CN109502650A - 一种氧化锰矿脱硫制备低连二硫酸锰的硫酸锰母液的方法 - Google Patents

一种氧化锰矿脱硫制备低连二硫酸锰的硫酸锰母液的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化锰矿脱硫制备低连二硫酸锰的硫酸锰母液的方法，首先采用硫酸对氧化锰矿进行酸化预处理，再利用酸化的氧化锰矿配制矿浆进行烟气脱硫。氧化锰矿的酸化过程能够浸出氧化锰矿中除MnO2以外的其它锰的化合物，提高氧化锰矿中MnO2的氧化性，消除矿中其它化合物如Mn2O3,Mn3O4,MnCO3等在脱硫过程对溶液中H+的消耗，同时酸化过程产生的Mn2+也可以促进H2SO4的生成，减少脱硫过程H2SO3的产生，从而有效抑制连二硫酸锰的生成。采用本发明获得的硫酸锰母液中连二硫酸锰的浓度≤3.0g/L，远低于电解过程要求(5.0g/L),硫酸锰母液经简单的固液分离、除杂后可制备高品质的硫酸锰及电解锰产品。

Description

一种氧化锰矿脱硫制备低连二硫酸锰的硫酸锰母液的方法
技术领域
本发明属于环保、冶金技术领域，涉及烟气脱硫过程中副产物连二硫酸锰的处理，具体涉及一种氧化锰矿脱硫制备低连二硫酸锰的硫酸锰母液的方法，减少氧化锰矿浆烟气脱硫制硫酸锰过程中副产物连二硫酸锰的生成，进而提高硫酸锰母液中硫酸锰的纯度。
背景技术
金属锰是重要的工业原料，被广泛应用于钢铁冶炼、有色冶金、电池生产、电子产品等行业。我国金属锰产能占世界的90％以上，每年产生的过滤酸性锰渣1400～1800万吨，累积量近1亿吨；电解锰渣中硫酸盐含量较高(30％)，是一种危险废物，堆放不仅侵占大量土地，而且容易造成二次污染。目前，电解锰渣常用的处理方法是通过高温煅烧降低其硫含量，然后用作水泥添加剂，实现危险固废的减量化及资源化。然而，在电解锰渣煅烧过程中，产生的烟气中SO2浓度高达4～9％，直接排放将对环境产生巨大危害。因此，对锰渣煅烧烟气进行脱硫及资源化是实现锰渣综合利用的重要举措。
利用烟气中高浓度SO2制备硫酸进行资源化，传统的电解锰生产工艺“锰矿焙烧-SO2制酸-硫酸浸锰”技术，首先需要高温焙烧氧化锰矿，将氧化锰矿中MnO2还原为可酸溶的MnO，然后再利用烟气中SO2制得的硫酸浸取焙烧后的氧化锰矿(即MnO)得到硫酸锰，最后再电解得到金属锰。在“锰矿焙烧-SO2制酸-硫酸浸锰”工艺过程中，锰矿焙烧不仅会产生大量高浓度SO2烟气，硫酸制备工段也会产生大量SO2烟气，需要进行尾气处理。
利用氧化锰矿进行烟气脱硫并生产硫酸锰及电解锰，是近几年发展起来的新兴资源化技术。该方法利用氧化锰矿中MnO2和废气中SO2的氧化还原反应同步进行气相脱硫与液相浸锰(MnO2(s)+SO2(aq)→MnSO4)，同时实现氧化锰矿中锰和烟气中SO2的资源化利用。与传统的电解锰生产工艺“锰矿焙烧-SO2制酸-硫酸浸锰”相比，该方法不需要高温还原焙烧氧化锰矿，也不需要利用烟气中SO2制取硫酸，简化了电解锰的生产工艺流程，节省了设备投资，避免了焙烧过程的能源消耗和废气排放以及SO2制酸过程的废气排放，能够有效降低生产成本，且环保效益显著；同时，该方法还能够利用低品位锰矿，实现自然资源的高效利用；另外，在氧化锰矿烟气脱硫的过程中，矿中其它杂质成分能够被选择性浸出，可以减少铁、硅酸等杂质进入氧化锰矿脱硫液，有利于脱硫液后续的净化过程(电解过程要求总铁浓度低于0.1mg/L)。但是，氧化锰矿脱除烟气中SO2过程会发生副反应产生连二硫酸锰(MnS2O6)：
