유계 희석제로 희석하여 10 내지 40vol%로 제조하여 추출을 수행하였다. 추출 시 유기상과 수상의 비는 1로 하였으며 1단으로 추출한 결과, 유기용매의 농도가 높아짐에 따라 리튬의 추출율도 증가하였다. 그런데 10vol% Cyanex936P일 경우 리튬의 추출율이 15%정도이어서, 잔여하고 있는 리튬을 모두 추출하기 위해서는 추출의 단 수를 증가시킬 수도 있다. 한편, 40vol% Cyanex936P로 추출할 경우에는 리튬 추출율이 72%이어서 추출의 단 수를 줄일 수 있는 장점이 있지만 추출에 필요한 유기용매의 소모량이 커진다는 단점이 있다. 이에 여액으로부터 리튬을 추출할 때 리튬여액 내 함유된 리튬 농도와 경제성을 고려하여 20vol% 내지 40vol%의 Cyanex936P에서 추출 단 수를 1 내지 4 중 어느 하나를 선택할 수 있다.
Figure 112021083229315-pat00003
3) O/A 비에 따른 리튬 및 나트륨 추출 거동
다음은 유기상과 수상의 비(O/A)에 따른 리튬과 나트륨의 추출율을 확인하기 위해 유기상과 리튬 여액의 부피 비를 0.5 내지 2로 조절하여 추출하였고 그 결과를 그래프 3에 나타내었다. 이때 유기상은 등유계 희석제로 희석한 20vol% Cyanex936P이었고 추출 단 수는 1단 과정으로 하였다.
Figure 112021083229315-pat00004
유기상과 수상의 비(O/A)가 높아짐에 따라 리튬의 추출율은 조금씩 증가하나 그 증가량에는 큰 차이가 나지 않았고, 그 정도의 증가량을 획득하기 위해 고가의 유기상을 다량으로 사용하기 보다는 소모량을 줄이는 것이 더 경제적이어서 유기상과 수상의 비를 3이상으로 선택하는 것보다 1 내지 2 로 조절하는 것이 바람직한 것으로 판단된다.
4) 리튬의 추출 단수 결정
위의 결과를 바탕으로 Cyanex936P을 등유계 희석제(D80)로 20vol%로 희석하여 비누화한 후 유기상과 수상의 비(O/A비)를 1로 하여 3단 과정의 추출한 결과를 아래의 표 2에 나타내었다. 추출율은 리튬여액 내 리튬농도에서 추출잔액의 리튬농도를 뺀 값을 리튬여액 내 리튬농도로 나눈 값의 백분율로 계산한 것이다.
Figure 112021083229315-pat00005
3단 과정으로 추출할 경우 리튬은 98.6%가 추출되었으며 3단 과정 추출 후 유기상을 혼합하여 유기상 내 리튬과 나트륨의 농도를 확인한 결과 리튬이 810.9 mg/L, 나트륨이 576.9 mg/L가 추출되었다.
Figure 112021083229315-pat00006
4단 과정으로 추출 할 경우 리튬은 99.9% 추출되지만 혼합한 유기상 내 나트륨의 농도가 978.5 mg/L로 리튬 농도 대비 나트륨이 1.5배로 농축되었다.
리튬 여액의 리튬농도가 2.5g/L 내외일 경우 추출 단 수를 2단 과정으로 하였을 때 리튬이 67.2%로 충분히 추출되지 않으며 4단 과정 이상일 경우에는 리튬 외에 나트륨이 추가로 추출되어 유기상 내에 나트륨의 농도가 높아질 수 있으므로 3단 과정의 추출로 리튬을 회수하는 것이 바람직하다.
리튬을 함유한 용액내 리튬의 농도가 본 실험에서 사용한 모사액의 용액보다 더 낮을 경우 추출 단 수가 감소될 수 있으며 리튬 농도가 더 높은 경우에는 필요한 추출 단 수가 증가할 수 있다. 추출에 사용하는 리튬 여액의 리튬 농도와 사용한 유기용매의 농도에 따라 추출 단 수를 1 내지 4로 선택하여 수행할 수 있다.
2. 세정단계
유기상 내 일부 리튬과 함께 추출된 나트륨을 제거하기 위해 유기상과 세정액의 비를 5로 고정하고 pH를 조절하여 실험하였다. 세정 용액으로는 증류수를 사용하였으며 pH 조절을 위해 황산, 질산, 염산 등 무기산 중 적어도 어느 하나를 첨가할 수 있고 본 실시예에서는 황산을 첨가하였다.
