CN103937973B - 一种有机-无机复合还原软锰矿的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机-无机复合还原软锰矿的方法，在软锰矿粉10份中采用原料组分和重量份数：软锰矿10份，有机还原剂0.1-0.3份，无机还原剂1-3份，浓硫酸12-20份，水80-100份，除杂剂0.01-0.05份。工艺包括浸润反应、一步还原、过滤、除杂工序，软锰矿粉与浓硫酸反应10-30分钟；后依次加入有机还原剂和机还原剂，在60-95℃下反应3-5小时，过滤后，在35-50℃下加入除杂剂0.01-0.05份反应0.5-1.5小时。锰的浸出率大于90%，解决了单一有机还原法的副产物问题，解决单一无机还原剂锰浸出率低或产生无机副产物的问题，本法锰浸出率高和还原剂成本低，还原条件要求不高，工艺简单，操作容易，易于工业化生产，具有较好的益和社会效益。

Description

一种有机-无机复合还原软锰矿的方法

技术领域

本发明涉及湿法还原软锰矿的方法，特别涉及一种有机-无机复合还原软锰矿的方法。

背景技术

以软锰矿（二氧化猛）生产电解猛首先要将四价的锰还原成二价锰。还原方法有火法还原和湿法还原两种。湿法还原法一般是采用无机、有机还原剂，无机还原剂有硫酸亚铁、双氧水、二氧化硫等，这些无机还原剂，有的浸出率不理想，有的产生无机副产物，有的后续处理流程长，有的产生的废气或液量大，除了两矿法外，多数没有工业化试产。

湿法工艺还可以使用有机物、天然植物粉料作为还原剂进行还原浸出。但是，由于植物粉料来源的不稳定，有效成分含量的复杂，浸出液含大量杂质。比如，以废糖蜜作为还原剂，锰的提取率可达到90%以上，但在工业试产过程发现存在阳极板腐蚀、电流效率低、废液量大等一系列问题。人们之所以采用有机物作为还原剂，一方面的原因在于有机物价廉易得，另一方面是普遍认为，有机物还原软锰矿后产物为二氧化碳和水、提取率较高、不会产生对电解有影响的杂质。而实际上，对于有机物特别是高碳数有机物，其氧化产物是否是彻底的氧化产物（二氧化碳和水），国外已经有了研究，证实了有机物被氧化是分步进行的，其过程有大量的、不彻底氧化的中间产物。这也是有机物还原软锰矿未能工业化生产的主要原因。

我们在研究有机物还原软锰矿过程中，发现葡萄糖、废糖蜜还原软锰矿后，溶液中存在大量的有机物，这些有机物在硫酸环境中，其组成还会随着时间改变而发生变化。溶液中存在大量的有机物，该有机物如果没有有效的除去，势必随着电解液带入电解槽对电流效率、电极产生影响。针对这一问题，我们通过实验，提出一种低碳数有机物协同还原软锰矿的方法，与单一的有机物还原软锰矿对比，该方法可以大大地降低溶液中的有机物含量。但是，低碳数有机物协同还原软锰矿的溶液中仍含有机物，经液相分析，有机物的种类涉及到甲酸、乙酸、草酸、乙醛酸、葡萄糖酸等。这些小分子有机物在溶液中含量小不容易去除，随着电解液的循环使用，这些有机物经电解循环累积、降解或聚合，会导致体系中有机物种类积累，最后会对电解造成影响。

因此，要降低提取液中的有机物，必须寻找一种不产生或降低有机产物或无机副产物的还原方法，才能实现软锰矿湿法还原法工业化生产。

发明内容

本发明的目的一是为了克服软锰矿有机还原法存在着还原剂的氧化产物复杂、造成阳极板腐蚀、电流效率低、废液处理难度大等不足，二是克服软锰矿无机还原法存在的锰浸出率低、有副产物的不足，提供一种用于不产生或降低有机产物或无机副产物的有机-无机复合还原软锰矿的方法。