SO2+H2O＝H2SO3 (1)
H2SO3+MnO2＝MnS2O6+H2O (2)
反应(2)的热力学平衡常数很大，为2.4×1029，氧化锰矿烟气脱硫过程极容易产生连二硫酸锰。连二硫酸锰含量过高(大于5.0g/L)会严重影响硫酸锰母液电解制备金属锰和锰产品质量，增加氧化锰矿脱硫液的利用难度，从而限制了该工艺的大规模工业化应用。因此，利用氧化锰矿脱除烟气中SO2制备电解锰，必须要解决脱硫液中连二硫酸锰的含量过高影响硫酸锰纯度的问题。
连二硫酸锰的化学性质十分稳定，很难被去除或者氧化。因此，目前主要考虑在氧化锰矿脱硫过程中抑制连二硫酸锰的生成，从而减少脱硫液中连二硫酸锰的含量。有研究指出，脱硫体系的氧化还原电位、酸度、反应温度和反应时间对连二硫酸锰的生成有较大影响。申请号CN200910060313.5的专利申请文件公开了一种二氧化硫气体浸出软锰矿过程中抑制连二硫酸锰生成的方法，通过向1L软锰矿浆中加入0.2～100g颗粒活性炭并同时鼓入空气或者氧气，使整个锰矿浸取过程浆液的pH值低于3.5可以有效抑制连二硫酸锰的产生；然而，采用此方法抑制烟气脱硫浸锰过程中连二硫酸锰的产生，需要额外加入活性炭颗粒，不仅增加工艺成本，还会加大后续固液分离的难度，影响电解过程；另一方面，该方法要求在二氧化硫浸取锰矿的过程中持续不断地鼓入氧气或者空气，会造成大量能源消耗，增加工业操作难度；同时，鼓入空气或者氧气会增加溶液的挥发，增加除雾难度。
因此，解决氧化锰矿脱硫液中连二硫酸锰含量过高影响硫酸锰纯度的问题，既要考虑有效降低氧化锰矿脱硫液中连二硫酸锰的含量，又要考虑实施过程的工业可操作性和避免增加运行成本，以保证氧化锰矿脱硫制锰技术与传统“还原焙烧-SO2制酸-硫酸浸锰”工艺相比的优势。
发明内容
针对现有氧化锰矿烟气脱硫所得硫酸锰母液中去除连二硫酸锰存在的可操作性差、运行成本高等问题，本发明基于连二硫酸锰的产生机理和过程以及影响其生成的关键因素，提出了一种氧化锰矿脱硫制备低连二硫酸锰的硫酸锰母液的方法，不仅能够有效减少连二硫酸锰生成和提高硫酸锰母液中硫酸锰纯度，而且具有较强的操作性。
本发明提供的氧化锰矿脱硫制备低连二硫酸锰的硫酸锰母液的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)氧化锰矿酸化：将氧化锰矿浸入硫酸溶液中，搅拌至少30min，得到酸化氧化锰矿；
(2)氧化锰矿浆配制：向酸化后的氧化锰矿中加入水搅拌均匀，配制成液固比为10～20L/Kg的氧化锰矿浆；
(3)硫酸锰母液制备：采用步骤(2)制备的氧化锰矿浆脱除烟气中二氧化硫，得到连二硫酸锰浓度低于3.0g/L的硫酸锰母液。