그래프 4는 용매추출에 의하여 리튬과 나트륨이 추출된 유기상으로부터 평형 pH에 따른 리튬과 나트륨의 세정율을 나타낸 것으로 평형 pH 10.7 내지 12에서 리튬은 세정액으로 1 % 이내로 세정되었으며 나트륨은 20 %정도 제거되었다.
Figure 112021083229315-pat00007
평형 pH가 10.2에서는 리튬은 1.8% 세정되며 평형 pH가 10 아래로 떨어지면 리튬의 세정율은 약간 증가하나 나트륨의 세정율이 75%이상으로 증가하며 평형 pH 9.5에서 리튬은 9.8%, 나트륨은 97.4%가 세정되었다. 유기상 내에 리튬의 손실이 적은 범위에서 리튬과 함께 추출된 나트륨을 효과적으로 세정하기 위해서는 평형 pH 9.5 내지 10.2 범위가 적절하며 평형 pH가 10.2보다 크면 유기상 내 나트륨이 충분히 제거되지 않으며 평형 pH가 9.5보다 작을 경우 리튬도 27%이상이 세정되어 유기상 내 리튬 농도가 낮아져 농축이 어렵게 된다.
3. 탈거단계
세정 후 유기상에 추출되어 존재하는 리튬을 탈거 액으로 탈거함으로서 리튬이 농축된 리튬 용액을 회수한다. 탈거 용액은 산성으로 황산, 질산, 염산 등 무기산 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있으며, 실시예에서는 황산을 사용하였고 탈거 후 탈거 액의 평형 pH에 따른 리튬과 나트륨의 탈거율은 아래의 그래프 5와 같다.
탈거 후 평형 pH가 낮아질수록 리튬의 탈거율은 증가하며 나트륨은 평형 pH 5 내지 9 구간에서 탈거율이 90% 이상으로 나타났다. 평형 pH 6 이상에서는 나트륨은 90%이상이 탈거 액으로 탈거되지만 리튬의 탈거율은 75%이하이며 평형 pH 5에서는 리튬이 95%이상 탈거되었다.
Figure 112021083229315-pat00008
탈거 후 평형 pH가 6 이상에서는 유기상에 리튬이 잔류하므로 리튬의 손실이 발생하는 반면 평형 pH가 5.2 이하에서는 리튬의 탈거율이 95% 이상을 나타내고 있어 리튬을 모두 탈거하기 위해서는 평형 pH를 1 내지 5.2로 하는 것이 적절하다.
4. 리튬화합물 회수
1) 탄산리튬 회수
탄산리튬을 회수하는데 있어서, 리튬이 탈거된 황산리튬 용액의 pH는 4.9였는데 이를 pH 8로 조절 한 뒤 초기 부피 대비 1/2 이상으로 농축하여 80℃에서 탄산나트륨(Na2CO3)을 리튬 농도대비 1.1당량으로 첨가하여 탄산리튬을 침전시킨다. 1시간 교반 후 고액 분리하여 탄산리튬을 회수한다. 이때 탄산리튬 침전 후 여액을 분석한 결과 리튬의 회수율은 82.2%, 회수된 탄산리튬의 순도는 98.1% 이었다.
리튬의 회수율은 황산리튬 용액을 증발농축 한 농축액의 리튬 농도에서 탄산리튬 회수 후 여액의 리튬농도를 뺀 값을 농축액의 리튬 농도로 나눈 백분율로 하였으며 탄산리튬의 순도는 전체에서 불순물의 총합을 뺀 값으로 계산하였다.
Figure 112021083229315-pat00009
Figure 112021083229315-pat00010
Figure 112021083229315-pat00011
회수된 탄산리튬을 80℃의 열수로 세정하여 회수한 탄산리튬 조성은 아래의 표 5와 같다. 2회 수세 후 회수한 탄산리튬의 순도는 99.7%였으며 수세 전과 후의 무게감량을 비교하여 구한 회수율은 74.6% 이었다.
Figure 112021083229315-pat00012
2) 황산리튬 회수
유기상에 추출된 리튬을 황산으로 탈거하여 황산리튬 용액으로부터 고상의 황산리튬을 회수하기 위해 리튬 탈거 용액을 초기 부피대비 1/4로 농축하여 결정화하였고, 표 6과 같이 회수한 황산리튬은 별도의 수세 과정을 거치지 않았으며 리튬의 회수율은 58.4% 이었고 표 7과 같이 회수된 황산리튬의 순도는 99.9% 이었다.
