CN114875238B - 一种回收废弃锂电三元正极材料中镍、锰、钴和锂的方法 - Google Patents

一种回收废弃锂电三元正极材料中镍、锰、钴和锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种回收废弃锂电三元正极材料中镍、锰、钴和锂的方法，属于锂电金属回收领域。该方法为将废锂电三元正极材料加入到含亚硫酸和醛类的水溶液中浸出锂，蒸发结晶得到亚硫酸锂，制备低共熔溶剂与含镍钴锰的沉淀物混合反应；过滤得到含锰和钴的浸出液以及草酸镍二水合物沉淀；将含锰和钴的浸出液加入去离子水并通入二氧化碳反应得到碳酸锰钴沉淀和浸出液，浸出液加入回收的草酸后重复使用。本发明在不使用强酸的条件下，浸出废弃锂电池中的金属，分步温和的回收不同的金属，流程简单，且无需额外添加沉淀剂，容易再生。

Description

一种回收废弃锂电三元正极材料中镍、锰、钴和锂的方法
技术领域
本发明属于锂电池金属回收领域，尤其涉及一种回收废弃锂电三元正极材料中镍、锰、钴和锂的方法。
背景技术
随着节能减排降碳政策的推进，电动汽车取代汽油车已成为一种趋势。截至2021年底，我国电动汽车保有量已达到784万辆，锂离子电池在电动汽车领域的需求明显增大。与此同时，由于锂电池寿命问题，会出现大量废弃锂电池。据报道，到2023年废弃的锂电池将达到116万吨。而废弃锂电池中存在的锂、钴、锰和镍等金属资源较为紧缺，如何高效回收利用废弃锂电池中的有用金属已是一个迫在眉睫的问题。开发新技术回收废弃锂电池，不仅是对资源再次利用，同时是对环境的保护，还有利于经济发展。
目前对于废弃锂电池中有用金属的回收主要有火法回收和湿法回收两种。火法回收是以金属合金的形式回收钴、镍和铜，然后可以进一步加工生产LiCoO2。虽然火法冶金可以轻松处理不同类型的电池，但经多次循环后效果差，回收效率低于湿法冶金工艺，且高温导致能耗较大。湿法冶金主要包括酸浸法、萃取法、沉淀法、离子交换法以及微生物处理法等。酸浸法主要采用强酸(如H2SO4、HCl)浸出，会造成二次污染并对设备造成腐蚀。近年来有学者研究采用有机酸(如草酸、柠檬酸)来浸出正极材料中的金属，但此方法选择性较差，需要较高温度，耗时长，回收成本也比无机酸昂贵，例如柠檬酸的价格是浓硫酸的5倍左右。萃取法效果较好但萃取剂价格高，如用于萃取锰和钴的萃取剂D2EHPA(二-(2-已基己基)磷酸)价格昂贵。沉淀法通常采用碳酸盐，但是会引入新的杂质，例如碳酸钠会在溶液中引入钠离子。至于其余方法，还停留在实验研究阶段，无法工业应用。
因此，急需开发一种操作简单、绿色环保、高效节能的方法，以回收废弃锂电池中的有用金属。
发明内容
本发明的目的在于提供一种回收废弃锂电三元正极材料中镍、锰、钴和锂的方法，在不使用强酸的条件下，利用低共熔溶剂浸出废弃锂电池中的金属，然后分步回收不同的金属；该法流程简单，能在温和的条件下实现多种金属的回收利用，且无需额外添加沉淀剂，容易再生。
为实现以上目的，本发明采用以下具体技术方案：
一种回收废弃锂电三元正极材料中镍、锰、钴和锂的方法，包括如下步骤：
S1：将所述废弃锂电三元正极材料粉末加入到含亚硫酸和醛类的水溶液中，加热搅拌，浸出锂金属，过滤后，得到含锂的浸出液和沉淀物。加入亚硫酸可以使正极粉末中的金属溶解，对于锂来说，会形成亚硫酸锂溶解于水中，而对于锰、钴、镍来说，他们会和亚硫酸反应生成亚硫酸盐沉淀，从而与亚硫酸锂分离。加入醛类的目的在于保护亚硫酸，醛类在此处是还原剂，可以防止亚硫酸被金属粉末中高价态的锰和钴氧化成硫酸。
进一步地，所述的醛类优选为甲醛。
进一步地，所述含亚硫酸和醛类的水溶液中亚硫酸的质量分数为4％～5％，亚硫酸的SO2在水溶液中有溶解度，不能大于溶解度；亚硫酸浓度过低，则不利于大量的溶解金属。在本发明的一些实施例中，所述含亚硫酸和醛类的水溶液中亚硫酸的质量分数可以为4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％、5.0％等中间的任意值。所述醛类的质量分数为0.9％～1.9％，醛类的质量分数过低，不足以保护亚硫酸不被氧化；醛类的质量分数过高则再无更好的有益效果，可能会造成浪费。在本发明的一些实施例中，所述醛类的质量分数为可以为0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％等中间的任意值。