上述氧化锰矿脱硫制备低连二硫酸锰的硫酸锰母液的方法，所述硫酸溶液的体积浓度优先控制为5～30％。本发明利用一定浓度的硫酸溶液对氧化锰矿酸化，浸出氧化锰矿中除MnO2以外的其它锰的化合物，如Mn2O3、Mn3O4、MnCO3等，然后再加水配制成氧化锰矿浆进行烟气脱硫。酸化过程能够提高氧化锰矿中MnO2的氧化性，消除矿中Mn2O3、Mn3O4、MnCO3等在脱硫过程对溶液中H+的消耗，从而有效抑制脱硫过程连二硫酸锰的产生。氧化锰矿酸化过程发生的反应有：
H2SO4+Mn2O3→MnSO4+MnO2+H2O (3)
2H2SO4+Mn3O4→2MnSO4+MnO2+2H2O (4)
H2SO4+MnCO3→MnSO4+CO2+H2O (5)
H2SO4+Fe2O3→Fe2(SO4)3+H2O (6)
H2SO4+FeO→FeSO4+H2O (7)。
硫酸不与MnO2反应，因此，氧化锰矿的酸化过程可以浸出除MnO2以外的其它化合物，并增加锰矿浆的酸度，从而减少连二硫酸锰的生成。同时，氧化锰矿的酸化预处理过程生成了MnSO4和MnO2，不仅提高了锰矿中MnO2的品位和氧化能力，而且提高了所得硫酸锰母液中的硫酸锰的纯度。
上述氧化锰矿脱硫制备低连二硫酸锰的硫酸锰母液的方法，所述硫酸溶液与氧化锰矿的液固比优先控制为1～4L/Kg。
上述氧化锰矿脱硫制备低连二硫酸锰的硫酸锰母液的方法，所述氧化锰矿优先采用粒径为80～200目的粉体氧化锰矿。
上述氧化锰矿脱硫制备低连二硫酸锰的硫酸锰母液的方法，在向酸化后的氧化锰矿中加入水配制矿浆时，需保证所述氧化锰矿浆的pH值低于3.5。另外，硫酸与氧化锰矿反应浸出的低浓度的Mn2+对SO2有极强的催化氧化作用，在脱硫过程中会发生以下反应：
该反应的发生会促进SO2生成H2SO4，抑制H2SO3的生成，从而减少连二硫酸锰的生成。同时，该反应生成的H2SO4会导致浆液的pH值不断降低，使得脱硫过程不需要额外加酸和其他操作，即可达到保持脱硫浆液pH值低于3.5的目的，进一步抑制连二硫酸锰的生成。
上述氧化锰矿脱硫制备低连二硫酸锰的硫酸锰母液的方法，步骤(1)和步骤(2)可以在常温下进行，当温度稍微高一点时，更有利于氧化锰矿的酸化和浆液的配制，在本发明中，优选的温度范围为25～50℃。
上述氧化锰矿脱硫制备低连二硫酸锰的硫酸锰母液的方法，步骤(3)中，所得硫酸锰母液中连二硫酸锰的浓度低于电解过程要求的5.0g/L，甚至低于3.0g/L，硫酸锰母液通过简单的固液分离和净化后便可用于制备硫酸锰产品和电解锰。
与现有技术相比，本发明提供的氧化锰矿脱硫制备低连二硫酸锰的硫酸锰母液的方法，具有如下十分突出的优点和有益技术效果：
1、本发明首先采用硫酸对氧化锰矿进行酸化预处理，再利用酸化的氧化锰矿配制矿浆，用于烟气脱硫制备硫酸锰母液；氧化锰矿的酸化过程能够浸出氧化锰矿中除MnO2以外的其它锰的化合物，提高氧化锰矿中MnO2的氧化性，消除矿中其它锰化合物在脱硫过程对溶液中H+的消耗，从而有效减少连二硫酸锰的生成。
2、本发明氧化锰矿酸化预处理过程中硫酸与氧化锰矿反应产生的Mn2+可以在脱硫过程中催化氧化SO2产生硫酸，保证脱硫浆液的pH值持续低于3.5，使SO2很难在浆液中形成H2SO3，从而抑制连二硫酸锰的生成。