本发明的技术方案是：

1、本还原软锰矿的方法是采用有机-无机复合还原，实现不产生或降低有机产物或无机副产物的软锰矿有机还原。

2、将锰矿粉和水混合，加热，加入浓硫酸，依次加入有机、无机还原剂，在一定温度下反应一定时间，反应结束后，过滤，加入一种能够破坏氧化产物结构的除杂剂，在一定温度下反应一定时间后，测定溶液中锰含量，计算锰浸出率，同时采用高效液相测定其中有机物含量。

本发明是这样实现的：

一种有机-无机复合还原剂，在软锰矿粉10份中采用主要原料组分和重量份数为：有机还原剂0.1-0.3份，无机还原剂1-3份，浓硫酸12-20份，水80-100份，除杂剂0.01-0.05份。

以上所述的一种有机-无机复合还原剂，在软锰矿粉10份中采用主要原料组分和重量份数为：软锰矿粉10份，有机还原剂0.2份，无机还原剂2份、浓硫酸18份，水90份，除杂剂0.03份。

以上所述的有机还原剂为草酸、乳酸、葡萄糖、甲酸、甲醇、甲醛、糖蜜、蔗糖。

以上所述的无机还原剂为亚硫酸、亚硫酸铵、碳粉、铁屑、黄铁矿、硫酸亚铁。

以上所述的除杂剂为过氧化氢、过二硫酸铵、高锰酸钾。

以上所述的浓硫酸质量浓度为≥98％。

一种有机-无机复合还原软锰矿的方法，包括浸润反应、一步还原、过滤、除杂工序，具体工艺步骤如下：

(1)浸润反应：于反应釜中加入水80-100份，搅拌，加入软锰矿粉10份，缓慢加入浓硫酸12-20份，继续搅拌10-30分钟；

(2)一步还原：在上述溶液中，搅拌依次加入有机还原剂0.1-0.3份，无机还原剂1-3份，还原温度为根据无机还原剂种类，在60-95℃下反应3-5小时；

(3)将上述物料按常规方法过滤，得到含硫酸锰的酸性溶液；

(4)在上述溶液中加入除杂剂0.01-0.05份，在35-50℃下搅拌反应0.5-1.5小时后，过滤，按常规方法测定硫酸锰溶液中锰含量，计算锰浸出率，同时采用高效液相测定其中有机物含量。

本发明的优点和积极效果：

1.本发明为一种有机-无机复合还原软锰矿的方法，与单一的有机物还原方法相比，由于无机还原剂配合，使得有机还原剂加入量大大减少，在选定的还原时间里，还原反应更彻底，大幅度地降低了浸出液中不彻底氧化产物浓度，克服了软锰矿有机还原法存在的还原剂的氧化产物复杂、造成阳极板腐蚀、电流效率低、废液处理难度大等技术问题。

2.本发明与单一无机物还原方法相比，由于配合使用有机还原剂，无机还原剂的加入量减少了，通过对无机还原剂的选取，使其被氧化的产物较简单，为硫酸盐、碳氧化物、三价铁，碳氧化物、三价铁容易去除，硫酸盐则是体系原有的离子成分，根据无机还原剂种类，通过还原温度先低后高的方法降低了软锰矿的还原液中无机副产物。

3.本发明方法，在还原反应结束后，加入了一种能够破坏有机物结构的除杂剂，使得该法产生的低浓度有机物产物分子破坏，实现不产生或降低有机产物。其反应条件要求不高，工艺简单，操作容易，易于工业化生产。

4.本发明方法，通过有机-无机还原剂的合理配比，还原效果好，比单一有机或无机还原剂价格更低廉，锰的浸出率大大地提高，生产成本较低，市场前景好，具有较好的经济效益和社会效益。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步描述，实施例的描述仅为便于理解本发明，而非对本发明保护的限制。