Figure 112021083229315-pat00013
Figure 112021083229315-pat00014
유기상에 추출된 리튬을 염산 혹은 질산으로 탈거하면 염화리튬, 질산리튬형태로 리튬화합물을 회수할 수 있으므로, 탈거액의 종류를 황산으로 한정하지 않는다. 목적하는 화합물의 종류에 따라 다양한 리튬화합물로 회수가능하다.
실시예들은 표 1의 리튬 여액 모사액을 사용하였다.
[실시예 1]
20vol% Cyanex936P를 비누화한 후 O/A 비 1로 3단 과정 추출하여 0.1몰(M) 황산을 이용하여 유기상/세정액의 비를 5로 세정하였다. 이후 유기상을 1.1M 황산으로 유기상/세정액의 비를 15로 하여 탈거한 결과는 아래의 표 8과 같다.
실험 결과 리튬의 추출율은 98.6%였으며 세정율은 리튬 12.6%, 나트륨 93.1%였다. 최종적으로 탈거 후 회수된 황산리튬용액은 리튬이 10g/L 이상이며 나트륨이 453 mg/L로 비교적 낮게 농축되었으나 평형 pH가 0.5로 이후 탄산리튬 회수 시 pH를 8까지 올리는데 소모되는 시약의 양이 증가하게 된다.
Figure 112021083229315-pat00015
다음의 표 9는 실질적으로 폐 리튬이온배터리에서 양극활물질을 침출 한 후 코발트, 니켈, 망간을 회수한 뒤 폐액으로 발생하는 리튬 함유 여액으로부터 리튬을 추출한 결과이다. 20vol% Cyanex936P를 비누화한 뒤 O/A비 1로 3단으로 추출하였으며 추출 한 후 유기상으로 추출된 금속의 농도를 알기 위해 추출 후 각 단의 유기상을 혼합하여 탈거한 결과를 표 10에 나타내었다.
실험결과 리튬은 98.8% 추출되었으며 나트륨은 3.1%가 추출되어 유기상 내에 리튬 농도 대비 나트륨은 0.6배가 농축되었다.
Figure 112021083229315-pat00016
Figure 112021083229315-pat00017
[실시예 2]
20vol% Cyanex936P을 비누화 한 후 O/A 비 1로 3단 과정 추출하여 0.2M 황산을 이용하여 유기상/세정 액의 비를 10으로 세정하였다. 이후 유기상을 0.75M 황산으로 유기상/탈거 액의 비 15로 하여 탈거한 결과는 아래의 표 11과 같다.
실험결과 평형 pH 11.3에서 리튬의 추출율은 99.8%이었으며 세정율은 평형 pH 9.1에서 리튬 5.7%, 나트륨 90.2%이었다. 유기상을 탈거한 결과 리튬은 8.5 g/L 이상, 나트륨은 289 mg/L로 농축되었으며 탈거 후 탈거 액의 pH는 4.8이었다.
Figure 112021083229315-pat00018
[비교예 1]
표 12는 인산리튬으로부터 탄산리튬 전환 시 여액 중 리튬농도 및 회수율(%)에 관한 것이다. 인산리튬을 회수하여 산에 용해하여 농축한 뒤 인산염을 CaCl2로 제거하고 NaOH로 pH를 조절하여 Ca 이온을 제거한 후 탄산나트륨을 첨가하여 탄산리튬을 회수한 결과 회수율은 73.5%였으며 회수한 탄산리튬의 순도는 31.7% 이었다. 불순물을 제거하는 단계에서 리튬의 손실이 발생하고 pH를 조절하면서 추가로 나트륨이 유입되어 탄산리튬 회수 시 불순물로 농축되었다.
Figure 112021083229315-pat00019
Figure 112021083229315-pat00020
[비교예 2]
본 발명에서 사용한 추출제 이외에 리튬을 추출하기 위해 D2EPHA(화학식 : C16H35O4P), PC88A(화학식 : C16H35O3P)용매를사용하여 리튬 추출을 수행한 결과는 아래 표 14와 같다.
유기용매 농도는 25%로 제조하여 75% 비누화한 후 O/A 비 1로 1단 과정으로 추출하였다. 이후 유기상과 수상을 분리하여 유기상 내 리튬과 나트륨의 농도를 확인하기 위해 O/A 비 2로 탈거하였다.
Figure 112021083229315-pat00021
리튬의 추출율은 유기상의 금속 농도를 유기상 내 금속 농도와 수상의 금속 농도의 합으로 나눠주어 백분율로 구하였으며 O/A 비가 다르므로 수상의 부피를 고려하여 계산하였다.