3、本发明利用酸化的氧化锰矿配浆进行烟气脱硫，不仅原料易得、工艺简单，极大降低了运行成本，而且具有较强的可操作性，在烟气脱硫领域具有较好的应用前景。
4、本发明氧化锰矿酸化预处理过程可以生成MnSO4和MnO2，不仅提高了锰矿中MnO2的品位和氧化能力，而且提高了所得硫酸锰母液中的硫酸锰的纯度。
5、利用本发明提供的氧化锰矿浆进行烟气脱硫时，保持烟气脱硫原有工艺温度即可，不需要消耗额外能源用于加热浆液。
附图说明
图1为实施例1氧化锰矿脱硫制备硫酸锰母液过程中连二硫酸锰的浓度和pH随脱硫时间的变化曲线图。
图2为对比例1氧化锰矿脱硫制备硫酸锰母液过程中连二硫酸锰的浓度和pH随脱硫时间的变化曲线图。
具体实施方式
以下将结合附图给出本发明实施例，并通过实施例对本发明的技术方案进行进一步的清楚、完整说明。显然，所述实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例为实验室小试，使用的硫酸溶液浓度为30％，氧化锰矿主要成分见表1，烟气的主要成分见表2。
表1氧化锰矿组成成分
表2模拟烟气组成成分
本实施例首先取1000g研磨过200目筛的氧化锰矿粉于脱硫反应器，加入1L的硫酸溶液中，在25℃条件下充分搅拌反应30min，然后加入9L水，并在25℃下继续搅拌均匀配制成氧化锰矿浆(液固比10:1L/kg)。将配制的氧化锰矿浆加入到反应器后，向反应器内通入SO2浓度为5％的模拟烟气进行脱硫反应，得到硫酸锰母液。模拟烟气流量为50L/min，定时采样测定浆液中连二硫酸锰的浓度和pH值，浆液中连二硫酸锰的浓度和其pH随脱硫时间的变化如图1所示。
对比例1
本对比例1所采用的氧化锰矿和模拟烟气与实施例1中的相同。
本对比例首先取1000g研磨过200目筛的氧化锰矿粉于反应器，在25℃条件下加入10L水，搅拌均匀配制成氧化锰矿浆(液固比10:1L/kg)。向反应器内通入SO2浓度为5％的模拟烟气进行脱硫反应，模拟烟气流量为50L/min，定时采样测定浆液中连二硫酸锰的浓度和pH值，浆液中连二硫酸锰的浓度和其pH随脱硫时间的变化如图2所示。
从图1及图2可以看出，采用本发明的方法，可以持续保证脱硫体系的pH值低于3.5。脱硫反应结束后，对比例1直接采用氧化锰矿配浆脱硫得到的硫酸锰母液中连二硫酸锰的浓度大于5.0g/L，而硫酸酸化预处理锰矿后配浆脱硫得到的硫酸锰母液中连二硫酸锰的浓度为1.82g/L。因此采用本发明提供的方法所得硫酸锰母液中连二硫酸锰浓度远低于同样条件下直接采用氧化锰矿配浆得到的硫酸锰母液，也远低于电解过程要求的5.00g/L。所得硫酸锰母液通过简单的固液分离和净化后便可用于制备硫酸锰产品和电解锰。
实施例2
本实施例为实验室小试，使用的硫酸溶液浓度为5％，氧化锰矿主要成分见表3所示，烟气的主要成分见表4所示。
表3氧化锰矿组成成分
表4模拟烟气组成成分
