CN103805774B - 一种低碳数有机物协同还原软锰矿的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低碳数有机物协同还原软锰矿的方法，其原料组分和重量份数：软锰矿10份，C1有机还原剂0.5-2.5份，Cn(2<n≤6)有机还原剂0.1-1.8份，浓硫酸8-30份，水70-100份。工艺过程包括浸润、两步协同还原反应、过滤等工序。该方法通过一种或一种以上Cn(2≤n≤6)有机还原剂与另一种C1有机还原剂协同、分两步还原实现软锰矿的还原，得到较低有机物含量的硫酸锰溶液。低碳数有机还原剂协同还原性能优异、锰的浸出率高，还解决了单一有机还原剂产生大量不彻底氧化产物的问题，通过协同作用使得有机还原剂成本降低，两步还原反应条件要求不高，工艺简单，操作容易，易于工业化生产，生产成本较低，经济效益和社会效益较好。

Description

一种低碳数有机物协同还原软锰矿的方法

技术领域

本发明属于软锰矿的还原技术领域，涉及有机物湿法还原软锰矿的方法，特别涉及一种低碳数有机物协同还原软锰矿的方法。

背景技术

以软锰矿（二氧化猛）生产电解猛首先要将四价的锰还原成二价锰。还原方法有火法还原和湿法还原两种。火法一般是将软猛矿用煤等还原剂进行还原焙烧，使矿石中的高价猛转变成低价MnO，再用硫酸浸出。该法虽然工业化生产多年，但却存在着设备投资较大、能耗高、操作条件差、环境污染较严重等问题。湿法还原法则是采用无机、有机还原剂或生物法，无机还原剂有硫酸亚铁、双氧水、二氧化硫等，这些还原方法都存在过程难控制、后续处理流程长、产生的废液量大等环保问题，除了两矿法外，多数没有工业化试产。另外湿法工艺还可以使用有机物、天然植物粉料作为还原剂进行还原浸出。但是，由于植物粉料来源的不稳定，有效成分含量的复杂，浸出液含大量杂质。比如，以废糖蜜作为还原剂，锰的提取率可达到90%以上，但在工业试产过程存在阳极板腐蚀、电流效率低、废液量大等一系列问题。后来也有人用葡萄糖、蔗糖作为还原剂，生物法也有了研究，但尚未工业化推广。

人们之所以采用有机物作为还原剂，一方面的原因在于有机物价廉易得，另一方面是普遍认为，有机物还原软锰矿后产物为二氧化碳和水、杂质少、提取率较高、不会产生对电解有影响的杂质。而实际上，对于有机物特别是高碳数有机物，其氧化产物是否是彻底的氧化产物（二氧化碳和水），国外已经有了研究，证实了有机物被氧化是分步进行的，其过程有大量的、不彻底氧化的中间产物。这也是有机物还原软锰矿未能工业化生产的主要原因。我们在研究有机物还原软锰矿过程中，发现葡萄糖、废糖蜜还原软锰矿后，溶液中存在大量的有机物，这些有机物在硫酸环境中，其组成还会随着时间改变而发生变化。溶液中存在大量的有机物如果没有有效的办法除去，势必随着电解液带入电解槽对电流效率、电极产生影响。在单一使用低碳数有机还原剂的实验过程中，结果也不尽人意，提取液中也发现了未反应完的低碳数有机物。这是因为为了保证较高的锰的提取率，加入的低碳数有机还原剂必须是过量的，而这些过量的有机物残留在提取液中，同样会造成电解的系列问题。因此，单一地使用低碳数有机物也未能减少提取液中的有机物。

要降低提取液中的有机物，必须寻找一种能获得彻底氧化产物或者只有低含量氧化产物的有机还原剂以及合适的还原方式，这才是实现软锰矿有机还原法工业化生产的必由之路。

发明内容

本发明的目的是为了克服软锰矿有机还原法存在着还原剂的氧化产物复杂造成阳极板腐蚀、电流效率低、废液处理难度大等不足，提供一种用于不产生或产生低浓度氧化产物的软锰矿有机还原方法。

