CN108425013B - 一种去除锰矿脱硫液中连二硫酸锰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种去除锰矿脱硫液中连二硫酸锰的方法，将过硫酸盐加入到氧化锰矿脱硫液中搅拌溶解后加入硫酸亚铁，利用过硫酸盐和二价铁之间的高级氧化反应所产生的硫酸根自由基和羟基自由基，将氧化锰矿脱硫液中连二硫酸锰的连二硫酸根氧化为硫酸根，从而去除氧化锰矿脱硫液中的连二硫酸锰。本发明能够有效提高硫酸锰母液的纯度，不需要额外消耗能源用于加热锰矿脱硫液，也不需要消耗酸或碱调节脱硫液的pH，工艺条件简单、温和，操作性强，易于实现工业化应用。

Description

一种去除锰矿脱硫液中连二硫酸锰的方法

技术领域

本发明涉及的是一种去除锰矿湿法脱硫液中连二硫酸锰的方法，用于提高锰矿湿法脱硫后硫酸锰母液的纯度。

背景技术

金属锰是重要的工业原料，被广泛应用于钢铁冶炼、有色冶金、电池生产、电子产品等行业。目前，金属锰的制备主要是采用湿法冶金加工锰矿技术。由于锰矿中的MnO₂不能与H₂SO₄直接反应，在湿法冶金工艺加工锰矿制备金属锰的过程中，需要采用还原焙烧-酸浸工艺，通过高温焙烧将MnO₂还原为可酸溶的MnO，然后利用H₂SO₄溶液浸取生成MnSO₄溶液进行电解得到金属锰。但是，还原焙烧-酸浸工艺设备投资大、能耗高、锰还原效率低，只适宜于处理高品位锰矿；同时，在酸浸过程中铁的同步浸出率大，不仅造成铁资源的浪费，还会增大后续净化除铁的难度，增加电解锰的生产成本。

锰矿脱硫法是近几年发展起来的新兴资源化技术，该技术是利用烟气中SO₂与锰矿中MnO₂氧化—还原反应，同步进行气相脱硫与液相浸锰，有效地解决了传统脱硫方法的弊端。与还原焙烧-酸浸工艺相比，该方法简化了锰矿中锰的浸取工艺流程，能够浸取低品位锰矿，节省设备投资，避免了焙烧过程的能源消耗和废气排放，能够降低生产成本；另一方面，SO₂在浸取锰矿的过程中对矿中其他杂质成分能够选择性浸出，减少铁、硅酸等杂质进入脱硫液的量，有利于锰矿脱硫液后续的净化过程。但是，SO₂在浸取锰矿过程中会发生副反应产生连二硫酸锰(Mn₂S₂O₆)：

SO₂+H₂O＝H₂SO₃

H₂SO₃+MnO₂＝MnS₂O₆+H₂O

连二硫酸锰的生成会影响锰矿脱硫液中浸取产物硫酸锰的纯度，增加了锰矿脱硫液的利用难度，在后续的电解制备金属锰的过程中，连二硫酸锰含量过高将会严重影响电解生产过程和产品质量，从而限制了该工艺的大规模工业化应用。利用烟气中SO₂浸取锰矿中锰制备电解锰，必须要解决锰矿脱硫液中连二硫酸锰的存在影响硫酸锰母液纯度的问题。

专利号为CN 106629856 A的中国发明专利公开了“一种脱硫液中连二硫酸锰的处理方法”，该方法声称，通过向锰矿脱硫液加入MnO₂矿粉、加热加压可以有效去除连二硫酸锰。其主要工艺参数为：(1)使用的MnO₂矿粉要求过100目筛，加入量为脱硫液中连二硫酸锰质量的1.15～1.3倍；(2)反应温度为相应压力锰矿脱硫液的沸点，比如含300g/L硫酸锰的锰矿脱硫液在0.75MP时沸点为155℃；(3)加压范围是1.05～1.20MP，加压处理的时间是0.9～2小时。然而，采用此方法去除锰矿脱硫液中连二硫酸锰，需要在对应压力下的沸点温度进行反应，因此需要消耗大量热能用于加热脱硫液；同时，脱硫液加压至1.05～1.20MP，不但对处理设备要求高，投资大，而且由于硫酸锰的溶解度随温度升高而下降，当锰矿脱硫液加热升温至沸点时，锰矿脱硫液中高浓度的硫酸锰极易结晶，从而凝固在设备内壁，增加后续清理和利用难度，因此，该方法难以用于工业化连续生产。

发明内容

针对现有锰矿脱硫液中连二硫酸锰处理技术存在的问题，本发明提出一种基于高级氧化反应原理，能够有效去除锰矿脱硫液中连二硫酸锰，提高由锰矿脱硫液所制取的硫酸锰母液纯度和操作性强的方法。

