CN115044780A - 一种从磷酸铁锂电池正极材料中回收锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从磷酸铁锂电池正极材料中回收锂的方法，包括以下步骤：步骤1、以磷酸铁锂电池正极材料为原料，以过硫酸盐为浸出剂，进行浸出反应得到反应液；步骤2、将步骤1得到的反应液进行过滤得到滤液；步骤3、向步骤2得到的滤液加入碱性沉淀剂进行反应后过滤，得到的滤液为含锂溶液；步骤4、将步骤3得到的含锂溶液进行浓缩得到浓缩液；步骤5、向步骤4得到的浓缩液中加入磷系沉淀剂进行反应后过滤，得到的滤饼为磷酸锂。本发明具有显著的选择性，未使用氧化剂，减少了生产成本，对环境污染比较小，更易于进行工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池材料回收领域，具体是一种从磷酸铁锂电池正极材料中回收锂的方法。
背景技术
随着新能源汽车产业的迅速发展，废旧动力电池大量报废，势必造成资源的巨大浪费和环境的严重污染。因此从降低成本、环境保护和提高资源利用率等方面考虑，回收利用废旧磷酸铁锂动力电池，对于实现我国新能源电动汽车产业的可持续发展，具有重要意义。目前，废旧磷酸铁锂电池的回收方法有物理法和化学法。物理法回收工艺以拆解为预处理，将废旧正电极粉碎，然后将混合物采用不同的分选方法得以实现物料分离和资源回收。化学法回收工艺是将拆解粉碎完毕的电池粉末，在酸溶液中溶解，得到含有有价的金属离子溶液，在通过沉淀剂得到各种有价金属的分级回收利用。
过硫酸盐包括过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾等；过硫酸钠过硫酸钾外观是白色晶状粉末，无臭与金属接触会分解。过硫酸铵（Ammonium persulphate），也称过二硫酸铵，是一种铵盐，化学式为(NH4)2S2O8，无色单斜晶系结晶或白色结晶性粉末，易溶于水，过硫酸铵溶液中除了大量的铵根离子和过二硫酸根离子外，还存在少量的硫酸氢根离子和硫酸根离子，溶液水解显酸性，有强氧化性。
过硫酸盐因水解显弱酸性，对磷酸铁锂废旧电池锂浸出有选择性，其锂的浸出率较高，其他金属离子几乎无浸出，这就在浸出的含锂溶液中除杂过程中节约很多成本，且杂质含量低，因此锂的损失量小，是一种比较优选的浸出剂。
现有技术申请号为202111159214.X的中国专利：一种废旧三元锂电池中有价金属分离回收的方法中，其公开了：向废旧三元锂电池粉中加入过硫酸盐和硫酸或盐酸进行氧化酸浸，得到浸出液和浸出渣；向浸出液中加入碱液，沉淀反应，再加入硫化盐反应，调节pH，沉淀反应，得到氢氧化镍沉淀和液相A；向液相A中加入碳酸盐反应，固液分离，得到碳酸锂；将浸出渣进行煅烧，加入氯酸盐共热，固液分离，得到二氧化锰。
发明内容
本发明的目的是提供一种从磷酸铁锂电池正极材料中回收锂的方法，以解决现有技术存在的未选择性浸出锂以及传统工艺造成的废液处理困难造成环境污染的问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种从磷酸铁锂电池正极材料中回收锂的方法，包括以下步骤：
步骤1、以磷酸铁锂电池正极材料为原料，以过硫酸盐为浸出剂，将两者混合形成浸出体系，其中原料与浸出剂的固液比为1:5-1:30g/mL，将浸出体系进行浸出反应得到反应液；
步骤2、将步骤1得到的反应液进行过滤，得到的滤液为含锂、铁的溶液；
步骤3、向步骤2得到的含锂、铁的溶液加入碱性沉淀剂进行反应，反应后进行过滤，得到的滤液为含锂溶液；
步骤4、将步骤3得到的含锂溶液进行浓缩，得到含锂的浓缩液；
步骤5、向步骤4得到的含锂浓缩液中加入磷系沉淀剂进行反应，反应后进行过滤、洗涤，得到的滤饼即为可回收的磷酸锂。
进一步的步骤1中，所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种，过硫酸盐的浓度为0.5-3mol/L。
进一步的步骤1中，于温度条件40-100℃、100-500rpm的搅拌速度条件下，浸出反应30-120min得到反应液。
进一步的，步骤2中得到的滤液中锂的浸出率在95%以上。
进一步的，步骤3中的碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或任意比例的几种，碱性沉淀剂的浓度为1-4mol/L。
进一步的步骤4中，浓缩方法为自然蒸发、真空旋转蒸发、电渗析中的任意一种。
进一步的，步骤4得到含锂的浓缩液的浓度为4-8g/L。