D2EHPA를 사용할 경우 리튬의 추출율은 32.6%였으며 PC88A를 사용하면 34.1%의 리튬이 추출되었다. 두 용매 모두 추출 후 유기상의 내에 리튬 농도 대비 나트륨이 20배 정도 농축되어 리튬만을 선택적으로 추출하기 어렵다.

Claims (16)

  1. 유기상(O)과 수상(A)의 비(O/A)를 1 내지 2로 하여 평형 pH 9 내지 11에서 리튬을 선택적으로 추출하는 단계;
    유기상 내에 리튬과 함께 추출된 나트륨(Na)을 제거하기 위해 평형 pH 9.5 내지 10.2의 세정용액을 사용하여 세정하는 단계;
    세정 후 유기상에 추출된 리튬을 탈거하기 위해 산성의 탈거용액을 사용하여 탈거하는 단계;
    탄산나트륨을 리튬 농도대비 1.1 당량으로 첨가하고 pH를 8로 조절하여 탄산리튬을 회수하는 단계;를 포함하고,
    상기 유기상은 Cyanex936P를 등유계 희석제로 희석하여 20vol% 내지 40vol% 에 수산화나트륨을 첨가해 비누화하는 것에 특징이 있는 리튬을 함유하는 여액으로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기상(O)과 수상(A)의 비(O/A)를 1.5 내지 2 미만으로 하는 것에 특징이 있는 리튬을 함유하는 여액으로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    리튬 추출 단을 1 내지 4 중 어느 하나의 단으로 선택하는 것에 특징이 있는 리튬을 함유하는 여액으로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기상(O)과 수상(A)의 비(O/A)가 1일 때 추출 단은 3단 과정으로 리튬을 회수하는 것이 바람직한 것에 특징이 있는 리튬을 함유하는 여액으로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
  6. 제1항, 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세정용액이 증류수인 것과 pH 조절을 위해 황산, 질산, 염산, 무기산 중 적어도 어느 하나를 첨가하는 것에 특징이 있는 리튬을 함유하는 여액으로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
  7. 제1항, 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈거용액으로 황산, 질산, 염산, 무기산 중 적어도 어느 하나를 사용하는 것에 특징이 있는 리튬을 함유하는 여액으로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
  8. 제1항, 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈거 후 탈거 액의 평형 pH 1 내지 pH 5.2에서 리튬 탈거율이 최고치인 것에 특징이 있는 리튬을 함유하는 여액으로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
  9. 유기상(O)과 수상(A)의 비(O/A)를 1 내지 2로 하여 평형 pH 9 내지 11에서 리튬을 선택적으로 추출하는 단계;
    유기상 내에 리튬과 함께 추출된 나트륨(Na)을 제거하기 위해 평형 pH 9.5 내지 10.2의 세정용액을 사용하여 세정하는 단계;
    세정 후 유기상에 추출된 리튬을 탈거하기 위해 산성의 탈거용액을 사용하여 탈거하는 단계;
    회수한 황산탈거액을 초기 부피대비 1/4로 농축하여 황산리튬을 회수하는 단계;를 포함하고,
    상기 유기상은 Cyanex936P를 등유계 희석제로 희석하여 20 vol% 내지 40 vol%에 수산화나트륨을 첨가해 비누화하는 것에 특징이 있는 리튬을 함유하는 여액으로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.

  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서,
    상기 유기상(O)과 수상(A)의 비(O/A)를 1.5 내지 2 미만으로 하는 것에 특징이 있는 리튬을 함유하는 여액으로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    리튬 추출 단을 1 내지 4 중 어느 하나의 단으로 선택하는 것에 특징이 있는 리튬을 함유하는 여액으로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 유기상(O)과 수상(A)의 비(O/A)가 1일 때 추출 단은 3단 과정으로 리튬을 회수하는 것이 바람직한 것에 특징이 있는 리튬을 함유하는 여액으로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
  14. 제9항, 제11항 또는 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세정용액이 증류수인 것과 pH 조절을 위해 황산, 질산, 염산, 무기산 중 적어도 어느 하나를 첨가하는 것에 특징이 있는 리튬을 함유하는 여액으로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
  15. 제9항, 제11항 또는 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈거용액으로 황산, 질산, 염산, 무기산 중 적어도 어느 하나를 사용하는 것에 특징이 있는 리튬을 함유하는 여액으로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
  16. 제9항, 제11항 또는 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈거 후 탈거 액의 평형 pH 1 내지 pH 5.2에서 리튬 탈거율이 최고치인 것에 특징이 있는 리튬을 함유하는 여액으로부터 리튬화합물을 회수하는 방법.
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