进一步地，所述废弃锂电三元正极材料粉末与所述含亚硫酸和醛类的水溶液的固液比为15～25g/L。在本发明的一些实施例中，所述固液比可以是15g/L、16g/L、17g/L、18g/L、19g/L、20g/L、21g/L、22g/L、23g/L、24g/L、25g/L等中间的任意值。
优选地，所述锂电三元正极材料粉末与含亚硫酸和醛类的水溶液加热浸出的温度为40～60℃，搅拌时间为30～60min。
S2：将S1中得到的所述含锂的浸出液蒸发结晶，得到亚硫酸锂固体产品以及含亚硫酸和醛类的水溶液。所述含亚硫酸和醛类的水溶液冷凝后回收利用。
进一步地，所述的醛类优选为甲醛。
S3：分别取氢键受体和草酸二水合物进行混合，加热搅拌，形成低共熔溶剂。
进一步地，所述的加热为加热到约80℃；在本发明的一些实施例中，所述加热温度可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃等中间的任意值。
优选地，所述氢键受体为氯化胆碱、溴化胆碱、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵或1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中的一种或多种。
进一步地，所述氢键受体与草酸二水合物的摩尔比为0.8:1～1.2:1。在本发明的一些实施例中，所述氢键受体与草酸二水合物的摩尔比可以是0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1等中间的任意值。
S4：将S3中得到的所述低共熔溶剂与S1中得到的沉淀物混合，加热，搅拌，进行反应，收集产生的二氧化硫。
进一步地，所述S1中得到的沉淀物与低共熔溶剂的固液比为45～81g/L。在本发明的一些实施例中，所述沉淀物与低共熔溶剂的固液比可以是45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、81g/L等中间的任意值。
优选地，所述加热温度为85～100℃，搅拌时间为10～30min。所述加热温度有利于使亚硫酸盐与草酸反应转化为草酸盐，亚硫酸根会以二氧化硫的形式逸出，温度过低不利于二氧化硫逸出。
S5：过滤S4中产生的混合物，得到含锰和钴的浸出液，以及草酸镍二水合物固体沉淀。
S6：将S5中得到的所述含锰和钴的浸出液置于高压反应釜中，加入去离子水并通入二氧化碳进行反应，产物过滤后得到碳酸锰钴固体沉淀和浸出液，浸出液加入回收的草酸后重复使用。
优选地，所述加入去离子水为加入与所述含锰和钴的浸出液等体积的去离子水。
进一步地，所述通入二氧化碳的压力为0.5～2MPa，在所述二氧化碳通入量和压力下能使草酸盐完全转化。在本发明的一些实施例中，所述压力可以是0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa、2.0MPa等中间的任意值。
进一步地，所述反应温度为20～50℃。在本发明的一些实施例中，所述反应温度可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃等中间的任意值。
优选地，所述反应时间为1～3h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用了一种低共熔溶剂作为浸出溶剂，在温和条件下回收废弃三元锂电池正极材料粉末，耗时较短，且不采用有机溶剂作为反萃取剂。
(2)本发明采用的低共熔溶剂制作简单，成本低廉。
(3)本发明采用的低共熔溶剂污染小，容易再生，可循环使用。
(4)本发明所采用的亚硫酸、草酸等可以回收循环使用，节省了回收成本。
(5)本发明可高效回收多种金属，且金属回收率高，锂、镍、钴、锰的回收率在84％以上，其中镍的回收率可达97％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明背景技术和实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图可能仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