一、制备实施例

实施例1

1、原料组分和重量数：

软锰矿10公斤，草酸0.3公斤，铁屑、硫酸亚铁各1公斤、浓硫酸12公斤，水90公斤，除杂剂高锰酸钾0.01公斤。

2、制备方法：

于反应釜中加入水90公斤，搅拌下加入软锰矿粉10公斤，缓慢加入浓硫酸12公斤，继续搅拌10分钟；后然依次加入草酸0.3公斤，铁屑、硫酸亚铁各1公斤，在90℃下反应4小时；将反应物料按常规方法过滤，得到硫酸锰溶液；再加入除杂剂高锰酸钾0.01公斤，50℃下搅拌反应60分钟，过滤；按常规方法测定硫酸锰溶液中锰含量，计算锰浸出率，同时采用高效液相测定其中有机物含量。本例锰浸出率为93.67%，硫酸锰溶液中有机物含量57.1mg/L。

实施例2

1、原料组分和重量数：

软锰矿10公斤，葡萄糖0.2公斤，亚硫酸、亚硫酸铵各0.5公斤、浓硫酸20公斤，水100公斤，除杂剂双氧水0.05公斤。

2、制备方法：

于反应釜中加入水100公斤，搅拌下加入软锰矿粉10公斤，缓慢加入浓硫酸20公斤，继续搅拌30分钟；后然依次加入葡萄糖0.2公斤，亚硫酸、亚硫酸铵各0.5公斤，60℃下反应3小时后升温至在95℃下反应2小时；将反应物料按常规方法过滤，得到硫酸锰溶液；再加入除杂剂双氧水0.05公斤，35℃下继续反应1.0小时，过滤；按常规方法测定硫酸锰溶液中锰含量，计算锰浸出率，同时采用高效液相测定其中有机物含量。本例锰浸出率为95.11%，硫酸锰溶液中有机物含量39.8mg/L。

实施例3

1、原料组分和重量数：

软锰矿10公斤，糖蜜0.3公斤，碳粉2公斤、浓硫酸15公斤，水80公斤，除杂剂过二硫酸铵0.02公斤。

2、制备方法：

于反应釜中加入水80公斤，搅拌下加入软锰矿粉10公斤，缓慢加入浓硫酸15公斤，继续搅拌30分钟；后然依次加入糖蜜0.3公斤，碳粉2公斤，在95℃下反应4小时；将反应物料按常规方法过滤，得到硫酸锰溶液；再加入除杂剂过二硫酸铵0.02公斤，45℃下继续反应1.5小时，过滤；按常规方法测定硫酸锰溶液中锰含量，计算锰浸出率，同时采用高效液相测定其中有机物含量。本例锰浸出率为92.3%，硫酸锰溶液中有机物含量103.4mg/L。

实施例4

1、原料组分和重量数：

软锰矿10公斤，乳酸0.3公斤，铁屑、硫化铁各1公斤、浓硫酸16公斤，水95公斤，除杂剂双氧水0.08公斤。

2、制备方法：

于反应釜中加入水95公斤，搅拌下加入软锰矿粉10公斤，缓慢加入浓硫酸16公斤，继续搅拌25钟；后然加入乳酸0.3公斤，铁屑、硫化铁各1公斤，在95℃下反应5小时；将反应物料按常规方法过滤，得到硫酸锰溶液；再加入除杂剂双氧水0.08公斤，40℃下继续反应1小时，过滤；按常规方法测定硫酸锰溶液中锰含量，计算锰浸出率，同时采用高效液相测定其中有机物含量。本例锰浸出率为94.8%，硫酸锰溶液中有机物含量84.6mg/L。

实施例5

1、原料组分和重量数：

软锰矿10公斤，蔗糖0.2公斤，铁屑2公斤、浓硫酸18公斤，水85斤，除杂剂高锰酸钾0.01公斤。

2、制备方法：

于反应釜中加入水85公斤，搅拌下加入软锰矿粉10公斤，缓慢加入浓硫酸18公斤，继续搅拌10分钟；后然加入蔗糖0.2公斤，铁屑2公斤，在90℃下反应4.5小时；将反应物料按常规方法过滤，得到硫酸锰溶液；再加入除杂剂高锰酸钾0.01公斤，50℃下继续反应0.5小时，过滤；按常规方法测定硫酸锰溶液中锰含量，计算锰浸出率，同时采用高效液相测定其中有机物含量。本例锰浸出率为90.2%，硫酸锰溶液中有机物含量94.7mg/L。