本实施例首先取1000g研磨过200目筛的氧化锰矿粉于脱硫反应器，加入4L的硫酸溶液，在35℃条件下充分搅拌反应150min，然后加入11L水，并在35℃下继续搅拌均匀配制成氧化锰矿浆(液固比15:1L/kg)。向反应器内通入SO2浓度为8％的模拟烟气进行脱硫反应，得到硫酸锰母液。模拟烟气流量为50L/min，定时采样测定硫酸锰母液pH值。脱硫反应结束后，硫酸锰母液中MnSO4的浓度为132g/L，连二硫酸锰的浓度为2.85g/L，低于电解过程要求的5.00g/L。所得硫酸锰母液通过简单的固液分离和净化后便可用于制备硫酸锰产品和电解锰。
实施例3
本实施例是在宁夏天元锰业公司进行的中试扩大实验，烟气流量为5000m3/h，使用的硫酸溶液浓度为15％，氧化锰矿主要成分见表5所示，烟气的主要成分见表6所示。
表5氧化锰矿组成成分
表6锰渣煅烧烟气组成成分
本实施例的具体实施过程为：将氧化锰矿过100目筛后，硫酸溶液与氧化锰矿粉按照液固比2L/Kg于50℃搅拌反应60min，然后加入自来水配制成液固比20L/Kg的氧化锰矿浆，并在50℃条件下充分搅拌使其混合均匀。本中试的脱硫浸锰系统为五级喷淋塔，含SO2的烟气由第一级塔底部进入反应系统，氧化锰矿浆利用浆液循环泵提升至第五级塔顶部进入反应系统，由塔顶部的旋流式喷头喷淋下，烟气和氧化锰矿浆在多级喷淋塔系统内逆向接触反应，反应过程连续进行。喷淋液气比为20L浆液/m3烟气。
中试实验稳定后，第一级喷淋塔出口排放的硫酸锰母液中的MnSO4浓度为145g/L，连二硫酸锰浓度为1.76g/L。硫酸锰母液中连二硫酸锰的浓度远小于电解过程要求的低于5g/L，能够保证电解过程的顺利进行。
硫酸锰母液经简单的固液分离和净化除杂工艺后，电解得到的电解锰产品质量如表7所示。
表7本工艺得到的电解锰产品及电解锰标准
中试结果表明，采用本发明的方法配制氧化锰矿浆液进行烟气脱硫，能够有效减少硫酸锰母液中连二硫酸锰的含量，提高硫酸锰的纯度，保证锰的电解过程顺利进行。电解后的锰产品质量符合YB/T051-2015标准。
实施例4
本实施例是在宁夏天元锰业公司进行的中试扩大实验，烟气流量为5000m3/h，使用的硫酸溶液浓度为10％，氧化锰矿主要成分见表8所示，烟气的主要成分见表9所示。
表8氧化锰矿组成成分
表9烟气组成成分
本实施例的具体实施过程为：将氧化锰矿过120目筛后，硫酸溶液与氧化锰矿粉按照液固比2L/Kg于50℃搅拌反应30min，然后加入自来水配制成液固比为15L/Kg的氧化锰矿浆，在50℃条件下充分搅拌均匀。本中试的脱硫浸锰系统为五级喷淋塔，含SO2的烟气由第一级塔底部进入反应系统，氧化锰矿浆利用浆液循环泵提升至第五级塔顶部进入反应系统，由塔顶部的旋流式喷头喷淋下，烟气和氧化锰矿浆在多级喷淋塔系统内逆向接触反应，反应过程连续进行。喷淋液气比为20L浆液/m3烟气。
中试实验稳定后，第一级喷淋塔出口排放的硫酸锰母液中的MnSO4浓度为138g/L，连二硫酸锰浓度为1.55g/L。硫酸锰母液中连二硫酸锰的浓度远小于电解过程要求的低于5g/L，能够保证电解过程的顺利进行。
硫酸锰母液经简单的固液分离和净化除杂工艺后，电解得到的电解锰产品质量如表10所示。
表10电解锰产品质量
中试结果表明，采用本发明的方法配制氧化锰矿浆液进行烟气脱硫，能够有效减少硫酸锰母液中连二硫酸锰的含量，提高硫酸锰的纯度，保证锰的电解过程顺利进行。电解后的锰产品质量符合YB/T051-2015标准。