实施例1
一种回收废弃锂电三元正极材料中镍、锰、钴和锂的方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)称取1.6g废三元锂离子电池正极材料粉末(各元素的质量含量wt％：Ni：18.34；Co：17.63；Mn：18.86；Li：6.98)，加入到80ml含质量分数4％的亚硫酸和质量分数0.9％的甲醛的水溶液中，在50℃下加热搅拌进行浸出，时间为60min。过滤后得到含锂的浸出液和沉淀物。
(2)将浸出液蒸发结晶，得到亚硫酸锂固体以及含亚硫酸和甲醛的水溶液。采用ICP-OES仪器分析其中的锂元素，计算得到锂元素回收率为87％，含亚硫酸和甲醛的水溶液回收使用。
(3)将139.6g氯化胆碱与126.1g草酸二水合物混合(1:1摩尔比)，加热到80℃，搅拌，形成低共熔溶剂。
(4)将步骤(1)中得到的沉淀物加入到50mL步骤(3)中得到的低共熔溶剂中，在90℃下加热搅拌进行浸出，时间为20min，并回收此过程产生的二氧化硫。
(5)过滤步骤(4)得到的混合物，得到浸出液和草酸镍二水合物沉淀。采用ICP-OES仪器分析其中的镍元素，计算得到镍元素回收率为97％，获得的浸出液继续下一步操作。
(6)将步骤(5)中得到的浸出液倒入200mL高压反应釜中，加入50ml去离子水，通入二氧化碳使体系压力达到0.5MPa，然后设置反应温度为50℃，进行反应3h；过滤后得到浸出液和碳酸锰钴沉淀。干燥沉淀物得到碳酸锰钴固体。采用ICP-OES仪器分析其中的钴、锰元素，计算得到钴元素回收率91％，锰元素回收率92％。得到的浸出液补加回收的草酸后循环使用。
实施例2
一种回收废弃锂电三元正极材料中镍、锰、钴和锂的方法，包括如下步骤：
(1)称取2g废三元锂离子电池正极材料粉末(各元素的质量含量wt％：Ni：18.34；Co：17.63；Mn：18.86；Li：6.98)，加入到80ml含质量分数5％的亚硫酸和质量分数1.9％的甲醛的水溶液中，在50℃下加热搅拌进行浸出，时间为60min，过滤后得到含锂的浸出液和沉淀物。
(2)将浸出液蒸发结晶，得到亚硫酸锂固体以及含亚硫酸和甲醛的水溶液。采用ICP-OES仪器分析其中的锂元素，计算得到锂元素回收率为80％，含亚硫酸和甲醛的水溶液回收使用。
(3)将139.6g氯化胆碱与126.1g草酸二水合物混合(1:1摩尔比)，加热到80℃，搅拌，形成低共熔溶剂。
(4)将步骤(1)中得到的沉淀物加入到50mL步骤(3)中得到的低共熔溶剂中，在90℃下加热搅拌进行浸出，时间为20min，并回收此过程产生的二氧化硫。
(5)过滤步骤(4)得到的混合物，得到浸出液和草酸镍二水合物沉淀。采用ICP-OES仪器分析其中的镍元素，计算得到镍元素回收率为97％，获得的浸出液继续下一步操作。
(6)将步骤(5)中得到的浸出液倒入200mL高压反应釜中，加入50ml去离子水，通入二氧化碳使体系压力达到0.5MPa，然后设置反应温度为50℃，进行反应3h；过滤后得到浸出液和碳酸锰钴沉淀。干燥沉淀物得到碳酸锰钴固体。采用ICP-OES仪器分析其中的钴、锰元素，计算得到钴元素回收率89％，锰元素回收率90％。得到的浸出液补加回收的草酸后循环使用。
实施例3
一种回收废弃锂电三元正极材料中镍、锰、钴和锂的方法，包括如下步骤：
(1)称取1.6g废三元锂离子电池正极材料粉末(各元素的质量含量wt％：Ni：18.34；Co：17.63；Mn：18.86；Li：6.98)，加入到107ml含质量分数4.5％的亚硫酸和质量分数0.9％的甲醛的水溶液中，在50℃下加热搅拌进行浸出，时间为60min，过滤后得到含锂的浸出液和沉淀物。
(2)将浸出液蒸发结晶，得到亚硫酸锂固体以及含亚硫酸和甲醛的水溶液。采用ICP-OES仪器分析其中的锂元素，计算得到锂元素回收率为88％，含亚硫酸和甲醛的水溶液回收使用。
(3)将139.6g氯化胆碱与126.1g草酸二水合物混合(1:1摩尔比)，加热到80℃，搅拌，形成低共熔溶剂。