本发明去除锰矿脱硫液中连二硫酸锰的基本思想，是利用过硫酸盐与锰矿脱硫液中的二价铁离子之间的高级氧化反应(即产生自由基的氧化反应)所产生的硫酸根自由基，将锰矿脱硫液中连二硫酸锰的连二硫酸根氧化为硫酸根，从而消除氧化锰矿脱硫液中的连二硫酸锰，提高硫酸锰母液的纯度。

本发明提供的去除锰矿脱硫液中连二硫酸锰方法，采取将过硫酸盐加入到锰矿脱硫液中在搅拌下进行反应，利用过硫酸盐与二价铁之间的高级氧化反应所产生的硫酸根自由基和羟基自由基，将锰矿脱硫液中连二硫酸锰的连二硫酸根氧化为硫酸根，从而去除锰矿脱硫液中的连二硫酸锰；过硫酸盐的加入量为锰矿脱硫液中连二硫酸锰摩尔含量的0.5～2.0倍。

本发明进一步的技术方案，将硫酸亚铁加入到锰矿脱硫液中补充锰矿脱硫液中二价铁含量；硫酸亚铁的加入量不多于所加入的过硫酸盐摩尔量的0.5倍。硫酸亚铁的加入，最好是在过硫酸盐加入到锰矿脱硫液中搅拌溶解之后再加入。

在本发明的上述技术方案中，所述过硫酸盐优先选用过硫酸钠(Na₂S₂O₈)、过硫酸钾(K₂S₂O₈)和过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)中的至少一种，即可为它们中的一种或两种及两种以上。

在本发明的上述技术方案中，过硫酸盐加入到锰矿脱硫液中在搅拌下进行氧化反应的时间一般不少于0.5小时，通常控制在0.5～5.0小时范围；搅拌速度在50～400r/min范围均可，只要能有利于过硫酸盐和二价铁之间的高级氧化反应即可。

在本发明的上述技术方案中，锰矿脱硫液的温度，即反应温度在10～70℃范围均可；锰矿脱硫液的pH，即反应液的pH在1.0～7.0范围均可。

本发明在向锰矿脱硫液中加入过硫酸盐(Na₂S₂O₈、K₂S₂O₈、(NH₄)₂S₂O₈)以后，会与锰矿脱硫液中的二价铁发生高级氧化反应，产生硫酸根自由基(SO₄·-)，其反应过程如下：

应产生的硫酸根自由基具有强氧化性，能够氧化脱硫液中的连二硫酸根(S₂O₆ ^2-)：

在氧化反应过程中，脱硫液中的连二硫酸根(S₂O₆ ^2-)被氧化为硫酸根(SO₄ ^2-)，脱硫液中的连二硫酸锰浓度降低，进而能够提高硫酸锰母液的纯度。

本发明揭示的去除锰矿脱硫液中连二硫酸锰的方法具有以下十分突出的技术效果与优点：

1、去除锰矿脱硫液中连二硫酸锰的反应温度，保持SO₂浸取锰矿制取锰矿脱硫液的温度即可，不需要消耗额外能源用于加热脱硫液；

2、去除锰矿脱硫液中连二硫酸锰的反应pH范围宽，不需要另外加酸或加碱调节脱硫液的pH；

3、锰矿脱硫液中均含有三价铁或亚铁离子(Fe²⁺/Fe³⁺)，加入的硫酸亚铁不会影响硫酸锰母液的纯度；

4、加入的过硫酸盐(Na₂S₂O₈、K₂S₂O₈、(NH₄)₂S₂O₈)反应后的产物为硫酸盐(Na₂SO₄,(NH₄)₂SO₄,K₂SO₄)，不会影响硫酸锰母液电解生产金属锰的过程；

5、去除连二硫酸锰的反应时间，可根据锰矿脱硫液中连二硫酸锰的具体浓度确定。

本发明提供的去除锰矿脱硫液中连二硫酸锰的方法，能够有效提高硫酸锰母液的纯度，不需要额外消耗能源用于加热脱硫液，也不需要消耗酸或碱调节脱硫液的pH，操作性强，易于实现工业化生产。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步的具体描述。有必要指出的是，以下实施例只用于对发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟悉人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整并不是难事，但通过这样的修改与调整后的技术方案应仍属于本发明的保护范围。

实施例1

待处理的锰矿脱硫液中MnSO₄含量是125.1g/L，MnS₂O₆含量7.35g/L，温度为10℃，pH＝7.0。向其中加入4.0g过硫酸钠，搅拌2分钟使其完全溶解；然后加入1.28g七水硫酸亚铁，搅拌速率为50r/min，反应0.5小时，测得反应后溶液中MnS₂O₆的含量为2.95g/L。