实施例5
本实施例是在宁夏天元锰业公司进行的工业化生产实验，烟气流量为10万m3/h，使用的硫酸溶液的浓度为10％，氧化锰矿主要成分见表11所示，烟气的主要成分见表12所示。
表11氧化锰矿组成成分
表12锰渣煅烧烟气组成成分
本实施例的具体实施过程为：将氧化锰矿过200目筛后，硫酸溶液与氧化锰矿粉按照液固比2L/Kg比例于40℃搅拌反应90min，然后加入自来水配制成液固比为10L/Kg的氧化锰矿浆，在40℃条件下充分搅拌均匀。本工业化生产实验的脱硫浸锰系统为五级喷淋塔，含SO2的烟气由第一级塔底部进入反应系统，氧化锰矿浆利用浆液循环泵提升至第五级塔顶部进入反应系统，由塔顶部的旋流式喷头喷淋下，烟气和氧化锰矿浆在多级喷淋塔系统内逆向接触反应，反应过程连续进行。喷淋液气比为20L浆液/m3烟气。
工业化生产实验稳定后，第一级喷淋塔出口排放的硫酸锰母液中的MnSO4浓度为152g/L，连二硫酸锰浓度为1.83g/L。硫酸锰母液中连二硫酸锰的浓度远小于电解过程要求的低于5g/L，能够保证电解过程的顺利进行。
硫酸锰母液经简单的固液分离和净化除杂工艺后，电解得到的电解锰产品质量如表13所示。
表13电解锰产品质量
工业化生产实验结果表明，采用本发明的方法配制氧化锰矿浆液进行烟气脱硫，能够有效减少硫酸锰母液中连二硫酸锰的含量，提高硫酸锰的纯度，保证锰的电解过程顺利进行。电解后的锰产品质量符合YB/T051-2015标准。

Claims (7)

1.一种氧化锰矿脱硫制备低连二硫酸锰的硫酸锰母液的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)氧化锰矿酸化：将氧化锰矿浸入硫酸溶液中，搅拌至少30min，得到酸化氧化锰矿；
(2)氧化锰矿浆配制：向酸化后的氧化锰矿中加入水搅拌均匀，配制成液固比为10～20L/Kg的氧化锰矿浆；
(3)硫酸锰母液制备：采用步骤(2)制备的氧化锰矿浆脱除烟气中二氧化硫，得到连二硫酸锰浓度低于3.0g/L的硫酸锰母液。
2.根据权利要求1所述氧化锰矿脱硫制备低连二硫酸锰的硫酸锰母液的方法，其特征在于所述硫酸溶液的体积浓度为5～30％。
3.根据权利要求1所述氧化锰矿脱硫制备低连二硫酸锰的硫酸锰母液的方法，其特征在于所述硫酸溶液与氧化锰矿的液固比为1～4L/Kg。
4.根据权利要求1所述氧化锰矿脱硫制备低连二硫酸锰的硫酸锰母液的方法，其特征在于所述氧化锰矿为粒径80～200目的粉体。
5.根据权利要求1至4之一所述氧化锰矿脱硫制备低连二硫酸锰的硫酸锰母液的方法，其特征在于步骤(1)氧化锰矿酸化和步骤(2)氧化锰矿浆配制在25～50℃下进行。
6.根据权利要求1至4之一所述氧化锰矿脱硫制备低连二硫酸锰的硫酸锰母液的方法，其特征在于所述氧化锰矿浆的pH值低于3.5。
7.根据权利要求5所述氧化锰矿脱硫制备低连二硫酸锰的硫酸锰母液的方法，其特征在于所述氧化锰矿浆的pH值低于3.5。
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