(4)将步骤(1)中得到的沉淀物加入到50mL步骤(3)中得到的低共熔溶剂中，在100℃下加热搅拌进行浸出，时间为20min，并回收此过程产生的二氧化硫。
(5)过滤步骤(4)得到的混合物，得到浸出液和草酸镍二水合物沉淀。采用ICP-OES仪器分析其中的镍元素，计算得到镍元素回收率为97％，获得的浸出液继续下一步操作。
(6)将步骤(5)中得到的浸出液倒入200mL高压反应釜中，加入50ml去离子水，通入二氧化碳使体系压力达到0.5MPa，然后设置反应温度为50℃，进行反应3h；过滤后得到浸出液和碳酸锰钴沉淀。干燥沉淀物得到碳酸锰钴固体。采用ICP-OES仪器分析其中的钴、锰元素，计算得到钴元素回收率92％，锰元素回收率94％。得到的浸出液补加回收的草酸后循环使用。
实施例4
一种回收废弃锂电三元正极材料中镍、锰、钴和锂的方法，包括如下步骤：
(1)称取1.6g废三元锂离子电池正极材料粉末(各元素的质量含量wt％：Ni：18.34；Co：17.63；Mn：18.86；Li：6.98)，加入到80ml含质量分数5％的亚硫酸和质量分数1％的甲醛的水溶液中，在60℃下加热搅拌进行浸出，时间为60min，过滤后得到含锂的浸出液和沉淀物。
(2)将浸出液蒸发结晶，得到亚硫酸锂固体以及含亚硫酸和甲醛的水溶液。采用ICP-OES仪器分析其中的锂元素，计算得到锂元素回收率为90％，含亚硫酸和甲醛的水溶液回收使用。
(3)将139.6g氯化胆碱与126.1g草酸二水合物混合(1:1摩尔比)，加热到80℃，搅拌，形成低共熔溶剂。
(4)将步骤(1)中得到的沉淀物加入到63mL步骤(3)中得到的低共熔溶剂中，在100℃下加热搅拌进行浸出，时间为20min，并回收此过程产生的二氧化硫。
(5)过滤步骤(4)得到的混合物，得到浸出液和草酸镍二水合物沉淀。采用ICP-OES仪器分析其中的镍元素，计算得到镍元素回收率为97％，获得的浸出液继续下一步操作。
(6)将步骤(5)中得到的浸出液倒入200mL高压反应釜中，加入63ml去离子水，通入二氧化碳使体系压力达到0.5MPa，然后设置反应温度为50℃，进行反应3h；过滤后得到浸出液和碳酸锰钴沉淀。干燥沉淀物得到碳酸锰钴固体。采用ICP-OES仪器分析其中的钴、锰元素，计算得到钴元素回收率93％，锰元素回收率95％。得到的浸出液补加回收的草酸后循环使用。
实施例5
一种回收废弃锂电三元正极材料中镍、锰、钴和锂的方法，包括如下步骤：
(1)称取1.6g废三元锂离子电池正极材料粉末(各元素的质量含量wt％：Ni：18.34；Co：17.63；Mn：18.86；Li：6.98)，加入到80ml含质量分数5％的亚硫酸和质量分数1％的甲醛的水溶液中，在50℃下加热搅拌进行浸出，时间为30min，过滤后得到含锂的浸出液和沉淀物。
(2)将浸出液蒸发结晶，得到亚硫酸锂固体以及含亚硫酸和甲醛的水溶液。采用ICP-OES仪器分析其中的锂元素，计算得到锂元素回收率为81％，含亚硫酸和甲醛的水溶液回收使用。
(3)将139.6g氯化胆碱与126.1g草酸二水合物混合(1:1摩尔比)，加热到80℃，搅拌，形成低共熔溶剂。
(4)将步骤(1)中得到的沉淀物加入到50mL步骤(3)中得到的低共熔溶剂中，在90℃下加热搅拌进行浸出，时间为20min，并回收此过程产生的二氧化硫。
(5)过滤步骤(4)得到的混合物，得到浸出液和草酸镍二水合物沉淀。采用ICP-OES仪器分析其中的镍元素，计算得到镍元素回收率为97％，获得的浸出液继续下一步操作。
(6)将步骤(5)中得到的浸出液倒入200mL高压反应釜中，加入50ml去离子水，通入二氧化碳使体系压力达到0.5MPa，然后设置反应温度为50℃，进行反应3h；过滤后得到浸出液和碳酸锰钴沉淀。干燥沉淀物得到碳酸锰钴固体。采用ICP-OES仪器分析其中的钴、锰元素，计算得到钴元素回收率88％，锰元素回收率89％。得到的浸出液补加回收的草酸后循环使用。
实施例6
一种回收废弃锂电三元正极材料中镍、锰、钴和锂的方法，包括如下步骤：