进一步的，步骤5的磷系沉淀剂为磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸二铵、磷酸二氢铵中的任意一种或任意比例的几种。
进一步的，步骤5中于温度条件80-100℃，100-500r/min的搅拌速度条件下，反应30-90min，洗涤时洗涤水的温度为80-100℃。
本发明针对废旧磷酸铁锂电池提出一种废旧磷酸铁锂电池正极材料中锂的回收方法。废旧磷酸铁锂电池正极材料粉末加入过硫酸盐浸出剂进行反应，得到滤液和滤渣，其95%以上的锂被浸出在滤液中，其他有价金属浸取率较低，实现锂的选择性浸出。
现在传统的工业技术大多数是无机酸浸出，锂和铁的浸出率都在90%左右，没有选择性。与现有技术相比，本发明使用过硫酸盐溶液进行锂的浸出，其锂的浸出率在95%以上，铁的浸出率在10%以下，具有显著的选择性。
本发明与申请号为202111159214.X的中国专利：一种废旧三元锂电池中有价金属分离回收的方法相比，本发明中使用原料为磷酸铁锂废料，且本发明不需要使用盐酸或硫酸等强酸作为浸出剂，本发明使用的过硫酸盐即是浸出剂，也是氧化剂，即减弱了对环境的污染，又节约了氧化剂的成本；且本发明其他金属离子浸出率低，易于除杂；本发明最终产物为磷酸锂。
因此，与现有技术相比，本发明的优点是不需要使用氧化剂，将二价铁氧化为三价铁，减少了生产原料，节约成本。
与现有技术相比，本发明的优点为本发明使用的浸出剂反应比较温和，对设备腐蚀性小，减少设备的维修费用。
与现有技术相比，本发明得到的浸出液其他金属离子含量低，净化除杂使用沉淀剂少，且锂的损失率小。
与现有技术相比，本发明的优点为工艺简单，成本低，更易于进行工业化生产。
附图说明
图1是本发明本发明实施例中的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料中锂的回收方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1
如图1所示，本实施例1包括以下步骤：
（1）配制1mol/L的过硫酸铵作为浸出剂。
（2）称取25g的废旧磷酸铁锂电池正极材料粉末作为原料，将原料加入于1000ml三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入500ml的上述浸出剂形成浸出体系，然后将浸出体系在60℃温度、300r/min的搅拌速度下反应60min，得到反应液，
（3）将上述步骤（2）得到反应液过滤，其滤渣为磷酸铁，滤液为含锂、铁的浸出液，其锂浸出率为98.8%，铁浸出率为4.37%。
（4）向上述步骤（3）得到滤液中滴加2mol/L的氢氧化钠，调节pH=8后60℃反应30min，反应结束后进行过滤，滤渣为氢氧化铁和氢氧化铝混合沉淀，滤液为含锂净化液，其净化液中锂含量为93%，铁含量为0.05%。
（5）将上述步骤（4）得到的滤液进行浓缩，浓缩方法采用真空旋转蒸发，其蒸发温度为120℃、旋转速度为60r/min、真空压力为-0.1Mpa，浓缩液中锂浓度为4.21g/L。
（6）向上述步骤（5）的浓缩液中加入磷酸钠，在温度90℃，300r/min的搅拌速度下反应60min，待反应结束后抽滤，用90-100℃热水洗涤多次，其滤饼干燥后即为可回收的磷酸锂。
实施例2
本实施例2包括以下步骤：
（1）配制1.5mol/L的过硫酸钠作为浸出剂。
（2）称取25g的废旧磷酸铁锂电池正极材料粉末作为原料，将原料加入于1000ml三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入500ml的上述浸出剂形成浸出体系，然后将浸出体系在60℃温度、300r/min的搅拌速度下反应60min，得到反应液，
（3）将上述步骤（2）得到反应液过滤，其滤渣为磷酸铁，滤液为含锂、铁的浸出液，其锂浸出率为99.2%，铁浸出率为7.88%。
（4）向上述步骤（3）得到滤液中滴加2mol/L的氢氧化钠，调节pH=8后于40-80℃反应30min，反应结束后进行过滤，滤渣为氢氧化铁和氢氧化铝混合沉淀，滤液为含锂净化液，其净化液中锂含量为94.3%，铁含量为0.07%。
（5）将上述步骤（4）得到的滤液进行浓缩，将上述步骤（4）得到的滤液进行浓缩，浓缩方法采用真空旋转蒸发，其蒸发温度为120℃、旋转速度为60r/min、真空压力为-0.1Mpa，浓缩液中锂浓度为5.45g/L。
（6）向上述步骤（5）的浓缩液中加入磷酸钾，在温度90℃，300r/min的搅拌速度下反应60min，待反应结束后抽滤，用90-100℃热水洗涤多次，其滤饼干燥后即为可回收的磷酸锂。