实施例2

待处理的锰矿脱硫液中MnSO₄含量是139g/L，MnS₂O₆含量是15.90g/L，温度为70℃，pH＝1.0。向其中加入12.0g过硫酸钠，搅拌2分钟使其完全溶解；然后加入0g七水硫酸亚铁，搅拌速率400r/min，反应5小时，测得反应后溶液中MnS₂O₆的含量为3.82g/L。

实施例3

待处理的锰矿脱硫液中MnSO4含量是133.5g/L，MnS₂O₆含量是16.89g/L，温度为10℃，pH＝7.0。向其中加入14.0g过硫酸钾，搅拌5分钟使其完全溶解；然后加入2.89g七水硫酸亚铁，搅拌速率为50r/min，反应0.5小时，测得反应后溶液中MnS₂O₆的含量为1.86g/L。

实施例4

待处理的锰矿脱硫液中MnSO₄含量是126g/L，MnS₂O₆含量是11.06g/L，温度为70℃，pH＝1.0。向其中加入9.0g过硫酸钾，搅拌5分钟使其完全溶解；然后加入0g七水硫酸亚铁，搅拌速率为400r/min，反应5小时，测得反应后溶液中MnS₂O₆的含量为3.72g/L。

实施例5

待处理的锰矿脱硫液中MnSO₄含量是127.8g/L，MnS₂O₆含量是8.90g/L，温度为10℃，pH＝7.0。向其中加入6.0g过硫酸铵，搅拌2分钟使其完全溶解；然后加入1.46g七水硫酸亚铁，搅拌速率50r/min，反应0.5小时，测得反应后溶液中MnS₂O₆的含量为1.93g/L。

实施例6

待处理的锰矿脱硫液中MnSO₄含量是118.0g/L，MnS₂O₆含量是10.50g/L，温度为70℃，pH＝7.0。向其中加入8.0g过硫酸铵，搅拌2分钟使其完全溶解；然后加入1.46g七水硫酸亚铁，搅拌速率400r/min，反应5小时，测得反应后溶液中MnS₂O₆的含量为2.09g/L。

实施例7

待处理的锰矿脱硫液中MnSO₄含量是129.2g/L，MnS₂O₆含量是9.50g/L，温度为45℃，pH＝4.0。向其中加入3.0g过硫酸钠(0.017mol)和4.0g过硫酸铵(0.018mol)，搅拌4分钟使其完全溶解；然后加入1.95g七水硫酸亚铁，搅拌速率200r/min，反应2小时，测得反应后溶液中MnS₂O₆的含量为2.95g/L。

实施例8

待处理的锰矿脱硫液中MnSO₄含量是136.1g/L，MnS₂O₆含量是15.10g/L，温度为60℃，pH＝4.8。向其中加入6.0g过硫酸钠(0.035mol)、5.0g过硫酸钾(0.0175mol)和6.0g过硫酸铵(0.026mol)，搅拌5分钟使其完全溶解；然后加入2.18g七水硫酸亚铁，搅拌速率100r/min，反应1.5小时，测得反应后溶液中MnS₂O₆的含量为0.62g/L。

Claims (7)

1.一种去除锰矿脱硫液中连二硫酸锰的方法，其特征在于，将过硫酸盐加入到锰矿脱硫液中搅拌充分溶解之后加入硫酸亚铁，在搅拌下进行反应，硫酸亚铁的加入量不多于所加入的过硫酸盐摩尔量的0.5倍；利用过硫酸盐与二价铁之间的高级氧化反应所产生的硫酸根自由基，将锰矿脱硫液中连二硫酸锰的连二硫酸根氧化为硫酸根，从而去除氧化锰矿脱硫液中的连二硫酸锰；过硫酸盐的加入量为脱硫液中连二硫酸锰摩尔含量的0.5～2.0倍。

2.根据权利要求1所述的去除锰矿脱硫液中连二硫酸锰的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的去除锰矿脱硫液中连二硫酸锰的方法，其特征在于反应时间不少于0.5小时。

4.根据权利要求3所述的去除锰矿脱硫液中连二硫酸锰的方法，其特征在于反应时间为0.5～5小时。

5.根据权利要求1或2所述的去除锰矿脱硫液中连二硫酸锰的方法，其特征在于搅拌速度为50～400r/min。

6.根据权利要求1或2所述的去除锰矿脱硫液中连二硫酸锰的方法，其特征在于，锰矿脱硫液的温度为10～70℃。

7.根据权利要求1或2所述的去除锰矿脱硫液中连二硫酸锰的方法，其特征在于，锰矿脱硫液的pH范围为1.0～7.0。