(1)称取1.6g废三元锂离子电池正极材料粉末(各元素的质量含量wt％：Ni：18.34；Co：17.63；Mn：18.86；Li：6.98)，加入到80ml含质量分数5％的亚硫酸和质量分数1％的甲醛的水溶液中，在40℃下加热搅拌进行浸出，时间为60min，过滤后得到含锂的浸出液和沉淀物。
(2)将浸出液蒸发结晶，得到亚硫酸锂固体以及含亚硫酸和甲醛的水溶液。采用ICP-OES仪器分析其中的锂元素，计算得到锂元素回收率为83％，含亚硫酸和甲醛的水溶液回收使用。
(3)将139.6g氯化胆碱与126.1g草酸二水合物混合(1:1摩尔比)，加热到80℃，搅拌，形成低共熔溶剂。
(4)将步骤(1)中得到的沉淀物加入到50mL步骤(3)中得到的低共熔溶剂中，在90℃下加热搅拌进行浸出，时间为20min，并回收此过程产生的二氧化硫。
(5)过滤步骤(4)得到的混合物，得到浸出液和草酸镍二水合物沉淀。采用ICP-OES仪器分析其中的镍元素，计算得到镍元素回收率为94％，获得的浸出液继续下一步操作。
(6)将步骤(5)中得到的浸出液倒入200mL高压反应釜中，加入50ml去离子水，通入二氧化碳使体系压力达到0.5MPa，然后设置反应温度为50℃，进行反应3h；过滤后得到浸出液和碳酸锰钴沉淀。干燥沉淀物得到碳酸锰钴固体。采用ICP-OES仪器分析其中的钴、锰元素，计算得到钴元素回收率90％，锰元素回收率91％。得到的浸出液补加回收的草酸后循环使用。
实施例7
一种回收废弃锂电三元正极材料中镍、锰、钴和锂的方法，包括如下步骤：
(1)称取1.6g废三元锂离子电池正极材料粉末(各元素的质量含量wt％：Ni：18.34；Co：17.63；Mn：18.86；Li：6.98)，加入到80ml含质量分数5％的亚硫酸和质量分数1％的甲醛的水溶液中，在50℃下加热搅拌进行浸出，时间为60min，过滤后得到含锂的浸出液和沉淀物。
(2)将浸出液蒸发结晶，得到亚硫酸锂固体以及含亚硫酸和甲醛的水溶液。采用ICP-OES仪器分析其中的锂元素，计算得到锂元素回收率为90％，含亚硫酸和甲醛的水溶液回收使用。
(3)将139.6g氯化胆碱与126.1g草酸二水合物混合(1:1摩尔比)，加热到80℃，搅拌，形成低共熔溶剂。
(4)将步骤(1)中得到的沉淀物加入到50mL步骤(3)中得到的低共熔溶剂中，在90℃下加热搅拌进行浸出，时间为10min，并回收此过程产生的二氧化硫。
(5)过滤步骤(4)得到的混合物，得到浸出液和草酸镍二水合物沉淀。采用ICP-OES仪器分析其中的镍元素，计算得到镍元素回收率为95％，获得的浸出液继续下一步操作。
(6)将步骤(5)中得到的浸出液倒入200mL高压反应釜中，加入50ml去离子水，通入使体系压力达到0.5MPa，然后设置反应温度为50℃，进行反应3h；过滤后得到浸出液和碳酸锰钴沉淀。干燥沉淀物得到碳酸锰钴固体。采用ICP-OES仪器分析其中的钴、锰元素，计算得到钴元素回收率90％，锰元素回收率91％。得到的浸出液补加回收的草酸后循环使用。
实施例8
一种回收废弃锂电三元正极材料中镍、锰、钴和锂的方法，包括如下步骤：
(1)称取1.6g废三元锂离子电池正极材料粉末(各元素的质量含量wt％：Ni：18.34；Co：17.63；Mn：18.86；Li：6.98)，加入到80ml含质量分数5％的亚硫酸和质量分数1％的甲醛的水溶液中，在50℃下加热搅拌进行浸出，时间为60min，过滤后得到含锂的浸出液和沉淀物。
(2)将浸出液蒸发结晶，得到亚硫酸锂固体以及含亚硫酸和甲醛的水溶液。采用ICP-OES仪器分析其中的锂元素，计算得到锂元素回收率为85％，含亚硫酸和甲醛的水溶液回收使用。
(3)将139.6g氯化胆碱与126.1g草酸二水合物混合(1:1摩尔比)，加热到80℃，搅拌，形成低共熔溶剂。
(4)将步骤(1)中得到的沉淀物加入到40mL步骤(3)中得到的低共熔溶剂中，在90℃下加热搅拌进行浸出，时间为20min，并回收此过程产生的二氧化硫。
(5)过滤步骤(4)得到的混合物，得到浸出液和草酸镍二水合物沉淀。采用ICP-OES仪器分析其中的镍元素，计算得到镍元素回收率为96％，获得的浸出液继续下一步操作。
(6)将步骤(5)中得到的浸出液倒入200mL高压反应釜中，加入40ml去离子水，通入二氧化碳使体系压力达到0.5MPa，然后设置反应温度为50℃，进行反应3h；过滤后得到浸出液和碳酸锰钴沉淀。干燥沉淀物得到碳酸锰钴固体。采用ICP-OES仪器分析其中的钴、锰元素，计算得到钴元素回收率89％，锰元素回收率89％。得到的浸出液补加回收的草酸后循环使用。