本发明的技术方案是：

1、通过寻找合适的有机还原剂及其协同还原软锰矿的方法，选择一种以上Cn(2≤n≤6)有机物与另一种C1有机物协同做为还原剂，通过有效地协同还原方式，实现不产生或产生低浓度氧化产物的软锰矿有机还原。

2、将锰矿粉和水混合，加热，加入浓硫酸，按照有机物中碳原子数量从较高碳数到较低低碳数的顺序，先加入一种或一种以上Cn(2≤n≤6)有机还原剂，加热反应一定时间，然后加入另一种C1有机还原剂，继续反应一定时间，反应结束后，过滤，测定溶液中锰含量，计算锰浸出率，同时采用高效液相测定其中有机物含量。

本发明是这样实现的：

一种低碳数有机物协同还原软锰矿方法，主要原料组分和重量份数：软锰矿10份、C1有机还原剂0.5-2.5份、Cn(2≤n≤6)有机还原剂0.1-1.8份，浓硫酸8-30份，水70-100份。

以上所述的一种低碳数有机物协同还原软锰矿方法，原料组分和重量份数为：软锰矿10份、C1有机还原剂1.5份、Cn(2<n≤6)有机还原剂1.6份，浓硫酸14份，水95份。

以上所述的Cn(2≤n≤6)有机碳数为C2-C6的草酸、乳酸、葡萄糖、柠檬酸、酒石酸、富马酸一种以上。

以上所述的C1有机还原剂指的是甲酸、甲醛。

以上所述的浓硫酸质量浓度为≥98％。

以上所述的一种低碳数有机物协同还原软锰矿方法，包括：浸润反应、两步协同还原反应、过滤工序，具体工艺步骤如下：

(1)浸润反应：取10份软锰矿于烧杯中，加入70-100份水，搅拌加热至90-95℃后停止加热，缓慢加入8-30份浓硫酸，继续搅拌10-30分钟；

(2)两步协同还原反应：在上述溶液中先加入含Cn(2≤n≤6)有机还原剂0.1-1.8份，90-95℃下反应1-2小时，再加入C1有机还原剂0.5-2.5份，继续搅拌反应1-3小时；

(3)过滤：将上述物料按常规方法过滤，得到硫酸锰溶液；

(4)按常规方法测定硫酸锰溶液中锰含量，计算锰浸出率，同时采用高效液相测定其中有机物含量。

本发明的优点和积极效果：

1.本方法为用于软锰矿的低碳数有机物协同还原方法，与其他的还原方法相比，先加入 一种或一种以上较高碳数的有机还原剂反应一段时间再加入另一种较低碳数的有机还原剂，将原来的一步还原反应改为两步还原反应，还原反应更彻底，大幅度地降低了浸出液中不彻底氧化产物浓度。

2.本发明用于软锰矿的低碳数有机物协同还原方法，通过对低碳数有机还原剂的选取、不同碳数的低碳数有机还原剂的比例，实现软锰矿的还原，与单一的低碳数有机物还原相比，锰的浸出率大大地提高。

3.本发明用于软锰矿的低碳数有机物协同还原方法，其反应条件要求不高，工艺简单，操作容易，易于工业化生产。

4.本发明提供的用于软锰矿的低碳数有机物协同还原方法，通过低碳数还原剂的协同作用，比单一低碳数有机还原剂价格更低廉，生产成本较低，市场前景好，具有较好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1：为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步描述，实施例的描述仅为便于理解本发明，而非对本发明保护的限制。

一、制备实施例

实施例1

1、原料组分和重量数：

软锰矿10Kg，浓硫酸18Kg，水90Kg，甲酸1.8Kg，草酸0.8Kg。

2、制备方法： 

取10Kg软锰矿于反应釜中，加入90Kg水，搅拌加热至90-95℃后停止加热，缓慢加入18Kg浓硫酸，然后继续搅拌20分钟，再加入草酸0.8Kg，在90-95℃下反应1.5小时，最后加入甲酸1.8Kg，继续搅拌反应2小时，过滤，得到硫酸锰溶液。按常规方法测定硫酸锰溶液中锰含量，计算锰浸出率，同时采用高效液相测定其中有机物含量。