实施例3
本实施例3包括以下步骤：
（1）配制1mol/L的过硫酸铵作为浸出剂。
（2）称取50g的废旧磷酸铁锂电池正极材料粉末作为原料，将原料加入于1000ml三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入500ml的上述浸出剂形成浸出体系，然后将浸出体系在40℃温度、300r/min的搅拌速度下反应90min，得到反应液，
（3）将上述步骤（2）得到反应液过滤，其滤渣为磷酸铁，滤液为含锂、铁的浸出液，其锂浸出率为97.8%，铁浸出率为5.35%。
（4）向上述步骤（3）得到滤液中滴加2mol/L的氢氧化钠，调节pH=8后于60℃反应30min，反应结束后进行过滤，滤渣为氢氧化铁和氢氧化铝混合沉淀，滤液为含锂净化液，其净化液中锂含量为93.6%，铁含量为0.04%。
（5）将上述步骤（4）得到的滤液进行浓缩，将上述步骤（4）得到的滤液进行浓缩，浓缩方法采用真空旋转蒸发，其蒸发温度为120℃、旋转速度为60r/min、真空压力为-0.1Mpa，浓缩液中锂浓度为5.82g/L。
（6）向上述步骤（5）的浓缩液中加入磷酸钠溶液，在温度90℃，300r/min的搅拌速度下反应60min，待反应结束后抽滤，用90-100℃热水洗涤多次，其滤饼干燥后即为可回收的磷酸锂。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。
Claims (9)
1.一种从磷酸铁锂电池正极材料中回收锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、以磷酸铁锂电池正极材料为原料，以过硫酸盐为浸出剂，将两者混合形成浸出体系，其中原料与浸出剂的固液比为1:5-1:30g/mL，将浸出体系进行浸出反应得到反应液；
步骤2、将步骤1得到的反应液进行过滤，得到的滤液为含锂、铁的溶液；
步骤3、向步骤2得到的含锂、铁的溶液加入碱性沉淀剂进行反应，反应后进行过滤，得到的滤液为含锂溶液；
步骤4、将步骤3得到的含锂溶液进行浓缩，得到含锂的浓缩液；
步骤5、向步骤4得到的含锂浓缩液中加入磷系沉淀剂进行反应，反应后进行过滤、洗涤，得到的滤饼即为可回收的磷酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种从磷酸铁锂电池正极材料中回收锂的方法，其特征在于，步骤1中，所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种，过硫酸盐的浓度为0.5-3mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种从磷酸铁锂电池正极材料中回收锂的方法，其特征在于，步骤1中，于温度条件40-100℃、100-500rpm的搅拌速度条件下，浸出反应30-120min得到反应液。
4.根据权利要求1所述的一种从磷酸铁锂电池正极材料中回收锂的方法，其特征在于，步骤2中得到的滤液中锂的浸出率在95%以上。
5.根据权利要求1所述的一种从磷酸铁锂电池正极材料中回收锂的方法，其特征在于，步骤3中的碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或任意比例的几种，碱性沉淀剂的浓度为1-4mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种从磷酸铁锂电池正极材料中回收锂的方法，其特征在于，步骤4中，浓缩方法为自然蒸发、真空旋转蒸发、电渗析中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种从磷酸铁锂电池正极材料中回收锂的方法，其特征在于，步骤4得到含锂的浓缩液的浓度为4-8g/L。
8.根据权利要求1所述的一种从磷酸铁锂电池正极材料中回收锂的方法，其特征在于，步骤5的磷系沉淀剂为磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸二铵、磷酸二氢铵中的任意一种或任意比例的几种。
9.根据权利要求1所述的一种从磷酸铁锂电池正极材料中回收锂的方法，其特征在于，步骤5中于温度条件80-100℃，100-500r/min的搅拌速度条件下，反应30-90min，洗涤时洗涤水的温度为80-100℃。
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