实施例9
一种回收废弃锂电三元正极材料中镍、锰、钴和锂的方法，包括如下步骤：
(1)称取1.6g废三元锂离子电池正极材料粉末(各元素的质量含量wt％：Ni：18.34；Co：17.63；Mn：18.86；Li：6.98)，加入到80ml含质量分数5％的亚硫酸和质量分数1％的甲醛的水溶液中，在50℃下加热搅拌进行浸出，时间为60min，过滤后得到含锂的浸出液和沉淀物。
(2)将浸出液蒸发结晶，得到亚硫酸锂固体以及含亚硫酸和甲醛的水溶液。采用ICP-OES仪器分析其中的锂元素，计算得到锂元素回收率为86％，含亚硫酸和甲醛的水溶液回收使用。
(3)将111.7g氯化胆碱与126.1g草酸二水合物混合(0.8:1摩尔比)，加热到80℃，搅拌，形成低共熔溶剂。
(4)将步骤(1)中得到的沉淀物加入到50mL步骤(3)中得到的低共熔溶剂中，在90℃下加热搅拌进行浸出，时间为20min，并回收此过程产生的二氧化硫。
(5)过滤步骤(4)得到的混合物，得到浸出液和草酸镍二水合物沉淀。采用ICP-OES仪器分析其中的镍元素，计算得到镍元素回收率为97％，获得的浸出液继续下一步操作。
(6)将步骤(5)中得到的浸出液倒入200mL高压反应釜中，加入50ml去离子水，通入二氧化碳使体系压力达到0.5MPa，然后设置反应温度为50℃，进行反应3h；过滤后得到浸出液和碳酸锰钴沉淀。干燥沉淀物得到碳酸锰钴固体。采用ICP-OES仪器分析其中的钴、锰元素，计算得到钴元素回收率85％，锰元素回收率86％。得到的浸出液补加回收的草酸后循环使用。
实施例10
一种回收废弃锂电三元正极材料中镍、锰、钴和锂的方法，包括如下步骤：
(1)称取1.6g废三元锂离子电池正极材料粉末(各元素的质量含量wt％：Ni：18.34；Co：17.63；Mn：18.86；Li：6.98)，加入到80ml含质量分数5％的亚硫酸和质量分数1％的甲醛的水溶液中，在50℃下加热搅拌进行浸出，时间为60min，过滤后得到含锂的浸出液和沉淀物。
(2)将浸出液蒸发结晶，得到亚硫酸锂固体以及含亚硫酸和甲醛的水溶液。采用ICP-OES仪器分析其中的锂元素，计算得到锂元素回收率为87％，含亚硫酸和甲醛的水溶液回收使用。
(3)将167.5g氯化胆碱与126.1g草酸二水合物混合(1.2:1摩尔比)，加热到80℃，搅拌，形成低共熔溶剂。
(4)将步骤(1)中得到的沉淀物加入到50mL步骤(3)中得到的低共熔溶剂中，在90℃下加热搅拌进行浸出，时间为20min，并回收此过程产生的二氧化硫。
(5)过滤步骤(4)得到的混合物，得到浸出液和草酸镍二水合物沉淀。采用ICP-OES仪器分析其中的镍元素，计算得到镍元素回收率为97％，获得的浸出液继续下一步操作。
(6)将步骤(5)中得到的浸出液倒入200mL高压反应釜中，加入50ml去离子水，通入二氧化碳使体系压力达到0.5MPa，然后设置反应温度为50℃，进行反应3h；过滤后得到浸出液和碳酸锰钴沉淀。干燥沉淀物得到碳酸锰钴固体。采用ICP-OES仪器分析其中的钴、锰元素，计算得到钴元素回收率87％，锰元素回收率88％。得到的浸出液补加回收的草酸后循环使用。
实施例11
一种回收废弃锂电三元正极材料中镍、锰、钴和锂的方法，包括如下步骤：
(1)称取1.6g废三元锂离子电池正极材料粉末(各元素的质量含量wt％：Ni：18.34；Co：17.63；Mn：18.86；Li：6.98)，加入到80ml含质量分数5％的亚硫酸和质量分数1％的甲醛的水溶液中，在50℃下加热搅拌进行浸出，时间为60min，过滤后得到含锂的浸出液和沉淀物。
(2)将浸出液蒸发结晶，得到亚硫酸锂固体以及含亚硫酸和甲醛的水溶液。采用ICP-OES仪器分析其中的锂元素，计算得到锂元素回收率为88％，含亚硫酸和甲醛的水溶液回收使用。
(3)将184.1g溴化胆碱与126.1g草酸二水合物混合(1:1摩尔比)，加热到90℃，搅拌，形成低共熔溶剂。
(4)将步骤(1)中得到的沉淀物加入到50mL步骤(3)中得到的低共熔溶剂中，在85℃下加热搅拌进行浸出，时间为20min，并回收此过程产生的二氧化硫。