实施例2

1、原料组分和重量数：

软锰矿10Kg，浓硫酸14Kg，水95Kg，甲醛1.5Kg，草酸0.6Kg，葡萄糖1.0Kg。

2、制备方法： 

取10Kg软锰矿于反应釜中，加入95Kg水，搅拌加热至90-95℃后停止加热，缓慢加入14Kg浓硫酸，然后继续搅拌30分钟，依次分别加入葡萄糖1.0Kg、草酸0.6Kg，90-95 ℃下反应2小时，最后加入甲醛1.5Kg，继续搅拌反应3小时，过滤，得到硫酸锰溶液。按常规方法测定硫酸锰溶液中锰含量，计算锰浸出率，同时采用高效液相测定其中有机物含量。

实施例3

1、原料组分和重量数：

软锰矿10Kg，浓硫酸22Kg，水90Kg，甲酸1.2Kg，乳酸0.2Kg，柠檬酸0.2Kg，草酸0.5Kg。

2、制备方法： 

取10Kg软锰矿于反应釜中，加入90Kg水，搅拌加热至90-95℃后停止加热，缓慢加入22Kg浓硫酸，然后继续搅拌30分钟，依次分别加入柠檬酸0.2Kg、乳酸0.2Kg、草酸0.5Kg，90-95℃下反应2小时，最后加入甲酸1.2Kg，继续搅拌反应3小时，过滤，得到硫酸锰溶液。按常规方法测定硫酸锰溶液中锰含量，计算锰浸出率，同时采用高效液相测定其中有机物含量。

实施例4

1、原料组分和重量数：

软锰矿10Kg，浓硫酸26Kg，水80Kg，甲酸1.5Kg，葡萄糖1.8Kg。

2、制备方法： 

取10Kg软锰矿于反应釜中，加入80Kg水，搅拌加热至90-95℃后停止加热，缓慢加入26Kg浓硫酸，然后继续搅拌30分钟，加入葡萄糖1.8Kg，90-95℃下反应1.5小时，最后加入甲酸1.5Kg，继续搅拌反应2.5小时，过滤，得到硫酸锰溶液。按常规方法测定硫酸锰溶液中锰含量，计算锰浸出率，同时采用高效液相测定其中有机物含量。

实施例5

1、原料组分和重量数：

软锰矿10Kg，浓硫酸18Kg，水90Kg，甲酸1.5Kg，乳酸0.7Kg。

2、制备方法： 

取10Kg软锰矿于反应釜中，加入90Kg水，搅拌加热至90-95℃后停止加热，缓慢加入18Kg浓硫酸，然后继续搅拌30分钟，加入乳酸0.7Kg，90-95℃下反应2小时，最后加入甲酸1.5Kg，继续搅拌反应3小时，过滤，得到硫酸锰溶液。按常规方法测定硫酸锰溶液中锰含量，计算锰浸出率，同时采用高效液相测定其中有机物含量。

实施例6

1、原料组分和重量数：

软锰矿10Kg，浓硫酸25Kg，水85Kg，甲醛溶液2.5Kg，柠檬酸0.3Kg，草酸0.3Kg。

2、制备方法： 

取10Kg软锰矿于反应釜中，加入85Kg水，搅拌加热至90-95℃后停止加热，缓慢加入25Kg浓硫酸，然后继续搅拌30分钟，依次分别加入柠檬酸0.3Kg、草酸0.3Kg，90-95℃下反应2小时，最后加入甲醛溶液2.5Kg，继续搅拌反应3小时，过滤，得到硫酸锰溶液。按常规方法测定硫酸锰溶液中锰含量，计算锰浸出率，同时采用高效液相测定其中有机物含量。