实施例6

1、原料组分和重量数：

软锰矿10公斤，甲酸0.18公斤，硫酸亚铁1.5公斤、浓硫酸18公斤，水95公斤，除杂剂双氧水0.02公斤。

2、制备方法：

于反应釜中加入水95，搅拌下加入软锰矿粉10公斤，缓慢加入浓硫酸18公斤，继续搅拌28分钟；后然加入甲酸0.18公斤，硫酸亚铁1.5公斤，在80℃下加热反应4小时；将反应物料按常规方法过滤，得到硫酸锰溶液；再加入除杂剂双氧水0.02公斤，35℃下继续反应1小时；按常规方法测定硫酸锰溶液中锰含量，计算锰浸出率，同时采用高效液相测定其中有机物含量。本例锰浸出率为93.2%，硫酸锰溶液中有机物含量50.2mg/L。

实施例7

1、原料组分和重量数：

软锰矿10公斤，甲醇0.2公斤，黄铁矿2公斤、浓硫酸18公斤，水90公斤，除杂剂双氧水0.03公斤。

2、制备方法：

于反应釜中加入水90，搅拌下加入软锰矿粉10公斤，缓慢加入浓硫酸18公斤，继续搅拌28分钟；后然加入甲醇0.2公斤，黄铁矿2公斤，在70℃下加热反应4小时；将反应物料按常规方法过滤，得到硫酸锰溶液；再加入除杂剂双氧水0.03公斤，35℃下继续反应1.5小时，过滤；按常规方法测定硫酸锰溶液中锰含量，计算锰浸出率，同时采用高效液相测定其中有机物含量。本例锰浸出率为93.1%，硫酸锰溶液中有机物含量58.8mg/L。

Claims (4)

1.一种有机-无机复合还原剂，其特征在于：在软锰矿粉10份中采用主要原料组分和重量份数为：有机还原剂0.1-0.3份，无机还原剂1-3份，浓硫酸12-20份，水80-100份，除杂剂0.01-0.05份；

所述的有机还原剂为草酸、乳酸、葡萄糖、甲酸、甲醇、甲醛、糖蜜、蔗糖；

所述的无机还原剂为亚硫酸、亚硫酸铵、碳粉、铁屑、黄铁矿、硫酸亚铁；

所述的除杂剂为过氧化氢、过二硫酸铵、高锰酸钾。

2.根据权利要求1所述的一种有机-无机复合还原剂，特征在于：所述的浓硫酸质量浓度为≥98％。

3.一种采用如权利要求1所述的有机-无机复合还原剂还原软锰矿的方法，其特征在于：包括浸润反应、一步还原、过滤、除杂工序，具体工艺步骤如下：

(1)浸润反应：于反应釜中加入水80-100份，加入软锰矿粉10份，缓慢加入浓硫酸12-20份，继续搅拌10-30分钟；

(2)一步还原：在上述溶液中，搅拌依次加入有机还原剂0.1-0.3份，无机还原剂1-3份，温度为60-95℃下反应3-5小时；

(3)过滤：将上述物料按常规方法过滤，得到酸性硫酸锰溶液；

(4)除杂：在上述溶液中加入除杂剂0.01-0.05公斤，35-50℃下搅拌反应0.5-1.5小时后，过滤，按常规方法测定硫酸锰溶液中锰含量，计算锰浸出率，同时采用高效液相测定其中有机物含量。

4.如权利要求3所述的一种有机-无机复合还原剂还原软锰矿的方法，其特征在于：于反应釜中加入水100公斤，搅拌下加入软锰矿粉10公斤，缓慢加入浓硫酸20公斤，继续搅拌30分钟；后然依次加入葡萄糖0.2公斤，亚硫酸、亚硫酸铵各0.5公斤，60℃下反应3小时后升温至在95℃下反应2小时；将反应物料按常规方法过滤，得到硫酸锰溶液；再加入除杂剂双氧水0.05公斤，35℃下继续反应1.0小时，过滤；按常规方法测定硫酸锰溶液中锰含量，计算锰浸出率，同时采用高效液相测定其中有机物含量。