(5)过滤步骤(4)得到的混合物，得到浸出液和草酸镍二水合物沉淀。采用ICP-OES仪器分析其中的镍元素，计算得到镍元素回收率为96％，获得的浸出液继续下一步操作。
(6)将步骤(5)中得到的浸出液倒入200mL高压反应釜中，加入50ml去离子水，通入二氧化碳使体系压力达到0.5MPa，然后设置反应温度为50℃，进行反应3h；过滤后得到浸出液和碳酸锰钴沉淀。干燥沉淀物得到碳酸锰钴固体。采用ICP-OES仪器分析其中的钴、锰元素，计算得到钴元素回收率89％，锰元素回收率89％。得到的浸出液补加回收的草酸后循环使用。
实施例12
一种回收废弃锂电三元正极材料中镍、锰、钴和锂的方法，包括如下步骤：
(1)称取1.6g废三元锂离子电池正极材料粉末(各元素的质量含量wt％：Ni：18.34；Co：17.63；Mn：18.86；Li：6.98)，加入到80ml含质量分数5％的亚硫酸和质量分数1％的甲醛的水溶液中，在60℃下加热搅拌进行浸出，时间为50min，过滤后得到含锂的浸出液和沉淀物。
(2)将浸出液蒸发结晶，得到亚硫酸锂固体以及含亚硫酸和甲醛的水溶液。采用ICP-OES仪器分析其中的锂元素，计算得到锂元素回收率为85％，含亚硫酸和甲醛的水溶液回收使用。
(3)将109.6g四甲基氯化铵与126.1g草酸二水合物混合(1:1摩尔比)，加热到70℃，搅拌，形成低共熔溶剂。
(4)将步骤(1)中得到的沉淀物加入到50mL步骤(3)中得到的低共熔溶剂中，在90℃下加热搅拌进行浸出，时间为20min，并回收此过程产生的二氧化硫。
(5)过滤步骤(4)得到的混合物，得到浸出液和草酸镍二水合物沉淀。采用ICP-OES仪器分析其中的镍元素，计算得到镍元素回收率为93％，获得的浸出液继续下一步操作。
(6)将步骤(5)中得到的浸出液倒入200mL高压反应釜中，加入50ml去离子水，通入二氧化碳使体系压力达到2MPa，然后设置反应温度为50℃，进行反应1h；过滤后得到浸出液和碳酸锰钴沉淀。干燥沉淀物得到碳酸锰钴固体。采用ICP-OES仪器分析其中的钴、锰元素，计算得到钴元素回收率87％，锰元素回收率87％。得到的浸出液补加回收的草酸后循环使用。
实施例13
一种回收废弃锂电三元正极材料中镍、锰、钴和锂的方法，包括如下步骤：
(1)称取1.6g废三元锂离子电池正极材料粉末(各元素的质量含量wt％：Ni：18.34；Co：17.63；Mn：18.86；Li：6.98)，加入到80ml含质量分数5％的亚硫酸和质量分数1％的甲醛的水溶液中，在60℃下加热搅拌进行浸出，时间为40min，过滤后得到含锂的浸出液和沉淀物。
(2)将浸出液蒸发结晶，得到亚硫酸锂固体以及含亚硫酸和甲醛的水溶液。采用ICP-OES仪器分析其中的锂元素，计算得到锂元素回收率为82％，含亚硫酸和甲醛的水溶液回收使用。
(3)将277.9g四丁基氯化铵与126.1g草酸二水合物混合(1:1摩尔比)，加热到80℃，搅拌，形成低共熔溶剂。
(4)将步骤(1)中得到的沉淀物加入到50mL步骤(3)中得到的低共熔溶剂中，在90℃下加热搅拌进行浸出，时间为20min，并回收此过程产生的二氧化硫。
(5)过滤步骤(4)得到的混合物，得到浸出液和草酸镍二水合物沉淀。采用ICP-OES仪器分析其中的镍元素，计算得到镍元素回收率为93％，获得的浸出液继续下一步操作。
(6)将步骤(5)中得到的浸出液倒入200mL高压反应釜中，加入50ml去离子水，通入二氧化碳使体系压力达到0.5MPa，然后设置反应温度为50℃，进行反应2h；过滤后得到浸出液和碳酸锰钴沉淀。干燥沉淀物得到碳酸锰钴固体。采用ICP-OES仪器分析其中的钴、锰元素，计算得到钴元素回收率87％，锰元素回收率88％。得到的浸出液补加回收的草酸后循环使用。
实施例14
一种回收废弃锂电三元正极材料中镍、锰、钴和锂的方法，包括如下步骤：
(1)称取1.6g废三元锂离子电池正极材料粉末(各元素的质量含量wt％：Ni：18.34；Co：17.63；Mn：18.86；Li：6.98)，加入到80ml含质量分数5％的亚硫酸和质量分数1％的甲醛的水溶液中，在60℃下加热搅拌进行浸出，时间为50min，过滤后得到含锂的浸出液和沉淀物。