实施例7

1、原料组分和重量数：

软锰矿10Kg，浓硫酸25Kg，水90Kg，甲酸1.6Kg，酒石酸0.3Kg，葡萄糖0.6Kg。

2、制备方法： 

取10Kg软锰矿于反应釜中，加入90Kg水，搅拌加热至90-95℃后停止加热，缓慢加入25Kg浓硫酸，继续搅拌30分钟，依次分别加入葡萄糖0.6Kg、酒石酸0.3Kg，90-95℃下反应2小时，最后加入甲酸1.6Kg，继续搅拌反应3小时，过滤，得到硫酸锰溶液。按常规方法测定硫酸锰溶液中锰含量，计算锰浸出率，同时采用高效液相测定其中有机物含量。

实施例8

1、原料组分和重量数：

软锰矿10Kg，浓硫酸27Kg，水80Kg，甲醛溶液2Kg，富马酸0.2Kg，酒石酸0.2Kg，乳酸0.2Kg。

2、制备方法： 

取10Kg软锰矿于反应釜中，加入90Kg水，搅拌加热至90-95℃后停止加热，缓慢加入27Kg浓硫酸，然后继续搅拌30分钟，依次分别加入富马酸0.2Kg、酒石酸0.2Kg、乳酸0.2Kg，90-95℃下反应2小时，最后加入甲醛溶液2Kg，继续搅拌反应3小时，过滤，得到硫酸锰溶液。按常规方法测定硫酸锰溶液中锰含量，计算锰浸出率，同时采用高效液相测定其中有机物含量。

二、实验结果对比

上述实施例还原效果见表1，相同还原工艺条件和锰浸出率≥80%下使用单一还原剂的结果见表2，通过两个表的对比数据，说明本案协同还原的方法具有还原效果好，还原后溶液中有机物含量低、使用成本低等优点。

表1：不同还原剂协同还原软锰矿的效果及成本

表2：相同条件下使用单一还原剂的还原效果及成本

备注：成本均按照以下单价进行计算：甲酸3.2元/Kg、甲醛2元/Kg、葡萄糖2.8元/Kg、乳酸8元/Kg、草酸6.5元/Kg、柠檬酸8.5元/Kg、酒石酸14元/Kg、富马酸14元/Kg。

Claims (5)

1.一种低碳数有机物协同还原软锰矿方法，其特征在于：包括浸润、两步协同还原反应和过滤工序，具体工艺步骤如下：

(1) 浸润：取10份软锰矿于烧杯中，加入70-100份水，搅拌加热至90-95℃后停止加热，缓慢加入8-30份浓硫酸，继续搅拌10-30分钟；

(2) 两步协同还原反应：在上述溶液中先加入含Cn(2≤n≤6)有机还原剂0.1-1.8份，90-95℃下反应1-2小时，再加入C1有机还原剂0.5-2.5份，继续搅拌反应1-3小时；

(3) 过滤：将上述物料按常规方法过滤，得到硫酸锰溶液；

(4) 按常规方法测定硫酸锰溶液中锰含量，计算锰浸出率，同时采用高效液相测定其中有机物含量。

2.根据权利要求1所述的一种低碳数有机物协同还原软锰矿方法，其特征在于：所述的Cn(2≤n≤6)有机物其碳数为C2-C6的草酸、乳酸、葡萄糖、柠檬酸、酒石酸、富马酸一种以上。

3.根据权利要求1所述的一种低碳数有机物协同还原软锰矿方法，其特征在于：所述的C1有机还原剂指的是甲酸、甲醛、甲醇。

4.根据权利要求1所述的一种低碳数有机物协同还原软锰矿方法，其特征在于：所述的浓硫酸质量浓度为≥98％。

5.一种低碳数有机物协同还原软锰矿方法，其特征在于：取10 Kg软锰矿于反应釜中，加入95 Kg水，搅拌加热至90-95℃后停止加热，缓慢加入14 Kg浓硫酸，然后继续搅拌30分钟，依次分别加入葡萄糖1.0 Kg、草酸0.6 Kg，90-95℃下反应2小时，最后加入甲醛1.5 Kg，继续搅拌反应3小时，过滤，得到硫酸锰溶液。