(2)将浸出液蒸发结晶，得到亚硫酸锂固体以及含亚硫酸和甲醛的水溶液。采用ICP-OES仪器分析其中的锂元素，计算得到锂元素回收率为85％，含亚硫酸和甲醛的水溶液回收使用。
(3)将174.7g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与126.1g草酸二水合物混合(1:1摩尔比)，加热到80℃，搅拌，形成低共熔溶剂。
(4)将步骤(1)中得到的沉淀物加入到50mL步骤(3)中得到的低共熔溶剂中，在90℃下加热搅拌进行浸出，时间为20min，并回收此过程产生的二氧化硫。
(5)过滤步骤(4)得到的混合物，得到浸出液和草酸镍二水合物沉淀。采用ICP-OES仪器分析其中的镍元素，计算得到镍元素回收率为92％，获得的浸出液继续下一步操作。
(6)将步骤(5)中得到的浸出液倒入200mL高压反应釜中，加入50ml去离子水，通入二氧化碳使体系压力达到0.5MPa，然后设置反应温度为20℃，进行反应3h；过滤后得到浸出液和碳酸锰钴沉淀。干燥沉淀物得到碳酸锰钴固体。采用ICP-OES仪器分析其中的钴、锰元素，计算得到钴元素回收率84％，锰元素回收率85％。得到的浸出液补加回收的草酸后循环使用。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (5)

1.一种回收废弃锂电三元正极材料中镍、锰、钴和锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将所述废弃锂电三元正极材料粉末加入到含亚硫酸和醛类的水溶液中，加热搅拌，浸出锂金属；过滤得到含锂的浸出液和沉淀物；
S2：将S1中得到的所述含锂的浸出液蒸发结晶，得到亚硫酸锂固体产品，以及含亚硫酸和醛类的水溶液；
S3：分别取氢键受体和草酸二水合物进行混合，加热搅拌，形成低共熔溶剂；
S4：将S3中得到的所述低共熔溶剂与S1中得到的沉淀物混合，加热，搅拌，进行反应，收集产生的二氧化硫；
S5：过滤S4中产生的混合物，得到含锰和钴的浸出液，以及草酸镍二水合物固体沉淀；
S6：将S5中得到的所述含锰和钴的浸出液置于高压反应釜中，加入去离子水并通入二氧化碳进行反应，产物过滤后得到碳酸锰钴固体沉淀和浸出液，浸出液加入回收的草酸后重复使用；
步骤S1中，所述含亚硫酸和醛类的水溶液中亚硫酸的质量分数为4%~5%，醛类的质量分数为0.9%~1.9%；所述废弃锂电三元正极材料粉末与所述含亚硫酸和醛类的水溶液的固液比为15 ~25 g/L；所述锂电三元正极材料粉末与含亚硫酸和醛类的水溶液加热浸出的温度为40~60℃，搅拌时间为30~60min；
步骤S1和S2中，所述的醛类为甲醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3满足以下条件中的一个或多个：
a．所述的加热为加热到80℃；
b．所述氢键受体为氯化胆碱、溴化胆碱、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵或1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中的一种或多种；
c．所述氢键受体与草酸二水合物的摩尔比为0.8:1~1.2:1。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述S1中得到的沉淀物与低共熔溶剂的固液比为45~81 g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述加热温度为85~100℃，搅拌时间为10~30min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S6满足以下条件中的一个或多个：
g．所述加入去离子水为加入与所述含锰和钴的浸出液等体积的去离子水；
h．所述通入二氧化碳的压力为0.5~2MPa；
i．反应温度为20~50℃；
j．反应时间为1~3h。
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